TW202326295A - 電子材料製造用藥液、容器及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以高效率製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液之電子材料製造用藥液的製造方法。電子材料製造用藥液的製造方法中，依藉由藥液中的SP ICP-MS測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度，選擇藥液中的粒子性金屬的減少方法，並利用所選擇之上述減少方法降低包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度中的至少一個。

Description

電子材料製造用藥液、容器及圖案形成方法
本發明涉及一種電子材料製造用藥液的製造方法、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法、電子材料製造用藥液、容器及品質檢查方法。
以往，作為使用了鹼顯影液之正型圖案形成方法及使用於該正型圖案形成方法之正型光阻組成物，提出有各種結構（例如，參閱專利文獻1～專利文獻3）。除此以外，近年來，如於正型光阻組成物中無法實現之以微細接觸孔或溝槽圖案形成作為主用途而正在開發使用了有機系顯影液之負型圖案形成方法及使用於該負型圖案形成方法之負型光阻組成物（例如，參閱專利文獻4～專利文獻7）。
上述使用於正型或負型圖案形成方法之光阻組成物或顯影液通常於藉由過濾器去除光阻組成物或顯影液中的微粒子之後使用（例如，參閱專利文獻8及專利文獻9）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-257078號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-266766號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-330098號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-325915號公報 [專利文獻5]國際公開2008-153110號小冊子 [專利文獻6]日本專利特開2010-039146號公報 [專利文獻7]日本專利特開2010-164958號公報 [專利文獻8]日本專利特開2000-005546號公報 [專利文獻9]日本專利特開2004-195427號公報 [專利文獻10]日本專利特開平10-153554號公報 [專利文獻11]日本專利5611276號
半導體裝置的製造中，微細化（例如，30nm節點以下）的需求變高。 於此，已知有針對於半導體裝置的製造中所使用之電子材料製造用藥液的意外的金屬雜質的混入會引起半導體裝置的性能劣化，於直至20nm節點左右的上述電子材料製造用藥液中，要求管理幾十ppb左右的金屬雜質濃度。 於半導體材料領域中，已知有規定了各種材料中的金屬濃度之發明，作為金屬濃度的測定方法，廣泛使用標準電感耦合電漿質量分析法（ICP-MASS法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry））。 幾十ppb左右的金屬雜質濃度能夠理解成來源於製造原料或製造過程之各種污染的單純總和，並能夠控制。又，藉由將金屬雜質濃度設為幾十ppb左右而滿足所要求之品質之情況較多。
然而，近年來，半導體裝置的進一步微細化（例如，10nm節點以下）的需求急劇變高。 接受10nm節點以下的微細化的要求而為了降低金屬雜質濃度，簡單地將使用於幾十ppb左右的金屬雜質濃度的管理之以往的分析方法（典型的有ICP-MASS法）應用於ppt級別或ppq級別的金屬雜質濃度的管理之情況因對金屬雜質濃度要求之檢測級別接近或超過藉由ICP-MASS法檢測之金屬雜質的檢測界限等的理由而很難進行。 又，依本發明人等的研究，得知即使是將金屬雜質濃度降低至ppt級別之電子材料製造用藥液，於10nm節點以下的微細圖案中，亦並不限定於一定滿足所要求之品質。換言之，於10nm節點以下的微細圖案的製造中，電子材料製造用藥液的金屬雜質濃度與對電子材料製造用藥液要求之品質之間的相關關係呈變淺的傾向。從而，得知僅依照以往的分析方法很難有效地製造可承受10nm節點以下的微細圖案的形成之高品質的電子材料製造用藥液。
本發明是鑑於上述實際情況而完成的，其目的在於提供一種能夠以高效率製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液之電子材料製造用藥液的製造方法、利用該製造方法之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法、於超微細圖案的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液及容器、以及尤其於超微細圖案的形成中的品質檢查方法。
此時，本發明人等進行深入研究之結果，發現於電子材料製造用藥液中的藉由SP ICP-MASS法（Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，單粒子感應耦合電漿質譜儀）測定之包含金屬原子（尤其，鐵原子、銅原子及鋅原子）之粒子性金屬的濃度與於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中所要求之電子材料製造用藥液的品質之間存在相關關係，並且發現針對電子材料製造用藥液中的包含金屬原子之粒子性金屬，降低其濃度，藉此於超微細圖案的形成中可得到高品質的電子材料製造用藥液。 於是，本發明人等發現如下並完成了本發明，亦即若依據上述見解，則依粒子性金屬的濃度能夠適當選擇粒子性金屬的減少方法，以及能夠有效地製造電子材料製造用藥。
揭示有使用ICP-MASS法識別液體試料中的元素是以溶化狀態存在還是以不溶化的狀態存在之方法本身（參閱專利文獻10）。然而，只顯示有形態識別的可能性，而不存在實際的測定結果，且幾乎不存在有關測定應用範圍的揭示。關於對使用本測定方法對半導體製造用藥液之ppt級別的金屬濃度的測定，既沒有揭示亦沒有啟示。 又，揭示有將應用了ICP-MASS法之液體中的奈米粒子的測定法應用於針對過濾器的去除粒子性能評價方法之方法（參閱專利文獻11）。然而，關於作為以提高金奈米粒子的測量精度為目的之發明，且針對半導體製造用藥液之ppt級別的金屬濃度的測定，既沒有揭示亦沒有啟示。
本發明的結構如下，藉此解決本發明的上述課題。
〔1〕一種電子材料製造用藥液的製造方法，其中依藉由藥液中的單粒子ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度，選擇上述藥液中的粒子性金屬的減少方法，並利用所選擇之上述減少方法降低上述包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、上述包含銅原子之粒子性金屬的濃度及上述包含鋅原子之粒子性金屬的濃度中的至少一個。 〔2〕如〔1〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中利用上述減少方法將上述藥液中的上述包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、上述包含銅原子之粒子性金屬的濃度及上述包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為100ppt以下。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中上述減少方法是使用選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上來對上述藥液進行過濾之方法。 〔4〕如〔3〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中上述減少方法是利用氟樹脂過濾器或聚醯胺樹脂過濾器進行過濾之方法。 〔5〕如〔3〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中上述減少方法是如下方法，亦即利用選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上的過濾器對上述藥液進行過濾，進而利用選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器對所過濾之上述藥液進行過濾。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一個所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中上述電子材料製造用藥液是半導體裝置製造用藥液。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一個所述之電子材料製造用藥液的製造方法，其中上述電子材料製造用藥液是含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液、沖洗液、預濕液、清洗液、蝕刻液、剝離液或面漆溶劑。 〔8〕一種圖案形成方法，具有如下製程： （1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及 （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，其中 製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及製程（4）的上述顯影液中的至少一個是藉由〔7〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法而得到之電子材料製造用藥液。 〔9〕一種圖案形成方法，具有（1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程； （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程；以及 （5）利用沖洗液清洗已顯影之上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，其中 製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、製程（4）的上述顯影液及製程（5）的上述沖洗液中的至少一個是藉由〔7〕所述之電子材料製造用藥液的製造方法而得到之電子材料製造用藥液。 〔10〕一種半導體裝置的製造方法，包括〔8〕或〔9〕所述之圖案形成方法。 〔11〕一種電子材料製造用藥液，其藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是100ppt以下。 〔12〕如〔11〕所述之電子材料製造用藥液，其中將藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定的包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt。 〔13〕一種容器，保管電子材料製造用藥液，其中 向上述容器填充檢查液，並在25℃下保管30天之後，上述檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是100ppt以下。 〔14〕如〔13〕所述之容器，其中上述檢查液是混合純水、欲保管於上述容器之電子材料製造用藥液或構成欲保管於上述容器之電子材料製造用藥液之原料的一部分或複數個而成之混合液。 〔15〕如〔11〕或〔12〕所述之電子材料製造用藥液，其保管在〔13〕或〔14〕所述之容器。 〔16〕一種品質檢查方法，其中依包含金屬原子之粒子性金屬的濃度檢查電子材料製造用藥液、電子材料製造用部件或電子材料製造裝置的品質，該包含金屬原子之粒子性金屬的濃度是上述電子材料製造用藥液中的、或者與上述電子材料製造用部件或上述電子材料製造裝置接觸之檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之濃度。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠以高效率製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液之電子材料製造用藥液的製造方法、利用該製造方法之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法、於超微細圖案的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液及容器、以及尤其於超微細圖案的形成中的品質檢查方法。
以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。 本說明書中的基團及原子團的標記中，當未明示取代或無取代時，包含不具有取代基者和具有取代基者這兩者。例如，未明示取代或無取代之「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中，「光化射線」或「放射線」是指，例如，以水銀燈的明線光譜、準分子雷射光為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）、離子束等粒子束等。又，本說明書中，「光」是指，光化射線或放射線。 又，本說明書中的「曝光」於無特別限制之情況下，不僅包含基於以水銀燈的明線光譜、準分子雷射光為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，還包含基於電子束、離子束等粒子束之描繪。 本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」是指，「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種」。又，「（甲基）丙烯酸」是指，「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。
本說明書中，重量平均分子量（Mw）及分散度（分子量分佈）為於下述條件下依凝膠滲透色譜法（GPC）求出之標準聚苯乙烯換算值。 ・柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製、7.8mmID×30.0cm ・展開溶劑：THF（四氫呋喃） ・柱溫度：40℃ ・流量：1ml/min ・樣品注入量：10μl ・裝置名稱：HLC-8120（TOSOH CORPORATION製）
本說明書中，利用「～」表示之數值範圍是指，將記載於「～」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
本說明書中，「ppt」及「ppb」分別是指「質量ppt」及「質量ppb」。
本發明的電子材料製造用藥液的製造方法是如下電子材料製造用藥液的製造方法，亦即依藉由藥液中的單粒子ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度，選擇上述藥液中的粒子性金屬的減少方法，並利用所選擇之上述減少方法降低上述包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、上述包含銅原子之粒子性金屬的濃度及上述包含鋅原子之粒子性金屬的濃度中的至少一個。 如上述，能夠依所測定之粒子性金屬的濃度適當選擇粒子性金屬的減少方法，因此能夠以高效率製造即使於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質之電子材料製造用藥液。 此外，本說明書中，有時將進行粒子性金屬的減少處理之前的組成物簡稱為藥液。又，有時將依該藥液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之粒子性金屬的濃度實施了減少處理之組成物稱為電子材料製造用藥液。
於此，於單粒子ICP-MASS法（單粒子電感耦合電漿質量分析法）（以下，還簡稱為「SP ICP-MS」）中所使用之裝置與於通常的ICP-MASS法（電感耦合電漿質量分析法）（以下，還簡稱為「ICP-MS」）中所使用之裝置相同，而僅資料分析不同。作為SP ICP-MS之資料分析能夠藉由市售的軟體實施。 ICP-MS中，作為測定對象之包含金屬原子之成分的濃度與其存在形態無關而被測定，相對於此，SP ICP-MS中，測定作為測定對象之包含金屬原子之粒子性金屬的濃度。 包含金屬原子之成分的存在形態通常是作為粒子性金屬之形態或作為離子性金屬的形態。因此，依利用ICP-MS測定之包含金屬原子之成分的濃度（Mt）和利用SP ICP-MS測定之包含金屬原子之粒子性金屬的濃度（Mp），並依下式能夠求出包含金屬原子之離子性金屬的濃度（Mi）。
Mi=Mt-Mp
Mt及Mp的測定方法並無限定，例如能夠分別藉由採用了下述裝置及條件之ICP-MS及SP ICP-MS來測定。
・裝置：PerkinElmer Co., Ltd.製NexION350S ・標準物質：中值粒徑為50nm的金粒子的10,000個/ml純水分散液 ・時間解析度：50微秒 ・資料分析軟體（ICP-MS用） Syngistix for ICP-MS 軟體 ・資料分析軟體（SP ICP-MS用）奈米粒子分析「SP-ICP-MS」專用Syngistix奈米應用模組
藥液（電子材料製造用藥液）中的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度分別能夠藉由上述之SP ICP-MS來測定。
作為藥液中的粒子性金屬的減少方法，能夠較佳地舉出藥液的蒸餾。 蒸餾中所使用之蒸餾裝置的內部被內襯為較佳。又，冷凝器的內部亦被內襯為較佳。 當對蒸餾製程之前及之後的至少一方實施送液製程時，於送液製程中與藥液接觸之部分（例如，配管的內壁、泵的內部等）盡可能被內襯為較佳。尤其，對於蒸餾製程中得到之餾出液進行送液之製程中，送液中所使用之流動路徑的內壁被內襯為較佳。
本說明書中的內襯是指，防鏽和/或防止金屬溶出的處理。內襯實施於金屬等無機系原材料、聚合物等有機系原材料、無機-有機混合型原材料等。 作為實施防鏽和/或防止金屬溶出的處理之金屬，能夠舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽和/或防止金屬溶出的處理，應用皮膜技術為較佳。 作為皮膜技術，能夠舉出金屬被覆（各種電鍍、電解拋光等）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑料）。 作為較佳的皮膜技術，可舉出基於防鏽油、防鏽劑、抑蝕劑、螯合物、剝離性塑料、內襯劑的表面處理。 其中，基於各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等抑蝕劑、乙二胺四乙酸、葡糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合物及含氟樹脂的內襯為較佳。特佳者是基於磷酸鹽處理和含氟樹脂的內襯。 又，與直接性被覆處理相比，並不直接進行防鏽，但作為與基於被覆處理的防鏽期間的延長有關的處理方法，於防鏽處理之前採用「前處理」亦為較佳。 作為該種前處理的具體例，能夠較佳地舉出將存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子藉由清洗或拋光而去除之處理。
作為使用於內襯之含氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。 作為特佳之含氟樹脂，能夠舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。 作為蒸餾製程，能夠應用於化學工業上廣泛使用之已知的方法。例如，當電子材料製造用藥液是乙酸丁酯時，能夠舉出日本專利4259815號公報及日本專利4059685號公報中所記載之方法。
又，作為藥液中的粒子性金屬的減少方法，能夠較佳地舉出使用了過濾器之過濾。作為過濾器的孔徑，較佳地使用孔尺寸為20nm以下者。進而，從提高雜質的去除效率之觀點考慮，孔尺寸是10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。 作為過濾器，能夠較佳地舉出選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上。 過濾器是氟樹脂過濾器或聚醯胺樹脂過濾器為較佳。從金屬離子的去除效率優異之觀點考慮，使用聚醯胺樹脂過濾器為較佳。 過濾器可以是組合該些樹脂過濾器與離子交換介質而成之複合材料。亦可以進一步與吸附金屬離子之材料組合。作為吸附金屬離子之材料，並無特別限定，但選自由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺樹脂及聚碸樹脂、纖維素及矽藻土所組成之群組中之一種以上的樹脂表面以酸基改質者為較佳。 過濾器、離子交換介質及吸附金屬離子之材料可以使用以有機溶劑預先清洗者。 使用了過濾器之過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯來使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾複數次，過濾複數次之製程可以是循環過濾製程。而且，適當調整過濾器的液體通過流速或過濾器上游側及下游側的壓力來設定最佳過濾條件為較佳。 當組合使用複數個過濾器時，之後的製程中所使用之過濾器的過濾器孔徑比之前的製程中所使用之過濾器的孔徑小為較佳。
欲積極降低包含鐵原子之粒子性金屬的濃度之情況下的減少方法是使用了選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上之過濾方法為較佳，是使用了氟樹脂過濾器或聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為較佳，是使用了聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為特佳。
欲積極降低包含銅原子之粒子性金屬的濃度之情況下的減少方法是使用了選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上之過濾方法為較佳，是使用了氟樹脂過濾器或聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為較佳，是使用了聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為特佳。
欲積極降低包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之情況下的減少方法是使用了選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上之過濾方法為較佳，是使用了氟樹脂過濾器或聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為較佳，是使用了聚醯胺樹脂過濾器之過濾方法為特佳。
作為聚乙烯過濾器及聚丙烯過濾器，能夠採用公知者。 作為氟樹脂過濾器，能夠舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）及氟乙烯樹脂（PVF）等全氟樹脂過濾器等。 作為聚醯胺樹脂過濾器，能夠舉出尼龍過濾器等。 作為聚碸樹脂過濾器，能夠舉出聚碸過濾器、聚醚碸過濾器等。
上述減少方法是如下方法（以下，簡稱為「多階段過濾方法」）為較佳，亦即利用選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器及聚碸樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上的過濾器對藥液進行過濾，進而利用選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器對所過濾之上述藥液進行過濾。 上述減少方法是如下方法為較佳，亦即利用選自由聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器及氟樹脂過濾器所組成之群組中之一種以上的過濾器對藥液進行過濾，進而利用選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器對所過濾之上述藥液進行過濾。 於此，「與上述選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器」的「不同」是指，典型地於過濾器的材質及孔尺寸中的至少一個方面不同。 尤其，當1次過濾製程中所選擇之過濾器為兩種以上的過濾器的組合時，「選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器」是指，包含事先選擇之「一種以上的過濾器」和於過濾器的種類的組合中不完全一致者。例如，當第一次過濾製程中的過濾器是組合聚乙烯過濾器與聚丙烯過濾器而成之過濾器，且第2次過濾製程中的過濾器是聚乙烯過濾器時，第2次過濾製程中的過濾器相當於「選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器」。 相反而言，例如，當第一次過濾製程中的過濾器是聚乙烯過濾器，且第2次過濾製程中的過濾器是組合聚乙烯過濾器與聚丙烯過濾器而成之過濾器時，第2次過濾製程中的過濾器相當於「選自上述群組但與上述所選擇之一種以上的過濾器不同之一種以上的過濾器」。 作為過濾器的較佳的組合，並無特別限定，可舉出聚醯胺樹脂過濾器與使用了其以外的材料之過濾器的組合，例如與聚乙烯過濾器的組合。 上述減少方法包含對藥液進行蒸餾之方法及藉由過濾器對藥液進行過濾之方法的組合為較佳。
作為上述減少方法，還可舉出使藥液與吸附材料接觸之方法。 作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 除此以外，還可以具有脫水製程等水分調整製程。
上述減少方法可以是組合藉由過濾器對藥液進行過濾之方法與使藥液與吸附材料接觸之方法而成者。進而，作為上述減少方法，還可舉出使藥液與離子交換樹脂接觸之方法。
本發明的電子材料製造用藥液的製造方法中，利用上述減少方法，將藉由單粒子ICP-MASS法測定之、藥液中的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為100ppt以下為較佳，設為50ppt以下為更佳，設為10ppt以下為進一步較佳。藉此，能夠製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液。
作為較大地降低包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和之方法，尤其能夠較佳地舉出上述之複數階段過濾方法。於複數階段過濾方法中，如上述，充分清洗使用之前的過濾器為最佳。
如上述，本發明人等於藉由SP ICP-MS測定之包含金屬原子（尤其，鐵原子、銅原子及鋅原子）之粒子性金屬的濃度與於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中要求之電子材料製造用藥液的品質之間發現相關關係，並且於降低包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和時，例如發現上述複數階段過濾方法較有力。藉此，能夠將與該種有力的方法有關之事前的見解即刻應用於電子材料製造用藥液的製造方法，因此無需試行各種雜質減少方法便能夠製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液。亦即，本發明的電子材料製造用藥液的製造方法中，能夠以高效率製造上述高品質的電子材料製造用藥液。
又，本發明還涉及藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是100ppt以下之電子材料製造用藥液。 本發明的電子材料製造用藥液中，上述粒子性金屬的濃度之和是50ppt以下為較佳，是10ppt以下為更佳。
本發明的電子材料製造用藥液的製造方法及本發明的電子材料製造用藥液中，上述粒子性金屬的濃度之和越少越較佳，典型地為0.01ppt以上。
電子材料製造用藥液中，當將藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式為較佳。
ΣMp≤ΣMi≤100ppt
於此，包含鐵原子之離子性金屬的濃度（Mi Fe）、包含銅原子之離子性金屬的濃度（Mi Cu）及包含鋅原子之離子性金屬的濃度（Mi Zn）如上述那樣能夠藉由從利用ICP-MS測定之、包含鐵原子之成分的濃度（Mt Fe）、包含銅原子之成分的濃度（Mt Cu）及包含鋅原子之成分的濃度（Mt Zn）分別減去利用SP ICP-MS測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度（Mp Fe）、包含銅原子之粒子性金屬的濃度（Mp Cu）及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度（Mp Zn）來求出。
為了以更高的高效率得到包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和為100ppt以下的電子材料製造用藥液，作為於本發明的電子材料製造用藥液的製造方法中成為原料之藥液，選擇金屬含量較少之藥液為較佳。關於得到該種藥液之方法，能夠舉出以特氟龍（註冊商標）對裝置內進行內襯等來於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等的方法。 為了以更高的高效率得到上述粒子性金屬的濃度之和為100ppt以下的電子材料製造用藥液，於其製造製程中，盡量防止包含金屬原子之粒子性金屬混入電子材料製造用藥液為較佳。
該目的中，本發明還涉及一種品質檢查方法，其中依上述電子材料製造用藥液中的、或者與上述電子材料製造用部件或上述電子材料製造裝置接觸之檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含金屬原子之粒子性金屬的濃度檢查電子材料製造用藥液、電子材料製造用部件或電子材料製造裝置的品質。
本發明的品質檢查方法中，電子材料製造用藥液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含金屬原子之粒子性金屬的濃度能夠按照上述方法來測定。 品質檢查方法中的品質基準並無特別限定，但成為品質檢查的對象之包含金屬原子之粒子性金屬的濃度是包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度為較佳，並能夠較佳地舉出為了以高效率製造於超微細圖案（例如，10nm節點以下）的形成中亦為高品質的電子材料製造用藥液，將上述包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、上述包含銅原子之粒子性金屬的濃度及上述包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是否成為100ppt以下之情況作為品質基準之例。
本發明的品質檢查方法中，作為與電子材料製造用部件或上述電子材料製造裝置接觸之檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含金屬原子之粒子性金屬的濃度的測定方法，例如能夠舉出以下。
（與電子材料製造用部件接觸之檢查液的測定） 將藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含金屬原子之粒子性金屬的濃度（例如，包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和）為100ppt以下之檢查液（例如，超純水、有機溶劑等）填充到如上述包含金屬原子之粒子性金屬的濃度於填充檢查液之後亦成為100ppt以下那樣的高潔淨的容器中。然後，將品質檢查對象的部件於上述容器內浸漬之後藉由SP ICP-MS法測定檢查液中的包含金屬原子之粒子性金屬的濃度，藉此進行品質檢查。 檢查液與部件的體積比率及接觸面積、浸漬方法、保管溫度、浸漬時間及檢查的對象金屬種類、粒徑、金屬濃度等的判定基準能夠依該部件材料的用途、形狀和/或組成等適當確定。依需要可以進行用於去除部件之過濾。作為品質檢查方法的例，檢查板材料及薄膜材料等部件時，相對於部件的表面積每一1cm 2準備10cc左右的檢查液，並將部件於該檢查液中於25℃下浸漬1周。然後，利用SP ICP-MS法測定浸漬後的檢查液中的包含金屬原子之粒子性金屬的濃度。
（與電子材料製造裝置接觸之檢查液的測定） 將藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含金屬原子之粒子性金屬的濃度（例如，包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和）為100ppt以下之檢查液（例如，超純水、有機溶劑等）以規定的溫度及流量流通於電子材料製造裝置，並從吐出部、採樣口等回收。將所回收之檢查液回收到如上述液體中的上述包含金屬原子之粒子性金屬的濃度於填充有與上述檢查液相同種類的液體之後亦成為100ppt以下那樣的高潔淨的容器中。然後，藉由SP ICP-MS法測定回收到容器中之檢查液中的包含金屬原子之粒子性金屬的濃度，藉此進行品質檢查。品質檢查的判定基準例如使用特定包含金屬原子之粒子性金屬的濃度（例如，包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和）。
依上述檢查液的測定結果，能夠適當進行電子材料製造用部件或電子材料製造裝置的清洗，或者不進行採用等。
藉由本發明的電子材料製造用藥液的製造方法得到之電子材料製造用藥液是通常保管於與藥液的潔淨度和/或性質對應之儲罐、罐車、集裝箱、搬運容器、圓桶、樹脂製容器及玻璃製容器等容器者。從形成高品質的超微細圖案（例如，10nm節點以下）之觀點考慮，保管電子材料製造用藥液之容器是很難提高電子材料製造用藥液中的包含金屬原子之粒子性金屬的濃度者為較佳。 從而，本發明還涉及一種容器，保管電子材料製造用藥液，其中向上述容器填充檢查液，並在25℃下保管30天之後，上述檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定之、包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是100ppt以下。
於此，上述檢查液是混合純水、欲保管於上述容器之電子材料製造用藥液或構成欲保管於上述容器之電子材料製造用藥液之原料的一部分或複數種而成之混合液為較佳。
本發明的容器中，上述粒子性金屬的濃度之和是50ppt以下為較佳，是10ppt以下為更佳。又，上述粒子性金屬的濃度之和越少越較佳，但典型地為0.01ppt以上。
一態樣中，本發明的容器具備容納電子材料製造用藥液之容納部和密封該容納部之密封部。
本發明的一態樣中，與電子材料製造用藥液接觸之容納部的內壁的至少一部分依被容納之電子材料製造用藥液的種類、性質、潔淨度等由含有選自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烴中之至少一種之材料形成為較佳。於此，「至少一部分」是指，例如，使用於容納部的內壁之裡襯、內襯層、層壓層、使用於接合部之密封部件、蓋子、觀察窗等可以由其他材料形成之宗旨。
本發明的一態樣中，與電子材料製造用藥液接觸之容納部的內壁的至少一部分依被容納之電子材料製造用藥液的種類、性質、潔淨度等由含有選自不銹鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾中之至少一種之材料形成為較佳。於此，「至少一部分」是指，例如，使用於容納部的內壁之裡襯、內襯層、層壓層、使用於接合部之密封部件、蓋子、觀察窗等可以由其他材料形成之宗旨。 例如，上述不銹鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾的表面為被電解拋光處理者為較佳。電解拋光或其他拋光處理等條件於很難提高電子材料製造用藥液中的包含金屬原子之粒子性金屬的濃度之條件下設定為較佳。
本發明的一態樣中，與電子材料製造用藥液接觸之容納部的內壁的至少一部分依被容納之電子材料製造用藥液的種類、性質、潔淨度等由含有選自高潔淨玻璃及石英玻璃中之至少一種之材料形成為較佳。於此，「至少一部分」是指，例如，使用於容納部的內壁之裡襯、內襯層、層壓層、使用於接合部之密封部件、蓋子、觀察窗等可以由其他材料形成之宗旨。
本發明的容器中，至少與電子材料製造用藥液接觸之容納部的內壁於保管電子材料製造用藥液之前利用清洗液清洗為較佳。 作為清洗中所使用之液體，只要是雜質被充分減少者，則並無特別限定。 作為清洗液，上述電子材料製造用藥液本身或稀釋上述藥液而成者為較佳。 又，關於可於保管電子材料製造用藥液之前的清洗製程中使用之清洗液，於一態樣中，相對於上述內壁的23℃中的接觸角是10度以上且120度以下為較佳。
於此，接觸角是與某一物質的表面的相對於某一液體的潤濕性有關的指標，如圖1所示，由附著在物質10上之液體11的周緣部中的切線相對於物質10的表面所成之角θ表示。接觸角θ越大，則物質10越容易彈出液體11，且相對於液體11的潤濕性較低。相反，接觸角θ越小，則物質10越不易彈出液體11，且相對於液體11的潤濕性較高。接觸角θ的大小依物質10的表面能的大小而不同，物質10的表面能越小則接觸角θ越變大。
保管電子材料製造用藥液之前的容納部的內壁的清洗製程中，相對於該內壁的接觸角為10度以上，並以潤濕性並不良好的清洗液進行清洗，藉此能夠抑制清洗液殘留於容器而清洗之後填充之本發明的電子材料製造用藥液中混入清洗液或清洗液中所包含之污染物。相對於該內壁的接觸角為120度以下，並以潤濕性不算太差的清洗液清洗內壁，藉此能夠提高殘留於容納部的微細的間隙等之污染物的去除率。
清洗液包含供保管之電子材料製造用藥液中所含有之成分中的至少一種為較佳。作為該至少一種成分，是於電子材料製造用藥液中作為主成分而含有之一種或兩種以上的成分為較佳。針對電子材料製造用藥液的高純度化的要求在提高，於此清洗液體本身成為針對被保管之液體製品的雜質，但藉由使用含有與被保管之電子材料製造用藥液中所包含之成分相同的成分之清洗液，能夠抑制該種雜質的產生。本發明的一態樣中，可以將本發明的電子材料製造用藥液本身或其原料單體或複數種混合藥液用作清洗液來清洗。此外，本說明書中，主成分是指，使藥液中有意含有之成分，且不含有意外的雜質。關於主成分，例如可舉出使用於藥液之有機溶劑及水系溶劑。
作為清洗液的具體例，例如可舉出超純水、異丙醇等。
作為清洗方法，能夠藉由公知的方法進行。例如，作為清洗方法可舉出以下所示之例1、例2。 例1. 向內容積為20L的容器填充5L的清洗液之後密閉。接著，藉由進行1分鐘的振蕩攪拌來使清洗液均勻地滲透容器內的接液部表面整體之後，打開蓋子排出清洗液。接著，以超純水置換3次並充分沖洗之後，進行乾燥。依所需要的潔淨度，確定基於清洗液的清洗次數及時間，或者依需要確定之後的基於超純水的沖洗次數及時間亦即可。 例2. 將容器的開口部朝向下側，從開口部藉由吐出噴嘴等向容器內面吐出清洗液來進行清洗。適當地進行如下，以便能夠清洗容器的整個內面，亦即使用擴散噴嘴移動配置複數個噴嘴之容器和/或清洗噴嘴之同時進行清洗等。依所需要的潔淨度確定清洗時間。
一態樣中，本發明的容器是容納電子材料製造用藥液之容器，該容器中，於容納電子材料製造用藥液之容納部所占之孔隙部的比例（以下，還稱為「孔隙率」。）是50～0.01體積%為較佳。將容納部中的孔隙率的上限值設為50體積%以下，藉此能夠減少占孔隙部之氣體中的雜質混入電子材料製造用藥液之可能性。一態樣中，容納部中的孔隙率是20～0.01體積%為更佳，10～1體積%為進一步較佳。
一態樣中，本發明的容器的容納電子材料製造用藥液之容納部的孔隙部中填充有粒子較少的高純度氣體為較佳。作為該種氣體，例如，直徑為0.5μm以上的粒子數是10個/升以下的氣體為較佳，直徑為0.5μm以上的粒子數是一個/升以下的氣體為更佳。 一態樣中，本發明的容器的容納電子材料製造用藥液之容納部的孔隙部中填充有惰性氣體為較佳。
進而，本發明還涉及一種保管在本發明的上述容器之電子材料製造用藥液。
當本發明的電子材料製造用藥液的製造方法包含將電子材料製造用藥液填充於容器之製程（填充製程）時，填充裝置的內部（配管的內壁、填充噴嘴的內壁等）盡可能被內襯為較佳。作為容器，可較佳地舉出上述者，與電子材料製造用藥液接觸之面是選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之群組中之一種以上的樹脂以外的樹脂製為更佳。
本發明的電子材料製造用藥液的製造方法中，電子材料製造用藥液不具有與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之群組中之一種以上的樹脂接觸之製程為較佳。
因此，電子材料製造用藥液的製造製程中，以密閉的目的使用之密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之群組中之一種以上的樹脂不同的樹脂或實施了防鏽和/或防止金屬溶出的處理之金屬形成為較佳。 於此，密封部是指，能夠遮斷容納部和外部氣體之部件，能夠舉出襯墊或Ｏ環等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之群組中之一種以上的樹脂不同的上述樹脂是含氟樹脂為較佳，其具體例及較佳例如上述。
・水分調整製程 水分調整製程是調整被精製物中所含有之水的含量之製程。作為水的含量的調整方法並無特別限制，可舉出向被精製物添加水之方法及去除被精製物中的水之方法。 作為去除水之方法，並無特別限制，能夠利用公知的脫水方法。 作為去除水之方法，可舉出脫水膜、不溶於有機溶劑之水吸附劑、使用了已乾燥之惰性氣體之風置換及加熱或真空加熱等。 當使用脫水膜時，能夠進行基於滲透氣化（PV）或蒸汽透過（VP）的膜脫水。脫水膜例如是作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用包含聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或沸石等無機系原材料之膜。 水吸附劑添加於被精製物而使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鈣鈉等。 此外，當於脫水處理中使用沸石（尤其，UNION SHOWA K.K.製分子篩（商品名）等）時，還能夠去除烯烴類。
此外，已說明之成分調整製程於密閉狀態下，且被精製物中混入水之可能性較低之惰性氣體環境下進行為較佳。 又，為了積極抑制水分的混入，各處理於露點溫度為-70℃以下的惰性氣體環境下進行為較佳。其理由為於-70℃以下的惰性氣體環境下，氣相中的水分濃度是2質量ppm以下，因此有機溶劑中混入水分之可能性較低之緣故。
電子材料製造用藥液的製造方法中，除了上述各製程以外，還可以含有例如國際公開第WO2012/043496號中所記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附精製處理製程。
並無特別限定，但於上述各自的製程之前，進行上述過濾製程為較佳，藉此可更加顯著地得到本發明的效果，且有時將其稱為預過濾。
製造中所涉及之裝置或部件中，於製造前清洗與藥液的接液內部為較佳。作為使用於清洗之液體，雜質較少的有機溶劑為較佳，例如半導體用途的優質品或對其進一步進行精製而成之有機溶劑或上述電子材料製造用藥液本身或稀釋上述電子材料製造用藥液而成者為較佳。將待清洗的液體或待製造的電子材料製造用藥液中所包含之雜質清洗至所希望的量以下之後開始製造為較佳。
（無塵室） 包含上述電子材料製造用藥液的製造、容器的開封和/或清洗、溶液的容納等之操作、處理分析及測定全部於無塵室內進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）級1、ISO級2、ISO級3及ISO級4中的任一個為較佳，滿足ISO級1或ISO級2為更佳，滿足ISO級1為進一步較佳。
電子材料製造用藥液是半導體裝置製造用藥液為較佳。
作為電子材料製造用藥液，可舉出含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液、沖洗液、預濕液（於基板形成抗蝕層等功能層之前，塗佈於基板之液體）、清洗液、蝕刻液、剝離液、面漆溶劑（形成功能層上的保護層之情況下的保護層形成用塗佈液中所含有之溶劑）及於上述之品質檢查方法中所使用之檢查液等。
電子材料製造用藥液不僅包含以有機溶劑為主成分之藥液，還包含以水系溶劑為主成分之藥液（如鹼顯影液或過氧化氫溶液）或以有機溶劑與水系溶劑的混合溶劑為主成分之藥液。
上述電子材料製造用藥液還能夠較佳地使用於半導體製造用以外的其他用途中，且還能夠用作含聚醯亞胺之抗蝕劑、感應器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等。 又，上述電子材料製造用藥液不僅能夠用作電子材料製造用，還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其，能夠較佳地使用於容器、配管及基板（例如，晶圓及玻璃等）等的清洗中。
含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液及沖洗液的具體例及較佳例等與於後面詳細說明之圖案形成方法中說明者相同。
作為預濕液的具體例，可舉出3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、甲基戊基酮（MAK）、乳酸乙酯（EL）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚（PGME）、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等。MMP、MAK、EL、PGME、環己酮、乙酸正戊酯、乙二醇為較佳，MMP、MAK、EL、PGME為更佳，MMP、MAK為進一步較佳。預濕溶劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。
作為清洗液，能夠舉出含銨過氧化氫溶液之清洗液、含氫氟酸之清洗液、含硫酸化水混合液及磷酸之清洗液等。又，還可舉出去除蝕刻殘渣或抗蝕劑聚合物之清洗液等。
作為蝕刻液的具體例，能夠舉出含氫氟酸之混合液、含氫氟酸-氟化銨之混合液、含氫氟酸-硝酸之混合液及鹼系蝕刻液等。
作為剝離液，能夠舉出鹼系溶劑系剝離液、鹼系水系剝離液、含氫氟酸之水系剝離液及含氫氟酸之溶劑系剝離液等。
作為面漆溶劑，可較佳地舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑及烴系溶劑等。 作為醇系溶劑，從塗佈性的觀點考慮，1元醇為較佳，更佳為碳數4～8的1元醇。作為碳數4～8的1元醇，能夠使用直鏈狀、分支狀或環狀醇，直鏈狀或分支狀醇為較佳。作為該種醇系溶劑，例如能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，醇及二醇醚為較佳，1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及丙二醇單甲醚為更佳。 作為醇系溶劑，從經時穩定性及塗佈性的觀點考慮，第二醇為較佳，作為具體例，上述之1元醇的具體例中的第二醇為更佳。 作為醚系溶劑，除了上述二醇醚系溶劑以外，例如可舉出二噁烷、四氫呋喃、異戊醚及二異戊醚等。醚系溶劑中，具有分支結構之醚系溶劑為更佳。 作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁烷酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，甲酸丙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。酯系溶劑中，具有分支結構之酯系溶劑為較佳。 作為氟系溶劑，例如可舉出2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺及全氟四戊胺等。其中，能夠較佳地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯及茴香醚等芳香族烴系溶劑，正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑。 面漆溶劑可以單獨使用一種亦可以混合兩種以上來使用。
檢查液可舉出純水及有機溶劑，於電子材料的製造方法中，較佳地使用實際與電子材料製造用部件或電子材料製造裝置接觸之液體。該種液體的具體例與於後面詳細說明之圖案形成方法中所使用者（後述之含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、顯影液及沖洗液的具體例）及於預濕液、清洗液、蝕刻液、剝離液及面漆溶劑中上述者相同。
本發明的圖案形成方法包含如下： （1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及 （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及上述顯影液中的至少一個是藉由上述本發明的電子材料製造用藥液的製造方法而得到之藥液。
上述圖案形成方法可以是正型圖案形成方法，亦可以是負型圖案形成方法。 以下，對各製程進行說明。
[製程（1）：膜形成製程] 製程（1）中，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。 首先，對製程（1）中所使用之部件、材料進行說明，之後對製程（1）的步驟進行說明。
〔基板〕 基板並無特別限制，能夠使用矽、SiN、SiO 2或SiN等無機基板、SOG等塗佈系無機基板等、於IC等半導體製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造製程、進而其他感光蝕刻加工的微影製程中通常所使用之基板。進而，依需要，可以於抗蝕劑膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適當使用公知的有機系、無機系防反射膜。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）〕 接著，對上述圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，簡稱為「光阻組成物」）進行說明。
光阻組成物可以是正型光阻組成物，亦可以是負型光阻組成物，又可以是鹼顯影用光阻組成物，亦可以是有機溶劑顯影用光阻組成物。 光阻組成物典型地是化學增幅型光阻組成物。 以下，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）可含有之各成分進行說明。
[1]樹脂（A） 光阻組成物含有樹脂（A）為較佳。 樹脂（A）典型地藉由酸的作用而分解，且是針對顯影液的溶解性變化之樹脂，是藉由酸的作用而針對鹼顯影液的溶解性增大或藉由酸的作用而針對含有有機溶劑之顯影液的溶解性降低之樹脂為較佳。樹脂於主鏈或側鏈或主鏈及側鏈這兩者具有藉由酸的作用而分解，並生成極性基團之基團（以下，還稱為「酸分解性基團」）為較佳。
酸分解性基團是藉由酸的作用而分解並脫離之基團，且具有極性基團被保護之結構為較佳。 作為極性基團，可舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團（以往，於被用作抗蝕劑的顯影液之、2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團）及醇性羥基等。 作為較佳的極性基團，可舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為酸分解性基團而較佳之基團是以藉由酸的作用脫離之基團取代該些極性基團的氫原子之基團。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，例如能夠舉出-C（R 36）（R 37）（R 38）、-C（R 36）（R 37）（OR 39）、-C（R 01）（R 02）（OR 39）、-C（R 01）（R 02）-C（=O）-O-C（R 36）（R 37）（R 38）或-CH（R 36）（Ar）等。 式中，R 36～R 39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37可以彼此鍵結而形成環。 R 01及R 02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。
作為R 36～R 39、R 01或R 02的烷基是碳數為1～8的烷基為較佳，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基或第二丁基己基、辛基。 作為R 36～R 39、R 01、或R 02的環烷基可以是單環環烷基，亦可以是多環環烷基。作為單環環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可舉出金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、雙環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）。此外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。 作為R 36～R 39、R 01、R 02或Ar的芳基是碳數6～10的芳基為較佳，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為R 36～R 39、R 01或R 02的芳烷基是碳數7～12的芳烷基為較佳，例如芐基、苯乙基及萘甲基為較佳。 作為R 36～R 39、R 01或R 02的烯基是碳數2～8的烯基為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基、伸丁基及環己烯基。
R 36與R 37可彼此鍵結而形成之環可以是單環型，亦可以是多環型。作為單環型，碳數3～8的環烷烴結構為較佳，例如可舉出環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構等。作為多環型，碳數6~20的環烷烴為較佳，例如可舉出金剛烷基結構、降冰片基結構、雙環戊基結構、三環癸基結構及四環十二烷基結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。此外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。 上述各基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。這些取代基的碳數是8以下為較佳。
作為酸分解性基團，枯基酯基（cumyl ester group）、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等為較佳，三級烷基酯基為更佳。
樹脂（A）中，作為具有酸分解性基團之重複單元，具有由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。
[化學式1]
通式（AI）中， Xa 1表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價連接基團。 Rx 1～Rx 3各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 由Rx 1～Rx 3中的任意兩個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
由Xa 1表示之烷基可以具有取代基，亦可以不具有，例如可舉出甲基或由-CH 2-R 11表示之基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價有機基團。1價有機基團例如可舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。一態樣中，Xa 1是氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等為較佳。 作為T的2價連接基團，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T是單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH 2-基、-（CH 2） 2-基、-（CH 2） 3-基為更佳。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，環戊基、環己基等單環環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基為較佳。 作為由Rx 1～Rx 3中的任意兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基為較佳。碳數5～6的單環環烷基為特佳。 由Rx 1～Rx 3中的任意兩個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基中的一個可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 由通式（AI）表示之重複單元中，例如，Rx 1是甲基或乙基，Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
以下示出具有酸分解性基團之重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子、CH 3、CF 3或CH 2OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基團之取代基，當存在複數個時各自獨立存在。P表示0以上的整數。作為由Z表示之包含極性基團之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。
[化學式2]
樹脂（A）是作為由通式（AI）表示之重複單元例如具有由通式（I）表示之重複單元及由通式（II）表示之重複單元中的至少一個之樹脂為更佳。
[化學式3]
式（I）及（II）中， R 1及R 3各自獨立地表示氫原子、可以具有取代基之甲基或由-CH 2-R 11表示之基團。R 11表示1價有機基團。 R 2、R 4、R 5及R 6各自獨立地表示烷基或環烷基。 R是與由R 2鍵結之碳原子一同形成脂環結構時所需要的原子團。 R 1及R 3表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。R 11中的1價有機基團的具體例及較佳例與以通式（AI）的Xa 1記載者相同。 R 2中的烷基可以是直鏈型，亦可以是分支型，亦可以具有取代基。 R 2中的環烷基可以是單環，亦可以是多環，亦可以具有取代基。 R 2較佳為烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進一步較佳為碳數1～5的烷基，例如可舉出甲基、乙基等。 R表示與碳原子一同形成脂環結構時所需要的原子團。作為由R與該碳原子一同形成之脂環結構，較佳為單環脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。 R 3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R 4、R 5、R 6中的烷基可以是直鏈型，亦可以是分支型，亦可以具有取代基。作為烷基，碳數1～4者為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等為更佳。 R 4、R 5、R 6中的環烷基可以是直鏈型，亦可以是分支型，亦可以具有取代基。作為環烷基，環戊基、環己基等單環環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環環烷基為較佳。 作為上述各基團可具有之取代基，可舉出作為通式（AI）中的各基團可具有之取代基與上述者相同的基團。 樹脂（A）是作為由通式（AI）表示之重複單元而包含由通式（I）表示之重複單元及由通式（II）表示之重複單元之樹脂為更佳。 又，另一態樣中，樹脂（A）是作為由通式（AI）表示之重複單元而包含由通式（I）表示之重複單元中的至少兩種之樹脂為更佳。
相對於樹脂（A）中的總重複單元，具有酸分解性基團之重複單元的合計含量是20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。
一態樣中，樹脂（A）含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元為較佳。該環狀碳酸酯結構是作為構成環之原子團具有包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環之結構。作為構成環之原子團而包含由-O-C（=O）-O-表示之鍵之環是5～7員環為較佳，是5員環為最佳。該種環與其他環縮合，且可以形成稠環。
又，樹脂（A）可以含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要是具有內酯結構或磺內酯結構則能夠利用，但5～7員環內酯結構或磺內酯結構為較佳，以於5～7員環內酯結構或磺內酯結構形成雙環結構、螺環結構之形態與其他環結構縮合者為更佳。具有如下重複單元為進一步較佳，該重複單元具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的任一個表示之內酯結構或磺內酯結構。又，內酯結構或磺內酯結構可以與主鏈直接鍵結。作為內酯結構或磺內酯結構，（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8）為較佳，（LC1-4）為更佳。藉由使用該些內酯結構或磺內酯結構而線寬粗糙度（LWR）、顯影缺陷變良好。
[化學式4]
[化學式5]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb 2），亦可以不具有。作為較佳的取代基（Rb 2），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基團等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基團。n 2表示0～4的整數。n 2為2以上時，存在複數個之取代基（Rb 2）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb 2）彼此可以鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元中，通常存在光學異構物，但可以使用任意光學異構物。又，可以單獨使用一種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（ee）是90%以上者為較佳，95%以上為更佳。
樹脂（A）可以具有一種重複單元，亦可以具有兩種以上，該重複單元具有內酯結構或磺內酯結構。 關於具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量，當含有複數種時作為合計相對於樹脂（A）中的總重複單元，是15～60莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）具有如下重複單元為較佳，該重複單元具有羥基或氰基。藉此，基板黏附性、顯影液親和性得到提高。具有羥基或氰基之重複單元是具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳，不具有酸分解性基團為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基、降冰片烷基為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構，由下述式表示之結構為較佳。
[化學式6]
相對於樹脂（A）中的總重複單元，具有羥基或氰基之重複單元的含量是5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。 作為具有羥基或氰基之重複單元的具體例，能夠舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0340段中所揭示之重複單元，但本發明並不限定於該些。
樹脂（A）可以具有重複單元，該重複單元具有酸基。作為酸基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α號位被吸電子基團取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基）。酸基是羧基為更佳。藉由含有具有酸基之重複單元而接觸孔用途中的分辨性增加。作為具有酸基之重複單元，如基於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元那樣的樹脂的主鏈直接鍵結有酸基之重複單元、經由連接基團於樹脂的主鏈鍵結有酸基之重複單元或聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑來導入聚合物鏈的末端者中的任一個為較佳，連接基團可以具有單環或多環環狀烴結構。特佳為基於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
相對於樹脂（A）中的總重複單元，具有酸基之重複單元的含量是30～90莫耳%為較佳，35～85莫耳%為更佳，40～80莫耳%為進一步較佳。
以下示出具有酸基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH 3、CH 2OH或CF 3。
[化學式7]
樹脂（A）還能夠具有如下重複單元，該重複單元具有環狀烴結構且不顯示酸分解性，該環狀烴結構不具有極性基團（例如，酸基、羥基、氰基等）。作為該種重複單元，可舉出由通式（IV）表示之重複單元。
[化學式8]
通式（IV）中，R 5表示至少具有一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH 2-O-Ra 2基。式中，Ra 2表示氫原子、烷基或醯基。Ra 2是氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。
關於R 5所具有之環狀結構，可舉出單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基、環己烯基等碳數3～12的環烯基、苯基等。作為較佳的單環式烴基，是碳數3～7的單環式烴基，更佳為可舉出環戊基、環己基。 關於多環式烴基，可舉出環集合烴基、交聯環式烴基。作為環集合烴基的例，可舉出雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環；高布列烷（Homobledane）、金剛烷、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、三環[4.3.1.1 2,5]十一烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。又，關於交聯環式烴環，還可舉出縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等由複數個5~8員環烷環縮合之縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷、三環[5、2、1、0 2,6]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環，可舉出降冰片基、金剛烷基。 該些環狀烴結構可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基還可以具有取代基，作為還可以具有之取代基，能夠舉出鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。 作為上述氫原子被取代之基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可舉出碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可舉出甲氧甲基、甲氧硫甲基、苄氧甲基、第三丁氧甲基、2-甲氧乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可舉出1-乙氧乙基、1-甲基-1-甲氧乙基，作為較佳的醯基，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基可舉出碳數1～4的烷氧基羰基等。
樹脂（A）可以含有如下重複單元亦可以不含有，該重複單元具有不含有極性基團之環狀烴結構且不顯示酸分解性，當含有該重複單元時，相對於樹脂（A）中的總重複單元，該重複單元的含量是1～40莫耳%為較佳，2～20莫耳%為更佳。 以下舉出具有不含有極性基團之環狀烴結構且不顯示酸分解性之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH 3、CH 2OH或CF 3。
[化學式9]
除了上述重複結構單元以外，樹脂（A）以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適性、基板黏附性、抗蝕劑輪廓，進而調節抗蝕劑通常所需要的特性的分辨率、耐熱性、感度等為目的，能夠具有複數種重複結構單元。作為該種重複結構單元，能夠舉出相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於這些。 藉此，能夠微調整對樹脂（A）要求之性能、尤其針對（1）塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉變點）、（3）鹼顯影液、（4）薄膜化（親疏水性、酸基選擇）、（5）針對未曝光部的基板的黏附性或（6）耐乾蝕刻性等。
作為該種單體，例如能夠舉出具有一個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之可加成聚合性不飽和化合物，則可以共聚。 樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾蝕刻性或標準顯影液適性、基板黏附性、抗蝕劑輪廓，進而調節抗蝕劑通常所需要之性能的分辨率、耐熱性、感度等而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。 為ArF曝光用組成物時，從針對ArF光的透明性的方面考慮，樹脂（A）實質上不具有芳香環（具體而言，相對於樹脂的總重複單元，具有芳香族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%、亦即，不具有芳香族基）為較佳，樹脂（A）可以具有單環或多環脂環烴結構為較佳。
當對抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（A）包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳，包含具有酚羥基之重複單元為更佳。作為具有酚羥基之重複單元，以下所示之重複單元為特佳。
[化學式10]
作為樹脂（A）的形態，可以是無規則型、嵌段型、梳型、星型中的任意形態。樹脂（A）例如能夠藉由與各結構對應之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。又，利用相當於各結構的前體之不飽和單體來聚合之後進行高分子反應，藉此還能夠得到作為目標之樹脂。
當光阻組成物包含後述之疏水性樹脂（D）時，從與疏水性樹脂（D）的相溶性的觀點考慮，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子（具體而言，樹脂中，具有氟原子或矽原子之重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%）為較佳。 作為樹脂（A），是所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者為較佳。於該種情況下，能夠利用所有重複單元是甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元是丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元是基於甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一個，但丙烯酸酯系重複單元是總重複單元的50莫耳%以下為較佳。
樹脂（A）能夠依常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為通常的合成方法，可舉出使單體種類及起始劑溶解於溶劑，並藉由加熱進行聚合之總括聚合法、經1～10小時向加熱溶劑滴落添加單體種類與起始劑的溶液之滴下聚合法等，其中該滴下聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯等酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可舉出後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解光阻組成物之溶劑。使用與光阻組成物中所使用之溶劑相同的溶劑而聚合為較佳。藉此能夠抑制於保存時產生粒子。 聚合反應於氮或氬等惰性氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑使用市售之自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來開始聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為更佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2‘-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。依希望追加或分割來添加起始劑，反應結束後，投放到溶劑而以粉體或固態回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度是5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常是10～150℃，較佳為30～120℃，更佳為60～100℃。
樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進一步較佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。將重量平均分子量設為1,000～200,000，藉此能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化，或者黏度變高而製膜性劣化。 分散度（分子量分佈）通常是1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進一步較佳為使用1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小者，分辨率、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，且粗糙度優異。
樹脂（A）的組成物整體中的含有率於總固體成分中是30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。 又，樹脂（A）可以使用一種，亦可以同時使用複數種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物 光阻組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）（以下，簡稱為「酸產生劑」）為較佳。
作為酸產生劑，是藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為酸產生劑，能夠適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類光脫色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用之、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知化合物及它們的混合物來使用，例如，可舉出日本專利特開2010-61043號公報的＜0039＞～＜0103＞段中所記載之化合物、日本專利特開2013-4820號公報的＜0284＞～＜0389＞段中所記載之化合物等，本發明並不限定於此。 例如，能夠舉出重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、錪鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基芐基磺鹽。
並無特別限定，但較佳的一態樣中，酸產生劑是鋶鹽化合物，具有三苯基鋶陽離子結構者為較佳。
作為酸產生劑，例如能夠較佳地舉出由下述通式（3）表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
[化學式11]
（陰離子） 通式（3）中、 Xf各自獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R 4、R 5可以分別相同亦可以不同。 L表示2價連接基團，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基團。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數是1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少一個氟原子取代之烷基是全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf是氟原子或CF 3為更佳。尤其，兩者的Xf是氟原子為較佳。
R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R 4、R 5可以分別相同亦可以不同。 作為R 4及R 5的烷基可以具有取代基，碳數1～4者為較佳。R 4及R 5較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。
L表示2價連接基團，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 作為2價連接基團，例如可舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、環伸烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或組合這些複數個而成之2價連接基團等。該些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO 2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO 2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基團。其中，環狀有機基團為較佳。 作為環狀有機基團，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以是單環式，亦可以是多環式。作為單環式脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環環烷基。作為多環式脂環基，例如可舉出降冰片基、三環癸烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）的觀點考慮，降冰片基、三環癸烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構之脂環基為較佳。
芳基可以是單環式，亦可以是多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm中的吸光性相對較低的萘基為較佳。 雜環基可以是單環式，亦可以是多環式，多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的例，可舉出上述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。
上述環狀有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以是直鏈、分支中的任一個，碳數是1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環、螺環中的任一個，碳數是3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基團之碳（有助於環形成之碳）可以是羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 一態樣中，通式（3）中的o是1～3的整數，p是1～10的整數，q是0為較佳。Xf是氟原子為較佳，R 4及R 5均為氫原子為較佳，W是多環式烴基為較佳。o是1或2為更佳，1為進一步較佳。p是1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W是多環環烷基為更佳，金剛烷基或鑽石烷基（diamantyl）為進一步較佳。
（陽離子） 通式（3）中，X +表示陽離子。 X +只要是陽離子，則並無特別限制，但作為較佳的態樣，例如可舉出後述之通式（ZI）中的陽離子（Z -以外的部分）。
又，作為酸產生劑的較佳的態樣，例如可舉出由下述通式（ZI）、（ZII）及（ZIII）表示之化合物。
[化學式12]
通式（ZI）中， R 201、R 202及R 203各自獨立地表示有機基團。 作為R 201、R 202及R 203的有機基團的碳數通常是1～30，較佳為1～20。 又，R 201～R 203中的任意兩個可以鍵結而形成環結構，於環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R 201～R 203內的任意兩個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 通式（ZII）及（ZIII）中， R 204～R 207各自獨立地表示有機基團。 R 204～R 207的有機基團是芳基、烷基或環烷基為較佳。R 204～R 207的芳基是可以具有雜環結構之芳基，該雜環結構具有氧原子、氮原子、硫原子等。作為R 204～R 207的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。R 204～R 207的有機基團中，作為取代基，例如可以具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z -表示陰離子，較佳為通式（3）中的陰離子，亦即，較佳為表示下述陰離子。
[化學式13]
Xf、R 4、R 5、L、W、o、p及q分別與上述通式（3）中的Xf、R 4、R 5、L、W、o、p及q相同。 複數個Xf、存在複數個時的R 4、存在複數個時的R 5、存在複數個時的L分別可以彼此相同或不同。 通式（3）中的陰離子中，作為W以外的部分結構的組合，作為較佳者可舉出SO 3 --CF 2-CH 2-OCO-、SO 3 --CF 2-CHF-CH 2-OCO-、SO 3 --CF 2-COO-、SO 3 --CF 2-CF 2-CH 2-、SO 3 --CF 2-CH（CF 3）-OCO-。
酸產生劑（包含特定酸產生劑。以下相同。）可以是低分子化合物的形態，亦可以是嵌入聚合體的一部分之形態。又，亦可以同時使用低分子化合物的形態和嵌入聚合體的一部分之形態。 酸產生劑是低分子化合物的形態時，分子量是3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 酸產生劑是嵌入聚合體的一部分之形態時，可以嵌入上述之樹脂（A）的一部分，亦可以嵌入與樹脂（A）不同的樹脂。 酸產生劑能夠以公知方法合成，例如能夠依日本專利特開2007-161707號公報中所記載之方法來合成。 酸產生劑能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。 關於酸產生劑的組成物中的含量（存在複數種時是其合計），以組成物的總固體成分為基準，0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。
[3]疏水性樹脂 光阻組成物可以含有疏水性樹脂（以下，還稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。此外，疏水性樹脂（D）與樹脂（A）不同為較佳。 疏水性樹脂（D）以遍佈界面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要於分子內具有親水基團，且可以並不有助於均勻混合極性/非極性物質。 作為添加疏水性樹脂之效果，能夠舉出相對於水的抗蝕劑膜表面的靜態和/或動態接觸角的控制、液浸液追隨性的提高、脫氣的抑制等。
從針對膜表層的偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂（D）具有於「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分含有之CH 3部分結構」中的任一種為較佳，具有兩種以上為更佳。 疏水性樹脂（D）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的上述氟原子和/或矽原子可以於樹脂的主鏈中含有，亦可以於側鏈中含有。
疏水性樹脂（D）含有氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子且具有芳基之樹脂為較佳，該芳基具有氟原子。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）是至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，進而可以具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別是一個氫原子被氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，進而可以具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，較佳的是能夠舉出由下述通式（F2）～（F4）表示之基團，但並不限定於此。
[化學式14]
通式（F2）～（F4）中， R 57～R 68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。但是，R 57～R 61中的至少一個、R 62～R 64中的至少一個及R 65～R 68中的至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）。 R 57～R 61及R 65～R 67全部是氟原子為較佳。R 62、R 63及R 68是至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，是碳數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R 62和R 63可以彼此連結而形成環。
疏水性樹脂（D）可以含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基甲矽烷基結構（較佳為三烷基甲矽烷基）或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例，能夠舉出US2012/0251948A1〔0519〕中所例示者。
又，如上述，疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH 3部分結構亦為較佳。 於此，是疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有之CH 3部分結構（以下，簡稱為「側鏈CH 3部分結構」）中包含具有乙基、丙基等之CH 3部分結構者。 另一方面，由於藉由主鏈的影響針對疏水性樹脂（D）的表面偏在化的貢獻較小，因此直接鍵結在疏水性樹脂（D）的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）是本說明書中的CH 3部分結構中所包含者。
更具體而言，例如，關於疏水性樹脂（D），由下述通式（M）表示之重複單元等的、包含來源於具有聚合性部位之單體之重複單元時，且R 11～R 14是CH 3「其本身」時，該CH 3並不包含於側鏈部分所具有之CH 3部分結構，該聚合性部位具有碳-碳雙鍵。 另一方面，將從C-C主鏈經由一些原子而存在之CH 3部分結構設為相當於CH 3部分結構者。例如，R 11是乙基（CH 2CH 3）時，設為具有「一個」CH 3部分結構者。
[化學式15]
通式（M）中， R 11～R 14各自獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R 11～R 14，可舉出氫原子、1價有機基團等。 作為R 11～R 14的1價有機基團，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等，這些基團可以進一步具有取代基。
疏水性樹脂（D）是具有於側鏈部分具有CH 3部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有由下述通式（II）表示之重複單元及由下述通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）為更佳。
以下，對由通式（II）表示之重複單元進行詳細說明。
[化學式16]
通式（II）中，X b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R 2表示具有一個以上的CH 3部分結構且相對於酸穩定的有機基團。於此，關於相對於酸穩定的有機基團，更具體而言，是於樹脂（A）中進行說明之不具有「酸分解性基團」之有機基團為較佳。
X b1的烷基是碳數1～4者為較佳，能夠舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，是甲基為較佳。 X b1是氫原子或甲基為更佳。 作為R 2，可舉出具有一個以上的CH 3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基還作為取代基而可以具有烷基。 R 2是具有一個以上的CH 3部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。 對作為R 2的具有一個以上的CH 3部分結構之酸穩定的有機基團具有2個以上且10個以下的CH 3部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。 以下舉出由通式（II）表示之重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化學式17]
由通式（II）表示之重複單元，對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，藉由酸的作用分解，且不具有生成極性基團之基團之重複單元為較佳。 以下，對由通式（III）表示之重複單元進行說明。
[化學式18]
通式（III）中，X b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R 3表示具有一個以上的CH 3部分結構且相對於酸穩定的有機基團，n表示1至5的整數。 X b2的烷基是碳數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等。 X b2是氫原子為較佳。 R 3是相對於酸穩定的有機基團，更具體而言，是於上述樹脂（A）中進行說明之不具有「酸分解性基團」之有機基團為較佳。
作為R 3，可舉出具有一個以上的CH 3部分結構之烷基。 作為R 3的具有一個以上的CH 3部分結構且對酸穩定的有機基團具有一個以上且10個以下的CH 3部分結構為較佳，具有一個以上且8個以下為更佳，具有一個以上且4個以下為進一步較佳。 n表示1至5的整數，1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳。
以下舉出由通式（III）表示之重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化學式19]
由通式（III）表示之重複單元是對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，藉由酸的作用分解，且不具有生成極性基團之基團之重複單元為較佳。
疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH 3部分結構，進而尤其不具有氟原子及矽原子時，由通式（II）表示之重複單元及由通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量相對於疏水性樹脂（D）的總重複單元，是90莫耳%以上為較佳，是95莫耳%以上為更佳。含量相對於疏水性樹脂（D）的總重複單元，通常是100莫耳%以下。
疏水性樹脂（D）相對於疏水性樹脂（D）的總重複單元含有90莫耳%以上的由通式（II）表示之重複單元及由通式（III）表示之重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此能夠增加疏水性樹脂（D）的表面自由能。作為其結果，疏水性樹脂（D）很難偏在於抗蝕劑膜的表面，可靠地提高針對水的抗蝕劑膜的靜態和/或動態接觸角，從而能夠提高液浸液追隨性。
又，（i）當包含氟原子和/或矽原子時，（ii）當於側鏈部分包含CH 3部分結構時，疏水性樹脂（D）亦可以具有至少一個選自下述（x）～（z）組中之基團。 （x）酸基 （y）具有內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基 （z）藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基（x），可舉出酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為較佳的酸基，可舉出氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基。
作為具有酸基（x）之重複單元，可舉出於如基於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元那樣的樹脂的主鏈直接鍵結有酸基之重複單元或經由連接基團於樹脂的主鏈鍵結有酸基之重複單元等。進而能夠於對具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合時使用而導入到聚合物鏈的末端。任意情況均較佳。具有酸基（x）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的任一個。 相對於疏水性樹脂（D）中的總重複單元，具有酸基（x）之重複單元的含量是1～50莫耳%為較佳，3～35莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。 以下例示具有酸基（x）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中、Rx表示氫原子、CH 3、CF 3或CH 2OH。
[化學式20]
[化學式21]
作為具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基（y），具有內酯結構之基團為特佳。 包含這些基團之重複單元例如是基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等的、於樹脂的主鏈直接鍵合有該基團之重複單元。或者，該重複單元可以是經由連接基團於樹脂的主鏈鍵結有該基團之重複單元。或者，該重複單元可以於對具有該基團之聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合時使用而導入到樹脂的末端。 作為具有包含內酯結構之基團之重複單元，例如可舉出與之前於樹脂（A）的項中進行說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
以疏水性樹脂（D）中的總重複單元為基準，包含具有內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基（y）之重複單元的含量是1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。
關於疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元，可舉出與以樹脂（A）舉出之具有酸分解性基團之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的任一個。相對於樹脂（D）中的總重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元的含量是1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（D）還可以具有與重複單元不同的重複單元。
包含氟原子之重複單元是疏水性樹脂（D）中所包含之總重複單元中的10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元是疏水性樹脂（D）中所包含之總重複單元中的10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH 3部分結構時，疏水性樹脂（D）實質上不含有氟原子及矽原子之方式亦為較佳。又，疏水性樹脂（D）實質上僅由如下重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 又，疏水性樹脂（D）可以使用一種，亦可以同時使用複數種。 相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）的組成物中的含量是0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。
疏水性樹脂（D）中，殘留單體或低聚物成分是0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分子量分佈（Mw/Mn、還稱為分散度）是1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。
疏水性樹脂（D）能夠利用各種市售品，且能夠依常規方法（例如自由基聚合）合成。
[4]酸擴散抑制劑 光阻組成物含有酸擴散抑制劑為較佳。酸擴散抑制劑是作為曝光時補集從酸產生劑等生成之酸，並抑制基於多餘的產生酸之、未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑而發揮作用者。作為酸擴散抑制劑，能夠使用鹼性化合物、具有氮原子，且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物或針對酸產生劑成為相對弱的弱酸之鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳的是能夠舉出具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。
[化學式22]
通式（A）及（E）中， R 200、R 201及R 202可以相同亦可以不同，且表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），於此，R 201和R 202可以彼此鍵結而形成環。 R 203、R 204、R 205及R 206可以相同亦可以不同，且表示碳數1～20個烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 這些通式（A）及（E）中的烷基是無取代為更佳。
作為較佳的化合物，能夠舉出胍（guanidine）、胺基吡咯啶（aminopyrrolidine）、吡唑（pyrazole）、吡唑啉（pyrazoline）、哌嗪（piperazine）、胺基嗎啉（aminomorpholine）、胺基烷基嗎啉（aminoalkylmorpholine）、哌啶（piperidine）等，作為更佳的化合物還能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜二環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物、具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，能夠舉出US2012/0219913A1＜0379＞中所例示之化合物。 作為較佳的鹼性化合物，還能夠舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 這些鹼性化合物可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
光阻組成物可以含有鹼性化合物亦可以不含有，當含有時，以組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的含有率通常是0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。 關於酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例，酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳，5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。
具有氮原子，且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（以下，還稱為「化合物（C）」。）是於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，是縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，是胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。 化合物（C）的分子量是100～1,000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（C）可以於氮原子上具有胺基甲酸酯基，該胺基甲酸酯基具有保護基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。
[化學式23]
通式（d-1）中， R b各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R b可以相互連結而形成環。 R b所示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能團、烷氧基、鹵素原子取代。關於R b所示之烷氧基烷基亦相同。
作為R b，較佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。 作為由兩個R b相互連結而形成之環，可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，能夠舉出US2012/0135348 A1 ＜0466＞中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物（C）是具有由下述通式（6）表示之結構者為特佳。
[化學式24]
通式（6）中，R a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l是2時，兩個R a可以相同亦可以不同，兩個R a可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含式中的氮原子以外的雜原子。 R b的含義與通式（d-1）中的R b相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，其滿足l+m=3。 通式（6）中，作為R a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被作為如下基團而與上述之基團相同的基團取代，該基團是作為R b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。
作為上述R a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被上述基團取代）的具體例，可舉出與關於Rb上述之具體例相同的基團。 作為特佳化合物（C）的具體例，能夠舉出US2012/0135348 A1 ＜0475＞中所揭示之化合物，但並不限定於此。
由通式（6）表示之化合物能夠基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（C）能夠單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，組成物中的化合物（C）的含量是0.001～20質量%為較佳，0.001～10質量%為更佳，0.01～5質量%為進一步較佳。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（以下，稱為「化合物（PA）」。）是具有質子受體性官能團，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或從質子受體性轉變為酸性之化合物。
質子受體性官能團是指可與質子靜電性相互作用之基團或具有電子之官能團，例如是指環狀聚酯等具有大環化合物結構之官能團或具有氮原子之官能團，該氮原子具有並不有助於π共軛之非共有電子對。具有並不有助於π共軛之非共有電子對之氮原子例如是具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化學式25]
作為質子受體性官能團的較佳部分結構，例如能夠舉出冠醚、氮雜冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）生成如下化合物，亦即藉由光化射線或放射線的照射而分解，從而質子受體性降低、消失或從質子受體性轉變為酸性。於此，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的轉變是指因質子加成於質子受體性官能團而引起之質子受體性的轉變，具體而言，是指從具有質子受體性官能團之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，該化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測定而確認。
藉由光化射線或放射線的照射分解並生成化合物（PA）之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，-13＜pKa＜-1為更佳，-13＜pKa＜-3為進一步較佳。
本說明書中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如記載於化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編著、MARUZEN CO., LTD.）者，且表示該值越低則酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠藉由使用無限稀水溶液於25℃下測定酸解離常數來實際測定，又，能夠使用下述軟體包1計算基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值來求出。本說明書中所記載之pKa的值全都表示使用該軟體包計算而求出之值。
軟體包1:Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）作為藉由光化射線或放射線的照射而分解來生成之上述質子加成物，例如生成由下述通式（PA-1）表示之化合物。由通式（PA-1）表示之化合物是如下化合物，亦即與質子受體性官能團一同具有酸性基，藉此與化合物（PA）相比，質子受體性降低、消失、或從質子受體性轉變為酸性。
[化學式26]
通式（PA-1）中， Q表示-SO 3H、-CO 2H、或-W 1NHW 2R f。於此，R f表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W 1及W 2各自獨立地表示-SO 2-或-CO-。 A表示單鍵或2價連接基團。 X表示-SO 2-或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N（R x）R y-。於此，R x表示氫原子或1價有機基團，R y表示單鍵或2價有機基團。R x可以與R y鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能團之1價有機基團。
關於通式（PA-1）進行詳細說明。 作為A中的2價連接基團，較佳為具有至少一個氟原子之伸烷基，全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基等全氟伸烷基為更佳。
作為R x中的1價有機基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，該些基團可以進一步具有取代基。 作為R x中的烷基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，且可以於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為R x中的環烷基，較佳為碳數3～20的單環或多環環烷基，且可以於環內具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為R x中的芳基，較佳為碳數6～14者，例如可舉出苯基及萘基等。 作為R x中的芳烷基，較佳為可舉出碳數7～20者，例如可舉出芐基及苯乙基等。 R x中的烯基是碳數3～20為較佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為R y中的2價有機基團，較佳為能夠舉出伸烷基。 作為可以由R x與R y彼此鍵結而形成之環結構，可舉出包含氮原子之5～10員環。
R中的質子受體性官能團與上述相同。 作為具有該種結構之有機基團，較佳的碳數是4～30的有機基團，且能夠舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能團或包含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基等是與作為上述R x而舉出之烷基等相同。
B是-N（R x）R y-時，R與R x可以鍵結而形成之環為較佳。形成環之碳數是4～20為較佳，可以是單環式亦可以是多環式，且可以於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，能夠舉出包含氮原子之4～8員環等。作為多環式結構，能夠舉出組合2或3以上的單環式結構而成之結構。
作為由Q表示之-W 1NHW 2R f中的R f，較佳為碳數1～6的全氟烷基。又，作為W 1及W 2，至少一者是-SO 2-為較佳。
化合物（PA）是離子性化合物為較佳。質子受體性官能團可以包含於陰離子部、陽離子部中的任一個中，包含於陰離子部位為較佳。 作為化合物（PA），較佳為可舉出由下述通式（4）～（6）表示之化合物。
[化學式27]
通式（4）～（6）中，A、X、n、B、R、R f、W 1及W 2的含義與通式（PA-1）中的每一個相同。 C +表示抗衡陽離子。 作為抗衡陽離子，鎓陽離子為較佳。更詳細而言，作為較佳例可舉出酸產生劑中的作為通式（ZI）中的S +（R 201）（R 202）（R 203）進行說明之鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I +（R 204）（R 205）進行說明之碘鎓陽離子。 作為化合物（PA）的具體例，能夠具有US2011/0269072A1 ＜0280＞中所例示之化合物。
又，本發明中，還能夠適當選擇生成由通式（PA-1）表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如，可以使用離子性化合物，亦即於陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可舉出由下述通式（7）表示之化合物等。
[化學式28]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。但是，A為硫原子時，m+n=3，A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R N表示被質子受體性官能團取代之芳基。X -表示對陰離子。 作為X -的具體例，能夠舉出與上述之酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及R N的芳基的具體例，可較佳地舉出苯基。
作為R N所具有之質子受體性官能團的具體例，與上述式（PA-1）中所說明之質子受體性官能團相同。 作為於陽離子部具有質子受體部位之離子性化合物的具體例，能夠舉出US2011/0269072A1＜0291＞中所例示之化合物。 此外，該種化合物例如能夠參閱日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載之方法來合成。
化合物（PA）可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量是0.1～10質量%為較佳，1～8質量%為更佳。
光阻組成物中，能夠將針對酸產生劑成為相對較弱的弱酸之鎓鹽用作酸擴散抑制劑。 當混合使用酸產生劑和生成對由酸產生劑產生之酸相對較弱的弱酸之鎓鹽時，若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換而釋放弱酸來生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於該過程中強酸可交換為催化性能較低的弱酸，因此從外觀上，酸失活而能夠進行酸擴散的控制。 作為針對酸產生劑成為相
對較弱的弱酸之鎓鹽，是由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。
[化學式29]
式中，R 51是可以具有取代基之烴基，Z 2c是可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳中氟原子未被取代），R 52是有機基團，Y 3是直鏈狀、分支鏈狀或環狀伸烷基或伸芳基，Rf是包含氟原子之烴基，M +各自獨立地是鋶或碘鎓陽離子。
作為由M +表示之鋶陽離子或碘鎓陽離子的較佳例，能夠舉出由通式（ZI）例示之鋶陽離子及由通式（ZII）例示之碘鎓陽離子。
作為由通式（d1-1）表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠舉出日本專利特開2012-242799號公報的〔0198〕段中所例示之結構。 作為由通式（d1-2）表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠舉出日本專利特開2012-242799號公報的〔0201〕段中所例示之結構。 作為由通式（d1-3）表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠舉出日本專利特開2012-242799號公報的〔0209〕段及〔0210〕段中所例示之結構。
針對酸產生劑成為相對較弱的弱酸之鎓鹽可以是於相同分子內具有（C）陽離子部位和陰離子部位，且該陽離子部位和陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為「化合物（CA）」。）。 作為化合物（CA），是由下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示之化合物為較佳。
[化學式30]
通式（C-1）～（C-3）中， R 1、R 2、R 3表示碳數為1以上的取代基。 L 1表示連結陽離子部位和陰離子部位之2價連接基團或單鍵。 -X -表示選自-COO -、-SO 3 -、-SO 2 -、-N --R 4中的陰離子部位。R 4表示於與相鄰之N原子的連結部位具有羰基：-C（=O）-、磺醯基：-S（=O） 2-、亞磺醯基：-S（=O）-之1價取代基。 R 1、R 2、R 3、R 4、L 1可以彼此鍵結而形成環結構。又，（C-3）中，可以組合R 1～R 3中的任意兩個來與N原子形成雙鍵。
作為R 1～R 3中的碳數是1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
關於作為2價連接基團的L 1，可舉出直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺結合、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合該些的兩種以上而成之基團等。L 1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合該些的兩種以上而成之基團。 作為由通式（C-1）表示之化合物的較佳例，能夠舉出日本專利特開2013-6827號公報的〔0037〕～〔0039〕段及日本專利特開2013-8020號公報的〔0027〕～〔0029〕段中所例示之化合物。 作為由通式（C-2）表示之化合物的較佳例，能夠舉出日本專利特開2012-189977號公報的〔0012〕～〔0013〕段中所例示之化合物。 作為由通式（C-3）表示之化合物的較佳例，能夠舉出日本專利特開2012-252124號公報的〔0029〕～〔0031〕段中所例示之化合物。
針對酸產生劑成為相對較弱的弱酸之鎓鹽的含量以組成物的固體成分基準是0.5～10.0質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～8.0質量%為進一步較佳。 光阻組成物能夠從上述之酸擴散抑制劑選擇一種或複數種而含有。
[5]溶劑 光阻組成物能夠含有溶劑。 作為能夠於製備組成物時使用之溶劑，例如能夠舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4~10）、可含有環的單酮化合物（較佳為碳數4~10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 關於該些溶劑的具體例，能夠列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞~＜0455＞中所記載之溶劑。
可以使用混合作為有機溶劑而於結構中含有羥基之溶劑和不含有羥基之溶劑而成之混合溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含有羥基之溶劑能夠適當選擇上述例示化合物，作為含有羥基的溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（Propyleneglycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯為更佳。另外，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，該些中，丙二醇單甲醚乙酸酯（Propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量）是1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。從塗佈均勻性的方面考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種類以上的混合溶劑為較佳。
[6]界面活性劑 光阻組成物還可以含有界面活性劑亦可以不含有，當含有時，含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）中的任一種或兩種以上為更佳。
藉由光阻組成物含有界面活性劑，於使用250nm以下，尤其220nm以下的曝光源時，能夠以良好的感度及分辨率賦予黏附性及顯影缺陷較少的抗蝕劑圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。 亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可以單獨使用，亦可以組合複數種來使用。 當光阻組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量是較佳為0.0001～2質量%、更佳為0.0005～1質量%。 另一方面，相對於組成物的總量（除了溶劑以外），將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，藉此具有疏水性樹脂的表面偏在性，從而能夠將抗蝕劑膜表面設為更加疏水，並能夠提高液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑 光阻組成物可以含有羧酸鎓鹽亦可以不含有。該種羧酸鎓鹽能夠舉出、美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中所記載者。 該些羧酸鎓鹽能夠幾藉由使氫氧化鋶、氫氧化碘鎓、氫氧化銨和羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。
當光阻組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於組成物的總固體成分，通常是0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，更佳為1～7質量%。 光阻組成物中根據需要還能夠含有酸增殖劑、染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及可促進針對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1,000以下的苯酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
關於該種分子量1,000以下的苯酚化合物，本技術領域具通常知識者例如能夠參閱日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載之方法而輕鬆地合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於這些。
光阻組成物的固體成分濃度通常是1.0～10質量%，較佳為2.0～5.7質量%，更佳為2.0～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異之抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但認為藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、尤其光酸產生劑的凝聚有可能得到抑制，作為其結果能夠形成均勻的抗蝕劑膜。 固體成分濃度是指針對組成物的總重量的、除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量的重量百分率。
光阻組成物的製備方法並無特別限制，但將上述之各成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑，並進行過濾器進行過濾為較佳。過濾器進行過濾中所使用之過濾器的孔尺寸是0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。過濾器進行過濾中，例如如日本專利特開2002-62667號公報那樣，可以進行循環性過濾，或者將複數種過濾器直列或並列連結來進行過濾。又，可以將組成物進行多次過濾。進而，於過濾器進行過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
光阻組成物與藉由光化射線或放射線的照射而反應且性質改變之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物有關。更詳細而言，本發明與IC等的半導體製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、進而其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板、酸硬化性組成物中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物有關。
〔製程（1）：膜形成製程〕 製程（1）的步驟並無特別限制，可舉出將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，並依需要實施硬化處理之方法（塗佈法）或於臨時支撐體上形成抗蝕劑膜，並於基板上轉印抗蝕劑膜之方法等。其中，從生產性優異之方面考慮，塗佈法為較佳。 形成膜之製程中，可以將預濕溶劑吐出於基板上，並於基板上殘留有預濕溶劑之狀態下將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上。作為將預濕溶劑塗佈於基板上之方法，並無特別限定。例如，將基板吸附固定於旋轉卡盤，於晶圓中心的位置上將預濕溶劑吐出於基板上之後，可以藉由旋轉器使基板旋轉來形成預濕溶劑的液膜，亦可以旋轉基板的同時塗佈預濕溶劑來形成溶劑的液膜。所形成之液膜可以是非連續。
〔感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）〕 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，但從能夠形成高精度的微細圖案的理由，1～500nm為較佳，1～100nm為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍來具有適當的黏度，並提高製膜性，從而能夠設為該種膜厚。
[製程（2）：曝光製程] 製程（2）是曝光於在製程（1）中形成之感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）之製程。
曝光中所使用之光並無特別限制，例如能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進一步較佳為1～200nm的波長的遠紫外光。 更具體而言，可舉出KrF準分子雷射光（248nm）、ArF準分子雷射光（193nm）、F 2準分子雷射光（157nm）、X射線、EUV（13nm）、電子束等，其中，KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射光為更佳。
於曝光製程中能夠應用液浸曝光方法。液浸曝光方法能夠與相移法、變形照明方法等超分辨技術組合。液浸曝光例如能夠依照日本專利特開2013-242397號公報的＜0594＞～＜0601＞段中所記載之方法來進行。
液浸曝光方法中，曝光頭追隨以高速掃描晶圓上並形成曝光圖案的動向，從而液浸液需要於晶圓上移動。從而針對動態狀態中的抗蝕劑膜的液浸液的接觸角變得重要，不殘留液滴便對抗蝕劑要求追隨曝光頭的高速掃描之性能。
若使用光阻組成物形成之抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法較佳地使用於經由液浸介質而曝光時，且無法充分發揮減少水殘留（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，於組成物中包含上述疏水性樹脂（D）為較佳。或者，可以於抗蝕劑膜的上層設置由上述疏水性樹脂（D）形成之液浸液難溶性膜（以下，還稱為「面漆」）。可以於包含疏水性樹脂（D）之抗蝕劑膜上設置面漆。作為面漆中所需要之功能，是針對抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。面漆不與組成物膜混合，進而能夠均勻地塗佈於組成物膜上層為較佳。 關於面漆，並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的面漆，例如能夠基於日本專利特開2014-059543號公報的＜0072＞～＜0082＞段中的記載形成面漆。 於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之面漆亦為較佳。
面漆組成物通常包含上述之疏水性樹脂及溶劑。 作為可使用之溶劑，只要溶解樹脂，且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，使用非氟系醇系溶劑為進一步較佳。藉此，針對抗蝕劑膜的非溶解性更加提高，將面漆組成物塗佈在抗蝕劑膜上時，不溶解抗蝕劑膜，且能夠更加均勻地形成面漆。作為溶劑的黏度，5cP（厘泊）以下為較佳，3cP以下為更佳，2cP以下為進一步較佳，1cP以下為特佳。此外，厘泊至帕斯卡秒能夠藉由下式換算1,000cP=1Pa・s。 該種溶劑可以單獨使用一種或混合使用複數種。
又，即使於藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可以於抗蝕劑膜上形成面漆。
[製程（3）：加熱處理製程] 圖案形成方法中，於上述之製程（2）之後，且後述之製程（4）之前，（3）對於上述之製程（2）進行了曝光之感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）為較佳。藉由本製程而曝光部的反應得到促進。加熱處理（PEB）可以進行多次。 加熱處理的溫度是70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 加熱處理的時間是30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 加熱處理能夠藉由具備於通常的曝光、顯影機之機構進行，且可以使用加熱板等。
[製程（4）：顯影製程] 製程（4）是利用顯影液對所曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。 於此，本發明還與如下一種圖案形成方法有關，該方法具有如下製程：（1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及（4）利用顯影液使已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜顯影之製程，其中製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及製程（4）的上述顯影液中的至少一個是藉由本發明的電子材料製造用藥液的製造方法而得到之電子材料製造用藥液。 顯影液可以是鹼顯影液，亦可以是包含有機溶劑之顯影液。
作為鹼顯影液，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表之季銨鹽，但除了這些以外還能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。 具體而言，作為鹼顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丁胺等二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺等鹼性水溶液。這些中亦使用四乙基氫氧化銨的水溶液為較佳。 而且，還可以向上述鹼顯影液添加適當量的醇類、界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常是0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常是10～15。 使用鹼顯影液進行顯影之時間通常是10～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間能夠依所形成之圖案進行適當調整。
作為包含有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液），能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。具體而言，例如除了日本專利特開2014-048500號公報的＜0461＞～＜0463＞段中所記載者以外，還可舉出2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯。 此外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑中，可以是碳數相同且結構不同之化合物的混合物。例如，作為脂肪族烴系溶劑使用癸烷時，作為碳數相同且結構不同之化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等可以不包含於脂肪族烴系溶劑。又，上述碳數相同且結構不同之化合物可以僅含有一種，如上述那樣亦可以含有複數種。 上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合使用。作為顯影液整體的含水率是小於10質量%為較佳，實質上不含有水分為更佳。 亦即，相對於顯影液的總量，針對有機系顯影液的有機溶劑的使用量是90質量%以上100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。
尤其，有機系顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及酯系溶劑所組成之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液的蒸汽壓於20℃下是5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。將有機系顯影液的蒸汽壓設為5kPa以下，藉此顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，晶圓面內的尺寸均勻性得到改良。
有機系顯影液中，依需要能夠添加適當量的界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，但例如能夠使用離子性或非離子性氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該些氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠舉出日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑。界面活性劑是非離子性界面活性劑為較佳。作為非離子性界面活性劑並無特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常是0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
有機系顯影液可以包含鹼性化合物。作為本發明中所使用之有機系顯影液可包含之鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散抑制劑上述之組成物可包含之鹼性化合物中者相同。
作為顯影方法，例如能夠應用將基板於填滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、於基板表面藉由表面張力使顯影液凸起而靜止一定時間來顯影之方法（攪煉法）、將顯影液噴塗於基板表面之方法（噴塗法）、於以定速旋轉之基板上以定速掃描顯影液吐出噴嘴的同時不斷吐出顯影液之方法（動態分配法）等。此外，關於所吐出之顯影液的吐出壓的較佳範圍及調整顯影液的吐出壓之方法等，並無特別限定，但例如能夠利用日本專利特開2013-242397號公報的＜0631＞～＜0636＞段中所記載之範圍及方法。
[製程（5）：清洗製程] 圖案形成方法中，上述製程（4）之後可以具有（5）利用沖洗液清洗所顯影之感光化射線性或感放射線性膜之製程。 於此，本發明還與一種圖案形成方法有關，該方法，具有（1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；（2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；（4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程；及（5）利用沖洗液清洗已顯影之上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，其中製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、製程（4）的上述顯影液及製程（5）的上述沖洗液中的至少一個是藉由本發明的電子材料製造用藥液的製造方法而得到之電子材料製造用藥液。
當製程（4）中的顯影液是鹼顯影液時，作為製程（5）中的沖洗液，可較佳地舉出純水。純水中能夠添加適當量的界面活性劑來使用。 又，製程（4）或製程（5）之後，能夠進行藉由超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 進而，沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了能夠去除殘留於圖案中之水分而能夠進行加熱處理。
當製程（4）中的顯影液是包含有機溶劑之顯影液，則作為製程（5）中的沖洗液，只要是不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。沖洗液含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中之至少一種有機溶劑為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠舉出與於包含有機溶劑之顯影液中進行說明者相同者。
於使用包含有機溶劑之顯影液顯影之製程之後，進行利用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液清洗之製程為更佳，進行利用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液清洗之製程為進一步較佳，進行利用含有1元醇之沖洗液清洗之製程為特佳，進行利用含有碳數5以上的1元醇之沖洗液清洗之製程為最佳。
作為含有烴系溶劑之沖洗液，碳數6～30的烴化合物為較佳，碳數8～30的烴化合物為更佳，碳數10～30的烴化合物為進一步較佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液，可抑制圖案崩塌。 當作為有機溶劑使用酯系溶劑時，除了酯系溶劑（一種或兩種以上），還可以使用二醇醚系溶劑。作為該種情況下的具體例，可舉出將酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）用作主成分，將二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））用作副成分。藉此，可進一步抑制殘渣缺陷。一態樣中，乙酸丁酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯這3種混合溶劑亦作為沖洗液而為較佳。
作為沖洗製程中所使用之1元醇，可舉出直鏈狀、分支狀、環狀1元醇，具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。作為特佳的碳數5以上的1元醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合來使用。 沖洗液中的含水率是10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。將含水率設為10質量%以下，由此能夠得到良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑之顯影液顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸汽壓於20℃下是0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為更佳，0.12kPa以上且3kPa以下為進一步較佳。將沖洗液的蒸汽壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，由此晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而因沖洗液的浸透而引起之溶脹得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性得到改良。
圖案形成方法中，可以於製程（3）與製程（4）之間進行沖洗。作為沖洗液，能夠使用上述之含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液及水系沖洗液。於PEB（曝光後加熱）製程與顯影製程之間進行之沖洗中所使用之沖洗液，例如能夠舉出日本專利特開2016-1334號揭示公報中所揭示之疏水性溶劑與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑。
沖洗液中能夠添加適當量的界面活性劑來使用。 沖洗製程中，利用包含有機溶劑之沖洗液對晶圓進行清洗處理，該晶圓已進行使用包含上述有機溶劑之顯影液之顯影。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠應用將沖洗液不斷吐出於以定速旋轉之基板上之方法（旋轉塗佈法）、將基板於填滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、將沖洗液噴塗於基板表面之方法（噴塗法）等，其中利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後將基板以2,000rpm～4,000rpm的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。又，於沖洗製程之後包含加熱製程（Post Bake）亦為較佳。藉由烘烤而殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液被去除。沖洗製程之後的加熱製程通常於40～160℃，較佳為於70～95℃下，通常進行10秒鐘～3分鐘，較佳為30秒鐘～90秒鐘。
圖案形成方法中，可以組合使用使用包含有機溶劑之顯影液顯影之製程（有機溶劑顯影製程）及使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）來使用。藉此，能夠形成更微細的圖案。 作為鹼顯影液，並無特別限定，例如可舉出日本專利特開2014-048500號公報的＜0460＞段中所記載之鹼顯影液。 藉由有機溶劑顯影製程而曝光強度較弱的部分被去除，進而藉由進行鹼顯影製程而曝光強度較強的部分亦被去除。如此藉由進行多次顯影之多重顯影步驟，僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機理）。 圖案形成方法中，鹼顯影製程及有機溶劑顯影製程的順序並無特別限定，但將鹼顯影於有機溶劑顯影製程之前進行為更佳。
對藉由上述方法形成之圖案，可以應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可舉出WO2014/002808A1中所揭示之藉由含有氫之氣體的等離子對抗蝕劑圖案處理之方法。另外，可以應用如日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載那樣的公知的方法。 圖案形成方法還能應用於DSA（Directed Self-Assembly）中的引導圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。 又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案例如能夠用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物步驟的芯材（core）。
又，本發明還與藉由包含上述圖案形成方法之半導體裝置的製造方法及藉由該製造方法製造之半導體裝置有關。 本發明的半導體裝置可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation）、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不限定於該些。
〔實施例1～5及比較例1～3（將乙酸丁酯作為藥液之例）〕 （分析） （1）SP ICP-MS分析裝置 作為SP ICP-MS分析裝置，使用了PerkinElmer Co., Ltd.製NexION350S（作為SP ICP-MS分析裝置的分析軟體，使用了奈米粒子分析「SP-ICP-MS」專用Syngistix 奈米應用模組，且作為ICP-MS分析裝置的分析軟體，使用了Syngistix for ICP-MS 軟體）。
（2）標準物質液的準備 製備分散液來用作輸送率測定用標準物質液，該分散液是向潔淨的玻璃容器內計量投入超純水，以成為10,000個/ml的濃度的方式添加中值粒徑50nm的金粒子之後，利用超音波清洗機處理了30分鐘處理之分散液。製作各金屬原子中的校準曲線作成時使用了CONOSTAN公司S-21油混合標準液。
（3）分析基準液的準備 作為市售藥液，使用了Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製乙酸丁酯（試劑特級）。又，為了調整金屬雜質的量，對該市售藥液分別添加微量Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製氧化鐵（試劑特級）、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製氧化銅（試劑特級）及Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製氧化鋅（試劑特級），然後，重複基於過濾器的過濾及蒸餾中的至少一方，從而製備了包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度分別被設為10ppb之分析基準液。
（4）包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理 對分析基準液，依下表1中所記載之方法實施包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理來作為測定對象液。 粒子性金屬的減少處理中，蒸餾於級1,000的實驗室中藉由蒸發器來實施。 又，當實施多次蒸餾時，回收蒸餾精製後的藥液，並對已回收之藥液進一步實施蒸餾來進行。
（5）測定 SP ICP-MS分析中，利用四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）製同軸型噴霧器、石英製旋風型噴霧室及石英製內徑1mm的火炬噴射器，以約0.2mL/min吸引測定對象液。將氧添加量設為0.1L/min，將等離子輸出設為1,600W，藉由氨氣對分析細胞進行吹掃之後，對市售藥液及測定對象液進行了測定。時間分辨率以50μs進行了分析。依上述之輸送效率測定用標準物質液的測定結果及藉由該分析確定之輸送效率及上述ICP標準液的測定結果及藉由該分析確定之各金屬原子中的校準曲線，利用上述分析軟體測定了測定對象液的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度（Mp Fe）、包含銅原子之粒子性金屬的濃度（Mp Cu）及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度（Mp Zn）。 ICP-MS分析（是指非SP ICP-MS分析之通常的ICP-MS分析）中，將分析軟體替代為作為上述ICP-MS分析裝置之分析軟體，除此以外，藉由與SP ICP-MS分析相同的方法，測定了測定對象液的包含鐵原子之成分的濃度（Mt Fe）、包含銅原子之成分的濃度（Mt Cu）及包含鋅原子之成分的濃度（Mt Zn）。 將測定結果示於表1。
（6）評價 於KLA-Tencor公司製晶圓上藉由表面檢查裝置SP-5，計測預先存在於直徑300mm的矽基板表面之直徑32nm以上的異物數、來源，然後，將晶圓安裝於EKC Technology K.K製自旋旋轉晶圓處理裝置。向晶圓表面上將測定對象液以1.5L/min的流量吐出1分鐘之後，將超純水以1.5L/min的流量吐出30秒鐘來進行沖洗。然後，進行旋轉乾燥，再次利用上述檢查裝置SP-5計測異物數、來源，且關於新增加之異物，藉由APPLIED MATERIALS公司製缺陷分析裝置 SEM VISION G6進行EDX元素分析，並將包含對象金屬元素之異物作為缺陷來進行計數。 將測定結果示於表1。
[表1]
從表1，實施例中，包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和較低（具體而言是100ppt以下），且與比較例相比，關於缺陷數評價，得到了優異的結果。
〔實施例7～14及比較例4～5（將鹼顯影液作為藥液之例）〕 （1）藉由實施例1的方法實施了SP ICP-MS分析裝置及（2）標準物質液的準備。
（3）分析基準液的準備及金屬雜質的量的調整 將FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製水系鹼顯影液FHD-5用作分析基準液。又，於調整金屬雜質的量之例中，對該分析基準液添加了微量Kanto Chemical Co., Inc.製金屬類標準混合液V（Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn）。
（4）包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理 對分析基準液，基於表2中所記載之基於過濾器的過濾方法實施包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理來作為測定對象液。
（5）測定 以與實施例1相同的方法，進行了分析基準液及測定對象液的測定。
（6）評價 以與實施例1相同的方法進行了評價。
[表2]
〔實施例15～17及比較例6～8（將PGMEA、環己酮、γ-丁內酯作為藥液的例）〕 （1）藉由實施例1的方法實施了SP ICP-MS分析裝置及上述（2）標準物質液的準備。
（3）分析基準液的準備及金屬雜質的量的調整 將Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（試劑特級）、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製環己酮（試劑特級）、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製γ-丁內酯（試劑特級）作為分析基準液，對該分析基準液進行蒸餾之後，添加微量Kanto Chemical Co., Inc.製金屬類標準混合液V（Cd、Cr、Se、Pb、As、B、Zn、Al、Cu、Mn）來調整了金屬雜質的量。
（4）包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理 對分析基準液，基於表3中所記載之基於過濾器的過濾方法實施包含金屬原子之粒子性金屬的減少處理來作為測定對象液。
（5）測定 以與實施例1相同的方法，進行了分析基準液及測定對象液的測定。
（6）評價 以與實施例1相同的方法進行了評價。
[表3]
從表2及表3，實施例中，包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和較低（具體而言是100ppt以下），且與比較例相比，關於缺陷數評價，得到了優異的結果。又，實施例中，依過濾器的材質或孔尺寸及過濾器的多個階段中的組合而粒子性金屬的減少效果不同。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用了下述者。此外，關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，混合各成分之後，利用具有0.03μm的孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾來製備。 以下，示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1） 依下述合成方法合成之酸分解性樹脂：0.77g
酸分解性樹脂的合成 如下述合成方案，將11.9g的單體（1）、8.0g的單體（1-2）、15.1g的單體（1-3）及1.12g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於129.0g的環己酮來得到了混合液。接著，向反應容器中添加69.5g的環己酮，在氮氣環境下，對保存在85℃之反應容器中的環己酮經4小時滴下上述混合液來得到了反應液。將反應液經2小時進行加熱的同時進行攪拌之後，將反應液放冷至室溫。接著，向反應液添加49.6g的甲醇和4.9g的三乙胺，於50℃下加熱攪拌18小時之後，將反應液放冷至室溫。接著，向反應液添加200g的乙酸乙酯和200g的水，進行分液操作來回收有機相。用水將有機相清洗3次之後，對溶劑進行減壓蒸餾。將殘留的固體溶解於PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）200g，並對溶劑進行減壓蒸餾來共沸脫水之後，添加198.5g的環己酮來得到了溶液。接著，將溶液滴下於2,336g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））中，使固體沉澱，並進行了過濾。接著，使用701g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比）），進行了經過濾之固體的清洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥來得到了23.8g的樹脂（A-1）。藉由 1H-NMR及 13C-NMR，計算出之樹脂中的組成比是重複單元（a）/重複單元（c）/重複單元（b）=30/20/50（莫耳比）。此外，方案中，簡化表示了樹脂的合成方法。
[化學式31]
以下所示之酸產生劑：0.23g
[化學式32]
以下所示之酸擴散抑制劑：0.03g
[化學式33]
溶劑: PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）:60g PGME（丙二醇單甲醚）:15g
〔評價〕 〔抗蝕劑圖案（線-空間圖案）的形成/EUV曝光（溶劑顯影）〕
將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer社製）塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒鐘來於矽晶圓上形成了厚度86nm的防反射膜，塗佈下表4中所記載之預濕液之後，塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1，於120℃下烘烤60秒鐘來於矽晶圓上形成了厚度40nm的抗蝕劑膜。
利用EUV曝光裝置（Exitech公司製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（具有線/空間=1/1之空間寬度（光透過部的寬度）10nm的遮罩），對具備抗蝕劑膜之矽晶圓進行圖案曝光。圖案曝光後，於已加熱之加熱板上，將具備曝光後的抗蝕劑膜之矽晶圓以矽晶圓面朝向下的方式載置，並於90度的溫度下烘烤了60秒鐘。利用下表4中所記載之顯影液對烘烤後的抗蝕劑膜進行30秒鐘的攪煉顯影，然後，關於下表4的〔沖洗液〕的欄中記載有沖洗液的內容之例，以該沖洗液進行了沖洗。接著，以2,000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，得到了1:1線-空間圖案。
對於上述得到之各圖案實施了評價。評價方法如下述。
≪評價≫ 圖案形成後，利用測長掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S9380II）觀察線圖案上面及空間部分，確認是否能夠形成具有10nm的線寬度之圖案。
[表4]
   預濕液 顯影液 沖洗液 評價
         線寬10nm的圖案的形成
實施例A 實施例16的環己酮 實施例1的乙酸丁酯 - 可
實施例B 未精製的環己酮 實施例1的乙酸丁酯 - 可
實施例D 實施例16的環己酮 實施例1的乙酸丁酯 實施例15的PGMEA 可
實施例E 實施例16的環己酮 實施例1的乙酸丁酯 未精製的PGMEA 一部分可
實施例F 實施例16的環己酮 比較例3的乙酸丁酯 實施例15的PGMEA 一部分可
實施例G 未精製的環己酮 實施例1的乙酸丁酯 實施例15的PGMEA 可
實施例H 實施例16的環己酮 比較例3的乙酸丁酯 - 一部分可
比較例A 未精製的環己酮 比較例3的乙酸丁酯 - 不可
比較例B 未精製的環己酮 比較例3的乙酸丁酯 未精製的PGMEA 不可
上述表4中，未精製環己烷及未精製PGMEA分別是Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製環己酮（試劑特級）及Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製PGMEA（試劑特級）。
表4的結果表示如下傾向，亦即，作為「預濕液」、「顯影液」及「沖洗液」，使用了實施例的藥液之實施例中，缺陷等變少，結果能夠形成線寬10nm的圖案。另一方面，未使用了實施例的藥液之比較例中，未能形成線寬10nm的圖案。
10:物質 11:液體 θ:接觸角
圖1是用於說明接觸角之示意圖。
10:物質
11:液體
θ:接觸角

Claims (12)

  1. 一種容器，保管電子材料製造用藥液，其中 向上述容器填充檢查液，並在25℃下保管30天之後，上述檢查液中的藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和是100ppt以下， 上述檢查液包含上述電子材料製造用藥液， 上述電子材料製造用藥液是如下的電子材料製造用藥液：將上述電子材料製造用藥液的藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定的包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
  2. 一種電子材料製造用藥液，其中將藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定之包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，滿足ΣMp≤100ppt，以及32.8ppt≤ΣMi≤959ppt。
  3. 如請求項2所述的電子材料製造用藥液，其中 上述ΣMp及上述ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
  4. 如請求項2或請求項3所述的電子材料製造用藥液，其中上述電子材料製造用藥液是含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液、沖洗液、預濕液、清洗液、蝕刻液、剝離液或面漆溶劑。
  5. 如請求項2或請求項3所述的電子材料製造用藥液，其保管在如請求項1所述之容器。
  6. 如請求項5所述的電子材料製造用藥液，其中 上述ΣMp及上述ΣMi滿足ΣMp≤100ppt，以及32.8ppt≤ΣMi≤100ppt。
  7. 如請求項5所述的電子材料製造用藥液，其中 上述電子材料製造用藥液是含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液、沖洗液、預濕液、清洗液、蝕刻液、剝離液或面漆溶劑。
  8. 一種圖案形成方法，具有如下製程： （1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及 （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程，其中 製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及製程（4）的上述顯影液中的至少一個是電子材料製造用藥液， 上述電子材料製造用藥液是如下的電子材料製造用藥液：將上述電子材料製造用藥液的藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定的包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
  9. 一種圖案形成方法，具有如下製程： （1）由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程； （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程；以及 （5）利用沖洗液清洗已顯影之上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，其中 製程（1）的上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、製程（4）的上述顯影液及製程（5）的上述沖洗液中的至少一個是電子材料製造用藥液， 上述電子材料製造用藥液是如下的電子材料製造用藥液：將上述電子材料製造用藥液的藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定的包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt。
  10. 一種圖案形成方法，具有如下製程： （1）於基板上塗佈預濕液，並且由含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （2）對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程； （4）利用顯影液對已曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程；以及 （5）利用沖洗液清洗已顯影之上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，其中 製程（1）的上述預濕液、製程（4）的上述顯影液及製程（5）的上述沖洗液中的至少兩個是如下的電子材料製造用藥液：將藉由單粒子ICP-MASS法測定的包含鐵原子之粒子性金屬的濃度、包含銅原子之粒子性金屬的濃度及包含鋅原子之粒子性金屬的濃度之和設為ΣMp，將藉由單粒子ICP-MASS法和ICP-MASS法測定的包含鐵原子之離子性金屬的濃度、包含銅原子之離子性金屬的濃度及包含鋅原子之離子性金屬的濃度之和設為ΣMi時，ΣMp及ΣMi滿足下述式， ΣMp≤ΣMi≤100ppt， 所獲得的圖案的線寬為10nm以下。
  11. 如請求項8至請求項10中任一項所述的圖案形成方法，其中上述ΣMp及上述ΣMi滿足ΣMp≤100ppt，以及32.8ppt≤ΣMi≤100ppt。
  12. 如請求項8至請求項10中任一項所述的圖案形成方法，其中上述電子材料製造用藥液是含有溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用溶劑、顯影液、沖洗液、預濕液、清洗液、蝕刻液、剝離液或面漆溶劑。
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