CN1272864A - 抗反射涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少反射涂层组合物,其包含(A)由通式CnF2n+1SO3H表示的全氟烷基磺酸,其中,n为整数4~8,(B)有机胺,(C)水溶性聚合物,(D)由通式CnF2n+1SO2NH2表示的全氟烷基磺酰胺,其中,n为整数1~8和(E)水,组合物的pH值为1.3~3.3。通过在基片上形成的光致抗蚀剂膜上涂敷所述组合物而获得抗蚀剂图案以形成减少反射的涂层,然后进行曝光和显影。这种用于减少反射涂层的组合物可均匀涂敷于光致抗蚀剂膜上,而与抗蚀剂的类型及基片的表面形状无关,可采用该组合物以提供不存在曝光后随时间变化而引起的驻波影响、多重反射作用和T型图案及尺寸变化等缺陷的抗蚀剂图案。

Description

抗反射涂层组合物
发明领域
本发明涉及一种抗反射涂层组合物,特别涉及一种用于防止图案尺寸精确度(图案尺寸宽度)降低的抗反射涂层组合物,所述精确度的降低是由于在照相平版印刷以在光致抗蚀剂膜上形成图案后,在光致抗蚀剂膜中入射光和光致抗蚀剂的反射光与基片表面的反射光干扰而引起的;本发明还涉及通过使用所述的抗反射组合物以形成图案的方法。
发明背景
在半导体元件的生产过程中,广泛采用平版印刷技术,所述技术是在基片如硅片上形成光致抗蚀剂膜,然后,用光化辐射进行选择性曝光,然后进行显影,从而在基片上形成抗蚀剂图案。
近年来,为了在LSI中达到较高的集成度,通过平版印刷法形成精细图案的图案形成方法取得迅速进展。在形成精细图案的过程中,针对在各种过程中采用的曝光设备、光致抗蚀剂、抗反射涂层等已提出了许多种方案。就曝光设备而言,业已提出采用较短波长的光源以有效地用于高精细程度图案的方法,即所述方法采用远紫外线,如KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)等、X射线或电子束,并且,有些方法已在实际过程中采用。在采用这种短波长光源的平版印刷方法中,业已提出了相应于短波长射线的高敏感性化学增强抗蚀剂(日本专利申请第209977/1990、19847/1990、206458/1991、211258/1992和249682/1993号)。
采用这种短波长光源和化学增强抗蚀剂的方法易受到存在于大气中的酸性物质、碱性物质及水的影响。因而,存在的问题是,如果抗蚀剂在曝光后至后曝光烘烤(PEB)前放置较长的时间,在正性抗蚀剂的情形下显影后的图案轮廓会变为T形(T top),或者抗蚀剂图案的尺寸在抗蚀剂放置期间根据时间长短而变化会造成后曝光延迟(PED)。
进而,如果采用短波长和单波长光源,入射光通常会与在光致抗蚀剂/基片和光致抗蚀剂/空气界面中的反射光发生干扰,导致另一个问题(驻波影响,多重反射影响),在层中光照射的显著放大会改变抗蚀剂图案或对抗蚀剂图案有不利影响。
为解决这种PED和/或驻波影响的问题,已提出了在光致抗蚀剂膜上形成抗反射涂层的方法(ARCOR法)。一般而言,在ARCOR法中,已提出采用溶解于有机溶剂如卤基溶剂等中的组合物作为材料以形成抗反射涂层。近年来,已开发出大量的溶解于抗蚀剂显影剂溶液(碱水溶液)中的具有加工优点的组合物。但是,迄今为止,所提出的组合物还不能适用于解决PED和/或驻波影响,或者,如果解决了这些问题,则又会产生另一些新的问题。
例如,日本专利申请第188598/1993号公开了一种可用水性显影剂显影的组合物,其包含碳氟化合物、水溶性聚合物粘合剂和胺。但是,如果在抗蚀剂膜上形成由这种组合物制备的抗反射涂层,则在显影后形成的抗蚀剂图案的上层会产生残余的未显影层(不增溶层)。这种现象可以预测,这是因为,在显影剂中的季铵盐存在下,受在抗反射涂层中的组份与抗蚀剂组份如酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物的相互作用,抗蚀剂膜的表面不溶于显影剂。此外,由这种可用水性显影剂显影的组合物(包含碳氟化合物、水溶性聚合物粘合剂和胺)组成的抗反射涂层的折光率也距离理想的折光率相差甚远。
日本专利申请第51523/1994号公开了一种组合物,其含有各种水溶性含氟化合物,如N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺等,水溶解度为1wt%或更高,但是,当采用短波长光源时,该组合物的尺寸稳定性很难与对各种抗蚀剂材料具有适用性的涂层及各种逐级式(stepped)物质相容。
日本专利申请第118630/1994号提供了一种用于化学增强抗蚀剂的涂层组合物,其包含水溶性成膜组份和质子生成物质。这种涂层组合物存在的问题是仍未能解决PED问题,其原因在于,组合物所具有的高折光率使得防反射作用不充分,作为质子生成物质而列举的铵的弱酸盐使化学增强的抗蚀剂生成的酸失去活性并存在于抗蚀剂的表面上。
日本专利申请第148896/1994号公开了一种组合物,其包含水溶性成膜组份和一种含氟的表面活性剂,其中,聚(乙烯基吡咯烷酮)均聚合物被提及作为优选的水溶性成膜组份的实施例,含氟的有机铵盐作为含氟的表面活性剂的优选实施例。日本专利申请第292562/1996号公开了一种组合物,其含有聚(乙烯基吡咯烷酮)碱基树脂、含氟表面活性剂、氟代脂族羧酸酰胺的水溶性氟化合物,如2-氯-2,2-二氟乙酰胺等。但是,这些组合物对于各种抗蚀剂材料和各种基片如逐级基片的涂敷适应性较差,从而造成对欲涂敷的抗蚀剂材料或作为涂敷目标的基片的限制,或者,在涂敷基片时,需要大量的抗反射涂层组合物。进而,这些组合物不能解决在化学增强的抗蚀剂中的PED问题。
本发明人早期发现,具有低折射率及优选涂敷稳定性的抗反射涂层组合物可采用含有全氟烷基磺酸、一乙醇胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、水溶性烷基硅氧烷聚合物和水的组合物获得(日本专利申请第291228/1997号),或者,也可以通过采用两种或多种不同烷基链长的氟化合物与含全氟烷基的磺酰胺化合物组合而获得(日本专利申请第3001/1998号)。但是,这些组合物的不足是,条纹状的涂层缺陷会出现在逐级式基片如逻辑(Iogic)IC等上。
因而,本发明的目的是提供一种克服上述缺陷的抗反射涂层组合物,并提供一种采用所述组合物形成图案的方法,即,本发明的目的是提供一种抗反射涂层组合物及这种组合物形成图案的方法,其中,所述组合物能够解决PED、驻波影响和多重反射作用问题,并在各种抗蚀剂材料和各种基片上涂敷时具有优异的适应性,特别是适用于以少量的液滴涂敷,即使在逐级式基片上也不会有涂层缺陷。
发明概述
为解决上述问题,本申请的发明人经过深入研究后发现,采用至少包含下述的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)及pH值为1.3~3.3的抗反射涂层组合物可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明的第一个方面是提供一种抗反射涂层组合物,其至少包含下述的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)及pH值为1.3~3.3,
(A)由通式(I)表示的全氟烷基磺酸:
      CnF2n+1SO3H          (I)
其中,n为整数4~8,
(B)有机胺,
(C)水溶性聚合物,
(D)由通式(II)表示的全氟烷基磺酰胺:
      CnF2n+1SO2NH2         (II)
其中,n为整数1~8,
(E)水。
本发明的第二个方面是提供了一种如上所述的抗反射涂层组合物,其中,有机胺为一乙醇胺。
本发明的第三个方面是提供了一种如上所述的抗反射涂层组合物,其中,水溶性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)和/或聚(丙烯酸)。
本发明的第四个方面是提供了一种如上所述的抗反射涂层组合物,其中,在组合物中全氟烷基磺酸(A)、有机胺(B)、水溶性聚合物(C)和全氟烷基磺酰胺(D)的重量比设置为(A)/(B)/(D)=2.0~7.0/0.1~1.0/0.01~2.0,假定水溶性聚合物(C)的比例为1。
本发明的第五个方面是提供了一种形成图案的方法,该方法包括将如上所述任一种组合物涂敷于光致抗蚀剂膜上,必要时进行加热。
通过ARCOR方法形成抗蚀剂图案的一般方法包括例如下述步骤:将光致抗蚀剂组合物涂敷于半导体基片上;必要时烘烤所形成的光致抗蚀剂膜;必要时将抗反射涂层组合物涂敷于所述光致抗蚀剂膜上,必要时对所述光致抗蚀剂膜进行后曝光烘烤;通过预定图案的屏蔽物对所述光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光;必要时进行后曝光烘烤(PEB);用碱水溶液使所述光致抗蚀剂和抗反射涂层膜显影。
首先,在本发明的抗反射涂层组合物中作为组份(A)的全氟烷基磺酸是用于减少抗反射涂层的折射率的组份。
为了达到通常由ARCOR方法产生的优异的抗反射性质,考虑必须满足下式1和2:式1 n tarc = n resist 其中,ntarc为抗反射涂层的折射率,nresist为抗蚀剂的折射率。式2
         dtarc=x·λ/4ntarc其中,dtarc为抗反射涂层的厚度,λ为能源射线的波长,x为奇整数。
从这些式子可以确认,抗反射能力是由在目标光源的波长下抗反射涂层和抗蚀剂的折射率确定的,也是由抗反射涂层的厚度确定的。在满足上述条件的范围内,抗反射涂层的折射率应低于抗蚀剂的折射率。
众所周知,含氟原子的化合物表现出低折射率,其原因在于化合物具有较大的分子体积,而氟原子具有较小的折射率,其折射率值几乎与化合物中氟的含量成正比。由上述通式CnF2n+1SO3H表示的化合物为一种含氟化合物是有效的,其具有较低的折射率,并能用含水显影剂显影,是一种优选的显示出抗反射性能的化合物。如果不存在由如上通式CnF2n+1SO3H所示的全氟烷基磺酸,则形成的涂层的折射率增大,不能有效地抑制驻波影响和多重反射作用,导致抗蚀剂的尺寸精确度下降。
按照本发明人的发现,全氟烷基磺酸(CnF2n+1SO3H)对于涂层而言随时间变化具有不同的稳定性,这取决于分子中全氟烷基(CnF2n+1=Rf)的链长。如果长链Rf基团用作Rf基团以增加氟在全氟烷基磺酸分子中的含量,则Rf基团随时间变化会结晶,因而会引起涂层中产生浑浊和断裂等致命的问题。另一方面,如果采用短链Rf基团,则形成的涂层的折射率会增加,不可能实现目标抗反射性能。因而,必须使用在CnF2n+1SO3H中n为4~8的化合物,作为Rf基团的链长度。优选同时使用n值为7和/或8的化合物及至少一种选自那些n为4~6的化合物,更优选的是,同时使用n为7和/或8的化合物、n为6的化合物和n为4和/或5的化合物。Rf基团可为直链或支链基团。当同时采用具有不同Rf链长度的化合物时,它们的混合比不同,取决于目标抗反射性能、所采用的抗蚀剂材料、光源的波长等,所述比例通常如下:(n为7和/或8的化合物)/(至少一种选n为4~6的化合物)=99/1~1/99,优选80/20~20/80,以及(n为7和/或8的化合物)/(n为6的化合物)/(n为4和/或5的化合物)=10~95/4~80/1~70,优选20~80/20~65/5~50,更优选40~65/20~45/5~30,均为重量比。
在本发明的抗反射涂层组合物中,组份(B)的有机胺为一种用于调节涂层组合物pH值至最佳范围和用于在各种抗蚀剂或基片上形成均匀涂层的必要组份。对有机胺并不做特别限制,其是本领域中公知的常规采用的有机胺化合物。有机胺化合物的实施例包括:一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、二(正丁基)胺、乙二胺、二亚乙基二胺、四亚乙基三胺、环己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。进而,有机胺包括诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等在内的有机铵化合物。当然,本发明并不受这些实施例的限制。
考虑到解决PED,保持低折射率,与组合物中的其它组份相容,涂层的时间稳定性等因素,优选的有机胺为链烷醇胺,如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等,其中,更优选一乙醇胺。
业已发现,用有机胺将抗反射涂层组合物的pH值调节至1.3~3.3非常有利于解决PED、显示在各种形状的抗蚀剂表面或抗蚀剂上的涂层适应性,并实现所形成的涂层的时间稳定性。如果抗反射涂层组合物的pH值不在所述范围内,则很难达到这些特性中的至少一项。
在本发明的抗反射涂层组合物中,组份(C)的水溶性聚合物为在将所述组合物均匀地涂敷于抗蚀剂膜表面上后,在抗蚀剂膜上形成时间稳定的涂层的组份。水溶性聚合物可为本领域公知的目前常规采用的任一种聚合物,要求该聚合物在水中的溶解度为0.1wt%或更大。这种水溶性聚合物的实施例包括含有作为结构单体单元的亲水单元的均聚物或共聚物,所述亲水单元例如为乙烯基醇、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、糖基甲硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙二醇、葡萄糖等,进一步可提及的用于抗反射涂层材料的水溶性含氟聚合物公开于下述文献中:日本专利申请第110199/1994、234514/1995、50129/1997、90615/1997和17623/1998号等。当然,本发明并不限于这些实施例。
组份(C)的水溶性聚合物可采用任何常规方法生产,对生产所述聚合物的方法并无特别限制。向水溶性聚合物中引入亲水单元的方法可采用任一种聚合方法来完成,例如,本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者亲水单元自身按照聚合机理进行的溶液聚合,如自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合,或者,可采用先生产无亲水单元的聚合物,然后再用亲水单元取代的方法,或者组合使用这些方法。
考虑到对不同形状的抗蚀剂表面或抗蚀剂的涂层适应性、涂层的时间稳定性、抗蚀剂的尺寸稳定性、低折射率以及在150~160℃的高温烘烤处理后在水中的溶解性等因素,优选的水溶性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)和/或聚(丙烯酸)。
水溶性聚合物的重均分子量优选1,000~10,000,更优选2,000~5,000。如果分子量小于1,000,则很难获得均匀的涂层,同时涂层的时间稳定性也下降,而如果分子量大于10,000,则在涂敷时会发生穿线(threading),并且在抗蚀剂表面上涂料的展开也较差,从而通过采用少量的组合物不可能形成均匀的涂层。
在抗反射涂层组合物中,本发明中的最特征性组份为由通式CnF2n+1SO2NH2表示的组份(D)的全氟烷基磺酰胺,其中,n为整数1~8。在组合物中使用这种化合物将会显著改善对不同形状的抗蚀剂表面或抗蚀剂的适应性,特别是当组合物以少量的液滴涂敷时均匀涂层性能得到改善,另外,对多级式基片的涂层适应性也得到改善。
由上述通式表示的全氟烷基磺酰胺在水中的溶解度低至0.05%或更低。通过调节包含上述全氟烷基磺酰胺等的组合物的pH值在1.3~3.3的范围内,所述化合物在抗反射涂层组合物中的溶解度可增至约1.5%,从而当其加入时可制得均匀的涂层溶液。当组份(D)的全氟烷基磺酰胺加至pH值被调节至1.3~3.3的抗反射涂层组合物中时,所述组合物的动态表面张力和静态表面张力均下降,并且,涂层溶液对各种抗蚀剂表面的润湿性能得到改善。结果,用于多级式基片的涂层适应性得到显著改善,使得所形成的涂层随时间变化保持均匀和稳定,即使组合物以少量液滴涂敷也是如此。进而,在进行平版印刷加工时,涂层也易于通过公知和常规含水显影过程除去。
为了通过使用全氟烷基磺酰胺来减少抗反射涂层组合物的动态和静态表面张力并有效地改善对抗蚀剂表面的润湿性,必须使用Rf链中n为1~8的那些,其中,优选C6F13SO2NH2、C7F15SO2NH2或C8F17SO2NH2(n为6、7或8),特别优选C6F13SO2NH2。全氟烷基磺酰胺可以单独使用或组合使用。
在本发明的抗反射涂层组合物中,组份(E)的水并不作特别限定,但优选采用从中经蒸馏、离子交换处理、过滤及各种吸附处理除去有机杂质、金属离子等的水。
为了改善涂层性能,水溶性有机溶剂也与水一起使用。水溶性有机溶剂并不作特别限定,但要求其在水中的溶解度为0.1wt%或更大。有机溶剂的实施例包括醇,如甲醇、乙醇、异丙醇等;酮,如丙酮、甲乙酮等;酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;和极性溶剂,如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、醋酸溶纤剂、丁基卡必醇、醋酸卡必醇等。这些实施例仅为有机溶剂的几个实施例,本发明中采用的有机溶剂并不限于这些溶剂。
如上所述,各组份(A)、(B)、(C)、(D)和(E)同时引入抗反射涂层组合物中,从而获得能够以少量的液滴均匀涂敷于各种基片上,并具有优异的抗反射作用的抗反射涂层组合物,同时可以获得优选的抗蚀剂的尺寸稳定性。即,(A)至(E)各组份作为基本成份引入本发明中,从而本发明的问题不仅通过每一种组份的作用加以解决,而且还通过各组份的协同作用加以解决。
在本发明中,组份(A)、(B)、(C)和(D)的比例并无特别限制,只要抗反射涂层组合物的pH值被调节至1.3~3.3,它们之间的比例尽管因客观抗蚀剂材料、曝光设备、抗反射性能、基片的表面形状等诸多因素而不同,但优选全氟烷基磺酸(A)/有机胺(B)/全氟烷基磺酰胺(D)的重量比例为2.0~7.0/0.1~1.0/0.01~2.0,假定水溶性聚合物(C)为1,更优选(A)/(B)/(D)=3.0~5.0/0.15~0.5/0.12~1.3(重量比),假定(C)为1。
可以通过本领域中公知的任一种方法在抗蚀剂材料上涂敷本发明的抗反射涂层组合物,涂敷方法不作特别限定。抗蚀剂材料的实施例包括正性光致抗蚀剂,包括溶解在碱水溶液中的酚醛清漆树脂和萘醌二叠氮化物衍生物;化学增强的正性抗蚀剂,其由部分被保护性基团取代的聚羟基苯乙烯组成,所述用保护性基团取代是为了防止在碱性显影剂中溶解,并应在酸及在光照射下会产生酸的光酸发生剂存在下释放;掺入结合粘合剂聚合物如酚醛清漆树脂和光交联剂如双-叠氮化物的负性抗蚀剂;化学增强的负性抗蚀剂,其含有作粘合剂聚合物的碱溶性树脂如聚(羟基苯乙烯)或酚醛清漆树脂,交联剂如用于在酸存在下进行交联的蜜胺衍生物,以及在光照射等处理时产生酸的光酸发生剂等。
采用所述的抗反射涂层组合物在生产半导体的平版印刷步骤中形成抗蚀剂图案的方法在下述实施例中描述。
首先,通过旋涂法以预定的厚度将光致抗蚀剂涂敷于半导体基片上。此后,根据某些条件由用户选择以后的步骤,但一般说来接着进行的是在加热板上对抗蚀剂进行烘烤的步骤。根据所采用的抗蚀剂,或者根据涂敷器的设置,可以省去抗蚀剂烘烤步骤。随后,以与涂敷光致抗蚀剂相同的方法通过旋涂法以预定厚度涂敷抗反射涂层组合物。在该步骤中,如果通过旋涂法在高疏水性的抗蚀剂膜上涂敷水溶性涂层材料,通常会在抗蚀剂表面上发生排斥现象或放射状涂层不均匀现象,或者当在基片上形成逐级式图案时,条纹形式的涂层不均匀性可在图案的端部产生。但是,当采用本发明的抗反射涂层组合物时,可以防止这种涂层缺陷的发生。
因而,存在对抗蚀剂和在所述抗蚀剂上的抗反射涂层进行烘烤的步骤,但是,根据条件不同,该步骤也可省略。如果烘烤是在形成抗反射涂层后进行,则通常烘烤温度不高于单独烘烤抗蚀剂的温度。
随后,在曝光设备中以预定图案经屏蔽物用光线对所述的光致抗蚀剂和抗反射涂层膜进行照射。曝光设备可以采用g-线、i-线或受激准分子激光光源,但是,曝光设备并不限于这些。
在曝光步骤后,通常进行加热板上的烘烤处理,从而改善抗蚀剂图案的形状或当采用化学增强的抗蚀剂时进行反应。当然,该烘烤处理也可根据抗蚀剂组合物的不同而省去。具体而言,化学增强的抗蚀剂会受到曝光后留下的大气中碱性组份的影响,因而,引起在某些时候显影后抗蚀剂图案形状的变劣。通过在抗蚀剂上形成所述的抗反射涂层可防止所留下(PED)的影响。
在显影步骤中,采用碱水溶液(使用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液)对进行了曝光处理后的抗蚀剂层和抗反射涂层进行显影,以形成抗蚀剂图案。
当然,本发明并不受上述描述的限制。
本发明的抗反射涂层组合物可以少量的液滴涂敷于任何类型的抗蚀剂如通用抗蚀剂、化学增强的抗蚀剂等上,所形成的涂层可有效地抑制多重反射作用和PED,并使抗蚀剂具有优越的尺寸稳定性。
以下,通过实施例和比例例更详细地说明本发明,但它们并不构成对本发明的限定。除非另有说明,术语“份数”是指重量份数。实施例1
通过在70℃下进行加热,将重均分子量为3,000的1.0份聚(乙烯基吡咯烷酮)、4.0份的C8F17SO3H、0.35份的一乙醇胺和0.1份的C6F13SO2NH2均匀地溶解于94.55份纯水中。将溶液冷却至室温(23℃),确认溶液均匀。然后,将获得的溶液通过0.05μm的过滤器,制得抗反射涂层组合物。这种抗反射涂层组合物在23℃时的pH值为1.63。表1显示了形成的抗反射涂层组合物的动态和静态表面张力及当所述组合物滴至抗蚀剂表面上时的接触角(度)。
通过下述测量方法测定静态表面张力、动态表面张力和接触角(度)。静态表面张力:
通过Wilhelmy法,使用铂板用ESB-IV型自动平衡型电子表面张力天平(Kyowa Kagaku K.K.)在23℃下测量。动态表面张力:
在23℃下,使用DST-A1型自动动态表面张力天平(KyowaKaimen Kagaku K.K.),当在10秒/循环的速度下由20cm2至80cm2连续10倍变化其溶液面积时,评价所形成的表面张力的滞后现象对动态表面张力进行测量。具体而言,采用通过第10次变化所形成的滞后作为表面损失能(10-5mJ)。接触角(度):
采用在刚将抗反射涂层组合物滴至抗蚀剂表面上之后(约2~3秒)时的接触角值,通过CA~Z型自动接触角仪(Kyowa Kaimen KagakuK.K.)在23℃下进行测量。实施例2~15
采用在表1和2中所示数量(份数)的化合物重复实施例1,得到在实施例2~15中的抗反射涂层组合物。形成的抗反射涂层组合物的pH值示于表1和表2。
在每一个实施例中的抗反射涂层组合物的静态表面张力、动态表面张力和接触角以与实施例1相同的方式测量。结果示于表1和表2。
                                              表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
聚(乙烯基吡咯烷酮)(Mw=3,000)   1.0   1.0   0.2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
聚(丙烯酸)(Mw=2,500)   0.8
C8F17SO3H   4.0   4.0   4.0   1.6   1.8   1.8   1.6   1.6
C7F15SO3H   0.1   0.1   0.1
C6F13SO3H   1.2   1.4   1.8   1.2   1.2
C5F11SO3H   0.5   0.5   0.5
C4F9SO3H   0.2   0.5   0.2   0.2
一乙醇胺   0.35   0.35   0.35   0.38   0.38   0.38   0.45   0.25
二乙醇胺
二甲基乙醇胺
C8F17SO2NH2   0.1
C6F13SO2NH2   0.1   0.1   0.7   1.2   0.4   0.7   0.7
C8F17SO2N(C3H6)CH2CH2OH
纯水   94.55   94.55   94.55   94.32   93.72   94.62   94.25   94.45
pH   1.63   1.69   1.61   1.94   1.95   1.92   3.22   1.38
静态表面张力(m N/m) 23.5 24.8 21.7 17.4 15.9 19.6 17.1 1.77
表面损失能(10-5mJ) 66 205 55 51 57 63 40 66
接触角(度)   42   40   39   27   25   32   25   32
                                               表2
 实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
聚(乙烯基吡咯烷酮)(Mw=3,000)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
聚(丙烯酸)(Mw=2,500)
C8F17SO3H   0.93   3.0   3.0   0.8   1.6   1.6   1.6
C7F15SO3H   0.06   0.2   0.2   0.05   0.1   0.1   0.1
C6F13SO3H   0.7   2.3   2.3   0.6   1.2   1.2   1.2
C5F11SO3H   0.29   0.9   0.9   0.25   0.5   0.5   0.5
C4F9SO3H   0.12   0.4   0.4   0.1   0.2   0.2   0.2
一乙醇胺   0.23   0.74   0.87   0.2   0.39
二乙醇胺   0.67
二甲基乙醇胺   0.57
C8F17SO2NH2
C6F13SO2NH2   0.7   0.7   0.7   0.7   0.3   0.7   0.7
C4F9SO2NH2   0.4
C8F17SO2N(C3H6)CH2CH2OH
纯水   95.97   90.76   90.63   96.30   94.31   94.03   94.13
pH   1.91   1.97   3.25   1.93   1.89   1.91   1.92
静态表面张力(m N/m) 17.5 17.5 16.8 17.4 18.0 17.6 17.5
表面损失能(10-5mJ) 56 59 45 55 64 59 58
接触角(度)   38   46   23   30   34   28   30
比较例1~7
采用表3所述数量(份数)的化合物重复实施例1得到比较例1~7的抗反射涂层组合物。形成的抗反射涂层组合物的pH值示于表3。
在每一个比较例中的抗反射涂层组合物的静态表面张力、动态表面张力和接触角(度)以与实施例1相同的方式测量。结果示于表3。
                                            表3
比较例   1   2   3   4   5   6   7
聚(乙烯基吡咯烷酮)(Mw=3,000) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
聚(丙烯酸)(Mw=2,500) 1.0
C8F17SO3H   3.2   1.6   1.6   1.6   1.6   4.0   4.0
C7F15SO3H   0.2   0.1   0.1   0.1   0.1
C6F13SO3H   2.4   1.2   1.2   1.2   1.2
C5F11SO3H   1.0   0.5   0.5   0.5   0.5
C4F9SO3H   0.4   0.2   0.2   0.2   0.2
一乙醇胺   0.78   0.28   0.28   0.5   0.2   0.35   0.35
二乙醇胺
二甲基乙醇胺
C8F17SO2NH2
C6F13SO2NH2   0.7   0.7   0.7
C8F17SO2N(C3H6)CH2CH2OH   0.7
纯水   90.32   94.42   95.12   94.20   94.50   94.65   94.65
pH   1.97   1.76   1.77   3.45   1.21   1.73   1.76
静态表面张力(m N/m) 17.4 17.8 26.0 16.8 17.7 27.2 27.4
表面损失能(10-5mJ) 57 2000 57 54 70 55 120
接触角(度)   29   41   59   20   38   50   53
实施例16
按照下述评价方法,对在实施例1~15中获得的抗反射涂层组合物的涂层性能、涂层稳定性、折射率和平版印刷特性进行评价。结果示于表4和表5。表中的折射率为248nm下的值。评价涂层性能:
将化学增强的正性抗蚀剂[AZ DX1100(Clariant(日本)K.K.)]以烘烤后厚度为0.75μm涂敷于8英寸用HMDS处理过的硅片上,将其在加热板上于110℃下进行烘烤处理60秒,制得评价用基片。然后,通过抗蚀剂涂敷机LARC-ULTIMA 1000(Lithoteck Ltd.)将抗反射涂层组合物试样滴并涂敷于上述基片上,滴加的组合物的最小用量须在8英寸的硅片上形成均匀的涂层,对基片进行比较评价。
分别将抗蚀剂AZ DX1100涂敷于具有5000高度硅氧化物层的6英寸的基片上,然后,在与上述实验相同的方式进行烘烤。采用LARC-ULTIMA 1000(Lithoteck Ltd.)抗蚀剂涂敷机在该基片上滴加并涂敷抗反射涂层组合物试样,并在显微镜下对在旋涂后涂层的状态进行观察。涂层稳定性评价:
将在涂层性能评价中形成的涂层保持在清洁的房间中并对其随时间变化的状态进行观察。按照下述标准进行涂层稳定性评价。
A:没有问题。
B:观察到细的针状结晶,但使用没有问题。
C:观察到针状结晶沉淀出来,使用时没有问题。
D:因结晶沉淀不能使用。评价折射率:
通过抗蚀剂涂敷机LARC-ULTIMA 1000(Lithoteck Ltd.)将抗反射涂层组合物试样以烘烤后厚度为450涂敷于6英寸硅片上,然后,在90℃下于加热板上烘烤60秒,通过Spectral EripsometerES5G(Sopra Ltd.)在193nm与930nm间测量折射率。评价平版印刷特性:
将化学增强的正性抗蚀剂[AZ DX1100(Clariant(日本)K.K.)]以烘烤后厚度为0.75μm涂敷于6英寸用HMDS处理过的硅片上,将其在加热板上于110℃下进行烘烤处理60秒,然后,将抗反射涂层组合物试样涂敷于上述基片上,涂敷量应使其在烘烤后的预定膜厚度基于上述式1和2,然后,在加热板上于90℃下进行烘烤处理60秒,然后用KrF受激准分子激光步进仪NSR-2005 EX10B(来自Nikon K.K.的曝光设备,NA:0.55,σ:0.55),并在加热板上于70℃下进行PEB(后曝光烘烤)90秒,随后采用有机碱性显影剂AZ 300MIF[由Clariant(日本)K.K.生产的显影剂溶液]进行搅拌显影60秒。显影后,图案的截面在扫描电子显微镜S-4000(K.K.HitachiSeisakusho)下进行观察(在表中“抗蚀剂图案轮廓”)。
分别将上述曝光后的硅片放置12小时直至PEB后曝光,然后以相同的方式进行显影,以相同的方式评价对PED(后曝光延迟)的稳定化作用(表中“PED的形状变劣”)。
A:没有问题。
B:暗腐蚀(DE)趋于增加,但使用没有问题。
C:抗蚀剂图案轮廓趋于T型,但使用没有问题。
D:暗腐蚀(DE)太大。
E:抗蚀剂图案轮廓为T型,不能使用。
                                           表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
涂层性能
滴加至8英寸硅片上组合物的最小量 3.5ml 4.0ml 3.5ml 2.5ml 2.5ml 3ml 2.5ml 2.5ml
分级式基片的涂层性能   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK   OK
涂层稳定性   B   B   B   A   A   B   A   A
折射率(248nm)   1.42   1.42   1.42   1.42   1.43   1.43   1.44   1.43
平版印刷特性
抗蚀剂图案轮廓   B   B   B   A   A   A   C   B
PED的形状变劣   B   B   B   A   A   A   C   B
                                         表5
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13  实施例14   实施例15
涂层性能
滴加至8英寸硅片上组合物的最小量 2.5ml 3.5ml 3.5ml 2.5ml 3.0ml 2.5ml 2.5ml
分级式基片的涂层性能 OK OK OK OK OK   轻微streation   轻微streation
涂层稳定性   A   C   C   A   A   A   A
折射率(248nm)   1.46   1.41   1.44   1.47   1.42   1.43   1.42
平版印刷特性
抗蚀剂图案轮廓   A   A   C   A   A   A   A
PED的形状变劣   A   A   C   A   A   A   A
比较例8
按照与实施例16相同的评价方法,对在比较例1~7中获得的抗反射涂层组合物的涂层性能、涂层稳定性、折射率和平版印刷特性进行评价。结果示于表6。
                                              表6
比较例   1   2   3   4   5   6   7
涂层性能
滴加至8英寸硅片上组合物的最小量 3.5ml 8ml 8ml 3.0ml 3.0ml 7ml 8ml
分级式基片的涂层性能   OK   streation   streation   OK   OK   streation   streation
涂层稳定性   D   A   A   D   A   D   B
折射率(248nm)   1.42   1.44   1.43   1.44   1.41   1.45   1.45
平版印刷特性
抗蚀剂图案轮廓   A   D   D   E   D   D   D
PED的形状变劣   A   D   D   E   D   D   D
从表4、5和6中可以看出,比较例中的抗反射组合物在涂层性能、涂层稳定性、折射率和平版印刷特性中至少有一项存在问题,而本发明的组合物则在包括涂层性能、涂层稳定性、折射率和平版印刷特性在内的任一项均是优异的,可以理解,本发明可提供在使用时不存在问题的组合物。
有益效果
本发明的抗反射涂层组合物可以少量的液滴均匀涂敷于任意类型的抗蚀剂如通用抗蚀剂、化学增强抗蚀剂等上面,不论作为涂敷目标的基片的表面形状如何。所形成的涂层可有效地抑制多重反射作用、驻波影响和PED,从而可形成尺寸稳定及截面形状优异的抗蚀剂图案。

Claims (5)

1.一种抗反射涂层组合物,其至少包含下述的(A)、(B)、(C)、(D)和(E),其pH值为1.3~3.3,
(A)由通式(I)表示的全氟烷基磺酸:
      CnF2n+1SO3H          (I)
其中,n为整数4~8,
(B)有机胺,
(C)水溶性聚合物,
(D)由通式(II)表示的全氟烷基磺酰胺:
       CnF2n+1SO2NH2       (II)
其中,n为整数1~8,
(E)水。
2.根据权利要求1的抗反射涂层组合物,其特征在于,有机胺为一乙醇胺。
3.根据权利要求1的抗反射涂层组合物,其特征在于,水溶性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)和/或聚(丙烯酸)。
4.根据权利要求1~3中任一项的抗反射涂层组合物,其特征在于,在组合物中全氟烷基磺酸(A)、有机胺(B)、水溶性聚合物(C)和全氟烷基磺酰胺(D)的重量比设置为(A)/(B)/(D)=2.0~7.0/0.1~1.0/0.01~2.0,假定水溶性聚合物(C)的比例为1。
5.一种形成图案的方法,该方法包括将权利要求1~4中任一项所述的抗反射涂层组合物涂敷于光致抗蚀剂膜上,必要时进行加热。
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