JPH08286386A - 化学増幅型ポジレジストの現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 起泡性、表面残渣、表面剥離、膜減りを防止
でき、パターンの疎密依存性が小さく、更に露光−ＰＥ
Ｂの経時があってもＴ−ｔｏｐ形成、ＤＯＦ低下、解像
力劣化、および感度低下の生じない良好なレジストを形
成することができる化学増幅型ポジ型レジストの現像方
法を提供することである。 【構成】 酸の作用により分解する基を有し、この基の
分解によってアルカリ可溶性となる化合物、光酸発生
剤、及び有機塩基性化合物を含有する化学増幅型ポジレ
ジストを、オキシエチレン構造を有する界面活性剤を含
有するアルカリ水溶液で現像する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路素子、
集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネルな
どの製造に用いる化学増幅型ポジレジストを現像する方
法に関し、特に化学増幅型ポジレジストを現像したとき
に生じる露光−ＰＥＤ間の経時でレジスト性能の変動を
防止することのできる現像方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００７】従来のナフトキノンジアジド系のポジ型フ
ォトレジストの現像液は、通常、アルカリ性水溶液が用
いられるが半導体素子などを製造する場合には、現像液
に金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を用いると、
製品特性に悪影響を及ぼすので、金属イオンを含まない
現像液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシドなどの４級アミンのヒドロキシドが用いら
れている。

【０００８】ところで、集積回路の製造に用いられてい
る現像では、一般にパドル現像方式が採用されている
が、この方式では現像液の濡れ性が重要であり、近年、
集積回路の集積度が高まり、ウェハーが大口径化するに
伴って更に重要となってきている。しかし、上記の現像
液では濡れ性が悪いため本来現像によって除去されるべ
き露光部が十分に除去されずに、わずかに残渣（以下
「膜残渣」と呼ぶ）が生じたり、未露光部の微細なレジ
ストパターンの表層が剥がれ（以下「表層剥離」と呼
ぶ）が生じ、露光部にこの表層が付着して現像不良を起
こすことがあった。

【０００９】濡れ性を上げるため現像液に界面活性剤を
添加する技術は公知であり、例えば特開昭５８−５７１
２８号、同６０−１５８４４２号、同６０−２２３１２
０号、同６１−１６７９４８号等に記載されている。だ
が、従来知られている界面活性剤を含有する現像液では
泡が生じやすく、その泡が時として現像不良を引き起こ
したり、現像時の温度依存性が大きくなってレジスト感
度に悪影響を及ぼすことが多かった。さらに膜残渣、表
層剥離の防止に対して十分な効果を有するものは少な
く、たとえ非起泡性、表層剥離、表層剥離に対しては効
果を示しても、未露光部の膜減り量が大きく寸法精度が
悪くなったり、レジストの断面形状が台形になりやすい
ため解像力が低下するものがほとんどであった。

【００１０】非起泡性を改良するための１方法として、
現像液に親水性の有機溶剤を添加する技術が特開昭４９
−９１１７７号、同５９−１８２４４４号、同６０−１
５８４６１号、同６０−２４１０５１号、同６１−２３
２４５３号等に開示されているが、添加量が少量では、
非起泡性、膜残渣、表層剥離等に対して効果がなく、多
量にすると未露光部の膜減り量が大きくなり寸法精度が
悪くなるという問題があった。

【００１１】更に、従来の界面活性剤と有機溶剤を併用
しても、非起泡性、膜残渣、表層剥離、膜減り防止等の
総てを満足するものではなかった。また、３価以上のア
ルコールのポリオキシエチレン縮合剤の非イオン性界面
活性剤を添加することが特開昭６２−１７５７３８号公
報に開示されているが、このものでは非起泡性に対する
効果がない。

【００１２】更に従来の現像液で既述のポジ型化学増幅
レジストを現像する場合、露光−露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）間の経時により、レジスト性能が変化する（ＰＥＤ
の影響が大きい）。特にＴ−ｔｏｐ形成、線幅変化、デ
フォーカスラチチュード（ＤＯＦ）の低下、解像力劣
化、感度低下を著しくする。また、周期的なラインアン
ドスペースのラインのように密集しているパターン（密
パターン）と孤立して存在するライン（疎パターン）を
同時に形成した時、密パターンの中央部は設計寸法通り
にパターン形成できる場合でも、疎パターンや密パター
ンの端部ラインはパターン倒れを起こしたり、膜減りし
たり、設計寸法より線幅が細ってしまうという問題（以
下パターンの疎密依存性が大きい）があった。

【００１３】レジスト性能（例えば解像力、ＤＯＦ）の
低下を防止し、レジスト基本性能を向上させるために
は、一般的に、レジストの未露光部と露光部の溶解速度
差（ディスクリミネーション）を大きくすることが有効
であることが知られている。化学増幅型ポジレジストに
おいて、このディスクリミネーションを大きくするため
には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基
の含有量を多くすることが有効である。しかしながら、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基の含有
量を多くするとレジスト膜表面の疎水性が高くなるため
に現像液の濡れ性が悪くなり、半導体製造で標準的に行
われているパドル方式の現像ができなくなってしまうと
いう問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、起泡性、表面残渣、表面剥離、膜減りを防止でき、
パターンの疎密依存性が小さく、更に露光−ＰＥＢの経
時があってもＴ−ｔｏｐ形成、ＤＯＦ低下、解像力劣
化、および感度低下の生じない良好なレジストを形成す
ることができる化学増幅型ポジ型レジストの現像方法を
提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
（１）〜（３）によって達成される。 （１）酸の作用により分解する基を有し、この基の分解
によってアルカリ可溶性となる化合物、光酸発生剤、及
び有機塩基性化合物を含有する化学増幅型ポジレジスト
を、オキシエチレン構造を有する界面活性剤を含有する
アルカリ水溶液で現像することを特徴とする化学増幅型
ポジレジストの現像方法。 （２）前記界面活性剤が、オキシエチレン構造とオキシ
プロピレン構造を有する化合物を含有する、又は同一分
子内にオキシエチレン構造を有する化合物とオキシプロ
ピレン構造を有する化合物とを含有することを特徴とす
る前記（１）に記載の化学増幅型ポジレジストの現像方
法。 （３）前記酸の作用により分解する基を有し、この基の
分解によってアルカリ可溶性となる化合物が、３５００
以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物
に、酸の作用により分解する基を導入した構造を有し、
酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物（以下「非
ポリマー型溶解阻止化合物」と省略する。）であること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載の化学増幅型
ポジレジストの現像方法。

【００１６】本発明において、酸の作用により分解する
基（酸分解性基）を有し、この基の分解によってアルカ
リ可溶性となる化合物（酸分解性基含有化合物）には、
酸分解性基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型
溶解阻止化合物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含
む。また、本発明は、酸分解性基含有化合物に、酸分解
性基を含有しないアルカリ溶解性樹脂を併用することが
好ましい。酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂
を併用する場合、酸分解性基を含有する化合物が、ポリ
マー型溶解阻止化合物および非ポリマー型溶解阻止化合
物の両者を含むことが好ましい。酸分解性基を含有しな
いアルカリ可溶性樹脂を併用する場合のより好ましく
は、酸分解性基を含有する化合物が、非ポリマー型溶解
阻止化合物である。

【００１７】本発明は、化学増幅型ポジレジストに有機
塩基性化合物を含有させ、この化学増幅型ポジレジスト
を、オキシエチレン構造を有する界面活性剤を含有する
アルカリ水溶液で現像することにより、化学増幅型ポジ
レジストを現像したときに特異的に生じる露光−ＰＥＢ
間の経時によるレジスト性能の低下（Ｔ−ｔｏｐ形成、
線幅変化等）を有効に防止することができる。更に本発
明は、起泡性、表面残渣、表面剥離、膜減り、パターン
の疎密依存性をも良好に防止できる。

【００１８】このレジスト性能の低下、特にＴ−ｔｏｐ
形成は、露光により発生する酸が感光層から出で行くこ
とによる感光層内の酸濃度の低下により、現像における
溶解性が低下することで生じるものと考えられる。そし
て、Ｔ−ｔｏｐ形成は、従来のノボラック樹脂とナフト
キノンジアジド系感光物を現像したときには発生しなか
ったが、化学増幅型ポジレジストでは、光により発生す
る酸の作用により溶解性が左右されるため、化学増幅型
ポジレジストを現像する場合において特異的に生じる問
題である。

【００１９】本発明は、化学増幅型ポジレジストに含有
させた有機塩基性化合物が、露光により発生した酸を十
分に感光層内に保持するものと考えられる。また本発明
は、オキシエチレン構造を有する界面活性剤を現像液に
含有させることで、化学増幅型ポジレジストを現像した
ときに生じるＴ−ｔｏｐ形成を有効に防止できる。そし
て、本発明は、化学増幅型ポジ型レジストに有機塩基性
化合物を含有させることと、現像液にオキシエチレン構
造を有する界面活性剤を含有させることにより、予想以
上に顕著なＴ−ｔｏｐ形成防止の効果を得ることができ
る。このようにＴ−ｔｏｐ形成を十分防止することで解
像力が高まり良好な結果が得られる。また、本発明は、
Ｔ−ｔｏｐ形成の防止以外の他の課題も有効に解決する
こができる。

【００２０】本発明において、界面活性剤が、オキシエ
チレン構造とオキシプロピレン構造を有する化合物から
なる、又はオキシエチレン構造を有する化合物とオキシ
プロピレン構造を有する化合物であると、膜減りとレジ
スト性能劣化をバランスよく防止することができ好まし
い。本発明において、化学増幅型ポジレジストに、非ポ
リマー型酸分解性溶解阻止剤を含有すると、レジスト膜
面の現像液濡れ性を損なわずにディスクリミネーション
を大きくでき好ましい。

【００２１】本発明は、本発明の構成により、Ｔ−ｔｏ
ｐ形成を防止することができる。また、パターンの疎密
依存性が小さい。

【００２２】本発明の現像方法において、現像される化
学増幅型ポジレジスト組成物は、酸分解性基を有し、こ
の基の分解によってアルカリ可溶性となる化合物、光酸
発生剤、および有機塩基性化合物を含有する化学増幅型
ポジレジスト組成物である。好ましい化学増幅型ポジレ
ジスト組成物は、下記ａ）であり、より好ましい化学増
幅型ポジレジスト組成物は、下記ｂ）又はｃ）である。 ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の２０ｍｏ
ｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上、特に好ま
しくは３０ｍｏｌ％以上を、酸分解性基で保護したポリ
マー型溶解阻止化合物を含有する上記構成要件を満たし
た化学増幅型ポジレジスト組成物。 ｂ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の５ｍｏｌ
％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好まし
くは２０ｍｏｌ％以上を、酸分解性基で保護したポリマ
ー型溶解阻止化合物と、非ポリマー型溶解阻止化合物を
含有する上記構成要件を満たした化学増幅型ポジレジス
ト組成物。 ｃ）アルカリ溶解性樹脂と非ポリマー型溶解阻止化合物
を含有する上記構成要件を満たした化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物。

【００２３】特に好ましいのは、下記（ｄ）の構成であ
る。 ｄ）アルカリ可溶性樹脂がｐ−ヒドロキシスチレンを少
なくとも５０ｍｏｌ％以上含有する共重合体またはその
ホモポリマーであり、上記分子量３０００以下の非ポリ
マー型溶解阻止化合物が一分子中に３個以上の酸の作用
により分解する基を有しこの基の分解によってアルカリ
可溶性となる化合物である上記構成要件を満たした化学
増幅型ポジ型レジスト組成物。

【００２４】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。

【００２５】本発明に使用される非ポリマー型溶解阻止
化合物は、その構造中に酸分解性基を少なくとも２個有
し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、
酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好まし
くは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２
個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有
し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、
酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましく
は少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個
経由する化合物である。

【００２６】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受け
ると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹
脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。特開
昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、ビフ
ェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物とす
る溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及び解
像力の点で不十分である。

【００２７】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する非ポリマー型化合物の該アルカリ可溶性基の１
／２以上を酸分解性基で保護した化合物をあげることが
できる。このようなアルカリ可溶基を残した非ポリマー
型溶解阻止化合物を用いることにより、溶剤溶解性以外
にもＰＥＤの影響低減という点で好ましい。

【００２８】又、本発明において、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発
明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性
基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分
解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互
いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。

【００２９】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００３０】

【化１】

【００３１】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有し
ていても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１
個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子
量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０
００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範
囲であると高解像力の点で好ましい。

【００３２】本発明の好ましい実施態様においては、酸
分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,−Ｏ−Ｂ⁰基である。更に
好ましくは酸分解性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化合物に結合している場
合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。

【００３３】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基
を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基
を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００３４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００３５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００３６】特に好ましい酸分解性基は、シリルエーテ
ル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロ
ピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエ
ステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアル
キルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等で
ある。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第
３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００３７】好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、
特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７
号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、
−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護し
た化合物が含まれる。

【００３８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００３９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−
ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００４５】

【化６】

【００４６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ₄，
Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハ
ロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈−Ｏ
Ｈ、Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，アルキ
ル基，アリール基，もしくはアラルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃，
Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ
₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：同一でも異なっ
ても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基）、Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００４７】

【化７】

【００４８】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，ア
ルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニ
トロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、
但し、水酸基の水素がｔ−ブトキシカルボニル基で置換
されていてもよい、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良
く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，
もしくはアシロキシ基、Ｒ₅₀：水素原子，Ｒ¹ ，もしく
は

【００４９】

【化８】

【００５０】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良
く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シア
ノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アル
コキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニ
ルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくは
アリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号
の置換基は同一の基でなくても良い、Ｙ：−ＣＯ−，も
しくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もし
くはオキシメチレン基、a〜z，a1〜y1：複数の時、（）
内の基は同一または異なっていてもよい、a〜q、s,t,v,
g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整
数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは
１〜４の整数、j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜
３の整数、z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以
上、y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００７６】

【化３２】

【００７７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【００７８】本発明に用いられる非ポリマー型溶解阻止
化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５
〜３５重量％の範囲である。本発明に用いられる非ポリ
マー型溶解阻止化合物の添加量が３重量％より少ない
と、高解像度が得られず、また５０重量％より多いと保
存安定性が悪化し、膜収縮が起こり、レジストの耐熱性
が悪化する。

【００７９】本発明に用いられる酸分解性基を含有して
いないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹
脂とする。）とは、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、
ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘
導体）であること、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを
含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹
脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯ
Ｈ部のアルキル化物又はアセチル化物であることが好ま
しい。

【００８０】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの短形成の点で好ましい。本発明に用いられるア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置
換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部
Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリ
ル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシス
チレン共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００８１】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、
上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、部
分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂、前出の酸分解基でフェノール性水酸基が置換さ
れたノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部
分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂である。

【００８２】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。

【００８３】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００８４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００８６】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することが
できる。

【００８７】本発明のポリマー型溶解阻止化合物とは、
母体樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の
両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分
解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００８８】酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰,−Ｏ−Ｂ⁰
基である。更に好ましくは酸分解性基が−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される構造で化合物に
結合している場合である。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）も
しくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰
は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。

【００８９】Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基
を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基
を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００９０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００９１】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００９２】特に好ましい酸分解性基は、シリルエーテ
ル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロ
ピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエ
ステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアル
キルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等で
ある。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第
３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。

【００９３】次に、これら酸分解性基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ−
ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例え
ば、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシス
チレン、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセ
トン−ピロガロール樹脂、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部ｏ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００９４】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。

【００９５】このような観点から、特に好ましい母体樹
脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００９６】本発明の酸分解性基を有する樹脂は、欧州
特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−
２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されて
いるように、アルカリ可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸分解性基の結合したアルカ
リ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得
ることができる。

【００９７】以下（ａ）〜（ｆ）に、このようにして合
成した、酸分解性基を有する樹脂の一般式を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９８】

【化３３】

【００９９】ここで、Ｌ：−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰、−
（Ｏ）_n−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、−ＡＲ−Ｏ−Ｂ⁰（但し、
ＡＲ、Ａ⁰及びＢ⁰は前出の定議と同じ） Ｒ₁：同一分子内のＲ₁はそれぞれ同一でも異なっていて
も良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
Ｒ₂，Ｒ₄：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一でも
異なっていても良く、水素原子もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、Ｒ₃：水素原子、カルボキシル基、シアノ基も
しくは置換アリール基、Ｒ₅：水素原子、シアノ基もし
くは−ＣＯＯＲ₆、Ｒ₆：Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしく
は環状アルキル基、Ｒ₇〜Ｒ₉：水素原子もしくはＣ₁〜
Ｃ₄のアルキル基、Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を
有していてもよい１価の芳香族基、ｋ，ｌ，ｋ１，ｌ
１，ｍ：それぞれ独立して自然数、ｎ：０もしくは１、
を示す。

【０１００】より具体的には、下記（ｉ）〜(xxiii）を
挙げることができる。

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性
基の数（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ
可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表され
る。含有率は０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜
０．３０、更に好ましくは０．０１〜０．１５である。
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板へ
の密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に
定在波が残ることがあるので好ましくない。

【０１０５】本発明の樹脂（この樹脂の中に、酸分解性
基を含有していないアルカリ可溶性樹脂と、ポリマー型
溶解阻止化合物とを含む。）の重量平均分子量は、１，
０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、１００，０００を越えると現像速度が小さくなって
しまう。特に好適なのは２，０００〜６０，０００の範
囲である。

【０１０６】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。

【０１０７】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂及びポリマー型溶解阻止化合物は２種類以上混合して
使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光
性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５０〜
９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。アル
カリ可溶性樹脂の使用量が５０重量％より少ないとドラ
イエッチング耐性が悪化する。

【０１０８】本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【０１０９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
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vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&
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号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.
V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivell
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vello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877
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号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
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l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
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Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,
Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,
55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Prepr
ints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、
同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第
618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-
18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記
載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記
載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１１０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１１１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１１２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１２１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアル
キル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換
基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【０１２２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【０１２３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【０１２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】

【化４６】

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】

【化４９】

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】

【化５１】

【０１３５】

【化５２】

【０１３６】

【化５３】

【０１３７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１３８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１４１】

【化５５】

【０１４２】

【化５６】

【０１４３】

【化５７】

【０１４４】

【化５８】

【０１４５】

【化５９】

【０１４６】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホ
ン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物
であることが好ましい。

【０１４７】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１４８】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（２４）〜（２８）構造
を挙げることがでる。

【０１４９】

【化６０】

【０１５０】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１５１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１５２】本発明の化学増幅型ポジレジストには必要
に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増
感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール
性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させること
ができる。

【０１５３】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１５４】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１５５】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１５６】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましいポリヒドロキシ化
合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１５７】本発明の化学増幅型ポジレジストは、上記
各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するも
のであり、使用することのできる溶媒としては、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。

【０１５８】上記化学増幅型ポジレジストを精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。

【０１５９】本発明に用いられる現像液とは、アルカリ
水溶液にオキシエチレン構造を有する界面活性剤を添加
したものである。好ましいアルカリ水溶液としては例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド
等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエ
タノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジ
エタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチ
ルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
エタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等があ
る。

【０１６０】これらの中で金属を含有する現像液の使用
が問題となる時は、第４級アンモニウム塩や環状アミン
の水溶液を使用するのが好ましく、特に好ましいのはテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドで
ある。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。またその濃度は１重量
％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜５．５重量
％の範囲で使用する。

【０１６１】本発明に用いられる現像液に添加されるオ
キシエチレン構造を有する界面活性剤は、少なくともオ
キシエチレン構造を有していればよい。好ましい、１分
子中のオキシエチレン構造数は１００以下、更に好まし
くは８０以下、特に好ましくは６０以下である。更に好
ましくはオキシプロピレン構造とオキシエチレン構造を
同一の分子内に有する界面活性剤、又はオキシエチレン
構造を有する界面活性剤と、オキシプロピレン構造を有
する界面活性剤とを混合した界面活性剤を挙げることが
できる。オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造の
比率は、好ましくは、１００／０〜７５／２５であり、
更に好ましくは１００／０〜５０／５０、特に好ましく
は１００／０〜７５／２５である。

【０１６２】本発明で用いることのできるオキシエチレ
ン構造及び／又はオキシプロピレン構造を有する界面活
性剤としては、特公平６−３８１５９号公報に記載の一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示される界面活性剤、特公平
４−５１０２０号公報に記載のエチレンオキシ構造を有
するアセチレンアルコール系界面活性剤、特公平５−７
３２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示
される界面活性剤、特公平４−５１８２１号公報に記載
の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される界面活性剤、特公
平５−６２７３５号公報に記載のオキシエチレン構造を
有する界面活性剤、特開平１−２５７８４６号に記載の
一般式（Ｉ）に示される界面活性剤を挙げることができ
る。

【０１６３】オキシエチレン構造を有する界面活性剤と
して好ましくは、特公平６−３８１５９号公報に記載の
アルキルフェノールポリエトキシレート、ジアルキルフ
ェノールポリエトキシレート、ナフチレノールポリエト
キシレート、アルキルナフチノールポリエトキシレー
ト、ジアルキルナフチレノールポリエトキシレート、特
公平４−５１０２０号公報に記載のエア・プロダクツア
ンドケミカル社製の商品名サーフィノール（例えばサー
フィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール
１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６
５、サーフィノール４８５）や、川研ファインケミカル
社製の商品名アセチレノール、特公平４−５１８２１号
公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合
物、特公平５−７３２２８号公報に記載の花王石鹸
（株）社製レオドールシリーズ（例えばレオドールＴＷ
−Ｌ１０６、レオドールＴＷ−１２０、レオドールＴＷ
−Ｓ１２０、レオドール４３０、レオドール４４０、レ
オドール４６０）、エマゾールシリーズ（例えばエマゾ
ールＬ−１２０、エマゾールＰ−１２０）、東邦化学工
業（株）社製ソルボンシリーズ（例えばソルボンＴＲ−
８２４、ソルボンＴＲ−８３４、ソルボンＴＲ−８４
３、ソルボンＴ−６０）、特公平５−６２７３５号公報
に記載のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ラウリルベタイ
ン、特開平１−２５７８６号公報の３８０頁右上欄９行
目から３８０頁左下欄１２行目までに記載の一般式
（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。

【０１６４】特に好ましいものは、特公平４−５１０２
０、同６−３８１５９、特開平１−２５７８４６各号公
報に記載されているものである。また、本発明の効果を
高めるために、これら界面活性剤をイオン交換樹脂等で
金属低減化処理を行ったものを用いることが好ましい。
本発明で用いることのできるオキシエチレン構造及び／
又はオキシプロピレン構造を有する界面活性剤の使用量
は、現像液１００重量部中０．０１重量部〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは
０．０２〜５重量部である。使用量が０．０１重量部よ
り少ないと本発明の効果が得られず、また２０重量部よ
り多いと安定したレジスト性能が得られなくなる。

【０１６５】本発明の現像液には従来現像液に慣用され
ている添加剤を単独あるいは幾つかを組み合わせて用い
ることができる。例えば、ポジ型フォトレジスト膜の露
光部は未露光部との溶解選択性を向上させるために、陽
イオン性界面活性剤や他の非イオン性界面活性剤を併用
しても良いし、膜残渣や表層剥離、泡立ちを防止するた
めに上記界面活性剤、親水性溶剤、消泡剤、その他の添
加剤などと組み合わせて、相乗効果を発揮させることも
できる。

【０１６６】陽イオン性界面活性剤としては第４級アン
モニウム塩、ピリジニウム塩、ピコリニウム塩がおもに
用いられ、例えば第４級アンモニウム塩としてはトリメ
チルヤシアンモニウムクロリド、メチルビス（２−ヒド
ロキシエチル）ヤシアンモニウムクロリド、トリブチル
メチルアンモニウムクロリド、トリアミルメチルアンモ
ニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロ
リド、トリメチルイキサデシルアンモニウムクロリド、
トリメチルコユアアンモニウムクロリド、トリメチルド
デシルアンモニウムクロリド等がある。

【０１６７】ピリジニウム塩としては例えばドデシルピ
リジニウムクロリド等があり、またピコリニウム塩とし
ては例えばドデシルピコリニウムクロリド等がある。親
水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、第２ブタノール、
第３ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルア
ルコール、活性アミルアルコール、第２アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、第３アミルアルコールなどの一
価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
リメチレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、等の酢酸エステル類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール
アルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
乳酸メチル、乳酸エチル等のモノオキシカルボン酸エス
テル類などが挙げられる。

【０１６８】これらの従来慣用されている添加剤は、本
発明の界面活性剤に対して１〜３０ｗｔ％、好ましくは
１〜５ｗｔ％の範囲で添加できる。また、本発明の現像
液には、ポジ型フォトレジスト組成物の現像液への溶解
調節のために、添加剤を加えることができる。添加剤と
してはポリヒドロキシ化合物や酸が挙げられる。好まし
いポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシ
ン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、ノボラック樹脂、α，α’，α''−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンとポリヒドロキシスチレンがある。好ま
しい酸としては、エチレンジアミン四酢酸がある。

【０１６９】上記添加剤の添加量は、当業者が適宜選択
できる。

【０１７０】（合成例） 〔ポリマー型溶解阻止化合物の合成例〕ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）（Ｍｗ：９６００）１２ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウ
ム８ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル１２ｇを添加し、１
２０℃、７時間攪拌した。反応液を冷却後、メタノール
中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗
浄、減圧乾燥して、実施例１に用いたポリマー型溶解阻
止化合物を得た。 〔非ポリマー型溶解阻止化合物の合成例〕α，α，
α’，α’，α'', α''−ヘキサキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４．３
ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５
モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１
４モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。その
後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチルに
て抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃
縮し、カラムクロマトグラフィー〔担体：シリカゲル、
展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８（体積
比）〕にて精製し、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲに
より、これが実施例１に用いた非ポリマー型溶解阻止化
合物であることを確認した。

【０１７１】

【実施例】

実施例１〜５と比較例１〜３ 下記レジスト組成物Ａ又はＢを下記感光性組成物の調製
に従ってレジストの調製を行った。

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】現像液は、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対し、表
１に示す各界面活性剤を添加して調製した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】［感光性組成物の調製と評価］上記感光性
組成物Ａ又はＢをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート６ｇに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液
をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗
布し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚０．８２μｍのレジスト膜を得た。

【０１７６】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露
光を行った。露光後９０℃の真空吸着型ホットプレート
で６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
に表２に示される界面活性剤を添加した水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型
電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイル（露光−
ＰＥＢ間、３０分間経時）をＴ−ｔｏｐの有無により評
価した。

【０１７７】感度は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。解像力は０．４０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。その結
果を表２に示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２の結果から、露光−ＰＥＢ間、３０分
間経時のプロファイルは、Ｔ−ｔｏｐ形成が見られず良
好であった。また、比較例の限界解像力に対して、本発
明の限界解像力は良好な結果が得られた。また、本発明
は、起泡性、表面残渣、表面剥離、膜減りを防止でき、
更にレジスト性能の変化によるＴ−ｔｏｐ形成以外のＤ
ＯＦ低下、解像力劣化、及び感度低下を生じない良好な
結果が得られた。

【０１８０】

【発明の効果】本発明は、起泡性、表面残渣、表面剥
離、膜減り、パターンの疎密依存性を防止でき、更に露
光−ＰＥＢの経時があってもＴ−ｔｏｐ形成、線幅変
化、ＤＯＦ低下、解像力劣化、及び感度低下の生じない
良好なレジストを形成することができる化学増幅型ポジ
型レジストの現像方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の作用により分解する基を有し、この
   基の分解によってアルカリ可溶性となる化合物、光酸発
   生剤、及び有機塩基性化合物を含有する化学増幅型ポジ
   レジストを、オキシエチレン構造を有する界面活性剤を
   含有するアルカリ水溶液で現像することを特徴とする化
   学増幅型ポジレジストの現像方法。