CN108431690A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及溶剂(C)，其中，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的软化点为130℃以上且170℃以下，当由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜形成图案时，能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物及感光化射线性或感放射线性膜、及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种使用于IC等半导体制造工序、液晶、热敏头等的电路基板的制造、进而其他感光蚀刻加工工序、平版印刷版、酸固化性组合物中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及感光化射线性或感放射线性膜、及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法。
背景技术
化学增幅型抗蚀剂组合物为如下图案形成材料，即通过远紫外光等放射线的照射而使曝光部生成酸，并通过将该酸作为催化剂的反应来改变对活性放射线的照射部与非照射部的显影液的溶解性，从而在基板上形成图案。
例如，以往已知一种方法，该方法中，使用特定的抗蚀剂组合物来形成膜厚2～20μm的厚膜抗蚀剂膜，并在对厚膜抗蚀剂膜选择性进行曝光之后，对厚膜抗蚀剂膜进行显影而形成用于制作三维结构的存储器的抗蚀剂图案(参考专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-57638号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，要求各种电子器件的高功能化，随此要求进一步提高微细加工中所使用的抗蚀剂图案的特性。
其中，本发明人等对以往的厚膜抗蚀剂膜形成用抗蚀剂组合物进行了研究的结果，明确了很难在不损害分辨率、曝光宽容度等光刻性能的情况下抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度。
本发明的目的在于解决上述课题，并提供一种当由例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜形成图案时，能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
即，本发明人等发现通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；
玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及
溶剂(C)，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，
由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的软化点为130℃以上且170℃以下。
〔2〕
根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物(B)为树脂。
〔3〕
根据〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
作为上述化合物(B)的树脂的重均分子量为1000～18000。
〔4〕
根据〔2〕或〔3〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(B)具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
〔5〕
根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
化合物(B)为聚醚系化合物。
〔6〕
根据〔5〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述聚醚系化合物的分子量为100～5000。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度为100～500mPa·s。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)的玻璃化转变温度为170℃以上。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)的重均分子量为18000以上。
〔10〕
根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
〔11〕
一种感光化射线性或感放射线性膜，其由〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成。
〔12〕
一种图案形成方法，其具有：
(i)用〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜厚为1μm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对上述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对照射了上述光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
〔13〕
一种电子器件的制造方法，其包括〔12〕所述的图案形成方法。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能够提供一种当由例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜形成图案时，能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注经取代及未经取代的标记同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。并且，本发明中，光是指光化射线或放射线。
并且，只要无特别限制，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的的描绘也包含于曝光中。
另外，本申请说明书中，“～”是指以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
并且，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本说明书中，将树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)定义为通过基于GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)装置(TOSOH CORPORATION制HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μl、色谱柱：TOSOHCORPORATION制TSK gel Multipore HXL-M(×4根)、柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟、检测器：差示折射率(RI)检测器)而得到的聚苯乙烯换算值。
并且，本说明书中，玻璃化转变温度通过TA Instruments.制热分析装置DSCQ1000而测定。
并且，本说明书中，粘度为25.0℃下的粘度，且通过TOKI SANGYO制RE-85L而测定。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，简称为本发明的组合物)含有：玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及溶剂(C)，其中，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的软化点为130℃以上且170℃以下。
本发明中，抗蚀剂图案的软化点具体而言是指，空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案的软化点。
本发明为了形成为上述构成，当由例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜形成图案时，能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度。
其理由虽不明确，但推测为如下。
首先，感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，由此感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度上升，因此可轻松地涂布例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜。
并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)。由此，推测为，抗蚀剂膜的膜质不会过软，因此在曝光部，因酸产生剂而产生的酸不易扩散到未曝光部，其结果，可得到优异的分辨率。
并且，上述抗蚀剂膜中，由于感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)等理由，抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点成为130℃以上。由此，所得到的孤立空间图案的膜质具有一定程度以上的硬度，因此推测为，例如当形成微细度比上述孤立空间图案更高(空间宽度短)的孤立空间图案等时，也可得到优异的曝光宽容度。
并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)，以其为主要理由，抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点成为170℃以下。由此，所得到的图案的膜质不会过硬(具有一定程度以上的柔软性)。其结果，推测为，例如，当在基板上形成微细度比上述图案更高(空间宽度短)的孤立空间图案等，且对该基板进行蚀刻时，能够抑制在抗蚀剂图案的侧壁产生粗糙度。在此，为了将上述软化点设为170℃以下，可考虑简单地降低树脂(A)的玻璃化转变温度的方法，但该情况下，存在由树脂(A)带来的优异的分辨率或曝光宽容度消失的倾向。
然而，本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)，而且含有玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)等，由此将上述软化点设为170℃以下，因此认为能够一边高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，一边抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度。
关于抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点，更具体而言，能够按照以下步骤进行测定。
(1)通过对由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的厚度为7.5μm的抗蚀剂膜进行图案曝光及显影，形成空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案。
(2)准备多个具有在上述中形成的孤立空间图案的芯片，在加热板上在100℃～200℃的范围内以5℃刻度分别进行60秒钟的加热处理之后(即，例如，对作为样品A的芯片进行150℃、60秒钟的加热处理，对作为样品B的芯片进行155℃、60秒钟的加热处理，对作为样品C的芯片进行150℃、60秒钟的加热处理之后)，将各芯片进行了切割。
(3)用扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi High-Technologies Corpor ation制9380II)对芯片的切割面上的抗蚀剂膜部与空间部的界面进行观察，当将抗蚀剂膜部的厚度(相当于空间部的深度)设为100％时，将抗蚀剂膜部的形状变化至从抗蚀剂膜部的表面(即上表面)至深度20％的高度上的空间部的空间宽度相对于抗蚀剂膜部的表面至深度50％的高度上的空间部的空间宽度成为1.2倍以上的状态的温度的最小值设为软化点(℃)。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为KrF曝光用。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以是碱显影用正型抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用负型抗蚀剂组合物，但优选为碱显影用正型抗蚀剂组合物。并且，本发明所涉及的组合物典型地是化学增幅型抗蚀剂组合物。
＜树脂(A)＞
本发明的组合物含有玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)。
树脂(A)典型的是因酸的作用而分解，且对于显影液的溶解性发生变化的树脂，优选为因酸的作用而对于碱显影液的溶解性增大或因酸的作用而对于以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂，优选为在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链这两侧具有因酸的作用而分解，并生成极性基团的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)。
酸分解性基团优选为具有由因酸的作用而分解并脱离的基团保护极性基团的结构。
作为极性基团，可举出酚性羟基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(用作现有抗蚀剂的显影液，且在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)或醇性羟基等。
作为优选的极性基团，可举出羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团为由因酸的作用而脱离的基团取代这些极性基团的氢原子而成的基团。
作为因酸的作用而脱离的基团，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)或-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键合而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作为R36～R39、R01或R02的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为R36～R39、R01或R02的环烷基可以是单环的环烷基，也可以是多环的环烷基。作为单环的环烷基，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。作为多环的环烷基，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基(camphanyl group)、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基。另外，环烷基中的碳原子的一部分可以经氧原子等的杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02或Ar的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如可举出苯基、萘基及蒽基。
作为R36～R39、R01或R02的芳烷基，优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如优选为苄基、苯乙基及萘基甲基。
作为R36～R39、R01或R02的烯基，优选为碳原子数2～8的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基。
R36与R37彼此键合而可形成的环可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的环烷烃结构，例如可举出环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构及环辛烷结构。作为多环型，优选为碳原子数6～20的环烷烃结构，例如可举出金刚烷结构、降冰片烷结构、环戊烷结构、三环癸烷结构及四环十二烷结构。另外，环结构中的碳原子的一部分可以经氧原子等杂原子取代。
上述各基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。这些取代基优选为碳原子数为8以下。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。进一步优选为三级烷基酯基
作为树脂(A)可含有的具有酸分解性基团的重复单元，优选为由下述通式(AI)表示的重复单元。
[化学式1]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或烷基。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1～Rx3各自独立地表示烷基(直链或支链)或环烷基(单环或多环)。
Rx1～Rx3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
由Xa1表示的烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基，例如可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价有机基团，例如可举出碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。在一方式中，Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。
作为T的二价连接基团，可举出亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或环亚烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为由Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
由Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如构成环的亚甲基中的1个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb各自表示碳原子数1～4的烷基。Z表示含有极性基团的取代基，当存在多个时各自独立。p表示0或正整数。作为由Z表示的含有极性基团的取代基，例如可举出具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或支链的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为支链状烷基，尤其优选异丙基。
[化学式2]
树脂(A)例如优选含有由通式(3)表示的重复单元来作为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式3]
通式(3)中，
R31表示氢原子或烷基。
R32表示烷基或环烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等。
R33表示与键合有R32的碳原子一同形成单环的脂环烃结构时所需要的原子团。脂环烃结构可以由杂原子或具有杂原子的基团来取代构成环的碳原子的一部分。
R31的烷基可以具有取代基，作为该取代基，可举出氟原子、羟基等。R31优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R32优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或环己基，更优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
R33与碳原子一同形成的单环的脂环烃结构优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
R33与碳原子一同形成的单环的脂环烃结构中，作为可构成环的杂原子，可举出氧原子、硫原子等，作为具有杂原子的基团，可举出羰基等。但是，具有杂原子的基团优选并非酯基(酯键)。
R33与碳原子一同形成的单环的脂环烃结构优选为仅由碳原子与氢原子形成。
由通式(3)表示的重复单元优选为由下述通式(3')表示的重复单元。
[化学式4]
通式(3')中，R31及R32的定义与上述通式(3)中的R31及R32相同。
以下举出具有由通式(3)表示的结构的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式5]
相对于树脂(A)中的总重复单元，具有由通式(3)表示的结构的重复单元的含量优选为20～80摩尔％，更优选为25～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
并且，作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选由下述通式(A)表示的重复单元。
[化学式6]
式中，R01、R02及R03各自独立地表示例如氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香环基。R03可以表示亚烷基，并与Ar1键合而与-C-C-链一同形成5元环或6元环。
n个Y各自独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基团。其中，至少一个Y表示因酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。
作为R01～R03的烷基例如为碳原子数20以下的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更优选这些烷基为碳原子数8以下的烷基。另外，这些烷基可以具有取代基。
作为烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R01～R03中的烷基相同的烷基。
环烷基可以是单环的环烷基，也可以是多环的环烷基。优选可举出环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8的单环的环烷基。另外，这些环烷基可以具有取代基。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子。
当R03表示亚烷基时，作为该亚烷基，优选举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基等碳原子数1～8的基团。
作为Ar1的芳香环基，优选为碳原子数6～14的基团，例如可举出苯环、甲苯环或萘环。另外，这些芳香环基可以具有取代基。
作为上述至少一个Y的因酸的作用而脱离的基团，能够优选举出上述的基团。
作为上述至少一个Y的因酸的作用而脱离的基团，更优选为由下述通式(B)表示的结构。
[化学式7]
式中，L1及L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M表示单键或二价的连接基团。
Q表示烷基、环烷基、环状脂肪族基、芳香环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。环状脂肪族基及芳香环基可以包含杂原子。
Q、M、L1的至少2个可以彼此键合而形成5元环或6元环。
作为L1及L2的烷基例如为碳原子数1～8的烷基，具体而言可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为L1及L2的环烷基例如为碳原子数3～15的环烷基，具体而言可举出环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基。
作为L1及L2的芳基例如为碳原子数6～15的芳基，具体而言可举出苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作为L1及L2的芳烷基例如为碳原子数6～20的芳烷基，具体而言可举出苄基及苯乙基。
作为M的二价的连接基团例如为亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(例如亚环戊基或亚环己基)、亚烯基(例如亚乙基、亚丙烯基或亚丁烯基)、亚芳基(例如亚苯基、甲亚苯基或亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-或这些的2个以上的组合。其中，R0为氢原子或烷基。作为R0的烷基例如为碳原子数1～8的烷基，具体而言可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
作为Q的烷基及环烷基与上述作为L1及L2的各基团相同。
作为Q的环状脂肪族基或芳香环基，例如可举出上述作为L1及L2的环烷基及芳基。这些环烷基及芳基优选为碳原子数3～15的基团。
作为Q的包含杂原子的环状脂肪族基或芳香环基，例如可举出具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯烷酮等杂环结构的基团。其中，只要是由碳与杂原子形成的环或仅由杂原子形成的环，则并不限定于这些。
作为Q、M及L1中的至少2个可以彼此键合而形成的环结构，例如可举出这些形成亚丙基或亚丁基而成的5元环或6元环结构。另外，该5元环或6元环结构含有氧原子。
由通式(B)中的L1、L2、M及Q表示的各基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。这些取代基优选碳原子数为8以下。
作为由-(M-Q)表示的基团，优选为碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团，进一步优选为碳原子数1～8的基团。
并且，树脂(A)可以包含由下述通式(BZ)表示的重复单元来作为具有酸分解性基的重复单元。
[化学式8]
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR可以彼此键合而形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
作为AR的芳基，优选为苯基、萘基、蒽基或芴基等碳原子数6～20的基团，更优选为碳原子数6～15的基团。
当AR为萘基、蒽基或芴基时，键合有Rn的碳原子与AR的键合位置并无特别限制。例如，当AR为萘基时，该碳原子可以与萘基的α位键合，也可以与β位键合。或者，当AR为蒽基时，该碳原子可以与蒽基的1位键合，也可以与2位键合，也可以与9位键合。
作为AR的芳基分别可以具有1以上的取代基。作为这种取代基的具体例，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳原子数为1～20的直链或支链烷基、包含这些烷基部分的烷氧基、环戊基及环己基等环烷基、包含这些环烷基部分的环烷氧基、羟基、卤素原子、芳基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及吡咯烷酮残基等杂环残基。作为该取代基，优选碳原子数1～5的直链或支链烷基、包含这些烷基部分的烷氧基，更优选为对甲基或对甲氧基。
当作为AR的芳基具有多个取代基时，多个取代基中的至少2个可以彼此键合而形成环。环优选为5～8元环，更优选为5或6元环。并且，该环可以为在环元中包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂环。
而且，该环可以具有取代基。作为该取代基，可举出与后面对Rn可以具有的另一取代基进行叙述的取代基相同的取代基。
并且，从粗糙度性能的观点考虑，由通式(BZ)表示的重复单元优选含有2个以上的芳香环。该重复单元所具有的芳香环的个数通常优选为5个以下，更优选为3个以下。
并且，由通式(BZ)表示的重复单元中，从粗糙度性能的观点考虑，AR更优选为含有2个以上的芳香环，进一步优选AR为萘基或联苯基。AR所具有的芳香环的个数通常优选为5个以下，更优选为3个以下。
如上述，Rn表示烷基、环烷基或芳基。
Rn的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。作为该烷基，优选举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基及十二烷基等碳原子数为1～20的烷基。Rn的烷基优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
作为Rn的环烷基，例如可举出环戊基及环己基等碳原子数为3～15的环烷基。
作为Rn的芳基，例如优选苯基、二甲苯基、甲苯基、异丙苯基、萘基及蒽基等碳原子数为6～14的芳基。
作为Rn的烷基、环烷基及芳基的每一个还可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及吡咯烷酮残基等杂环残基。其中，尤其优选烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基及磺酰氨基。
如上述，R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
作为R1的烷基及环烷基，例如可举出与上述中对Rn进行了说明的基团相同的基团。这些烷基及环烷基的每一个可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出与上述中对Rn进行了说明的基团相同的基团。
当R1为具有取代基的烷基或环烷基时，作为尤其优选的R1，例如可举出三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羟基甲基及烷氧基甲基。
作为R1的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，尤其优选氟原子。
作为R1的烷氧基羰基中所含有的烷基部分，例如能够采用上述中作为R1的烷基而举出的构成。
优选Rn与AR彼此键合而形成非芳香族环，由此尤其能够提高粗糙度性能。
作为Rn与AR可以彼此键合而形成的非芳香族环，优选为5～8元环，更优选为5或6元环。
非芳香族环可以是脂肪族环，作为环元可以是含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂环。
非芳香族环可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出与对Rn可以具有的另一取代基而在上述中进行了说明的基团相同的基团。
以下，示出由通式(BZ)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
相对于树脂(A)中的总重复单元，作为具有酸分解性基团的重复单元的合计的含量优选为20～90mol％，更优选为25～85mol％，进一步优选为30～80mol％。
在一方式中，树脂(A)优选具有含有环状碳酸酯结构的重复单元。该环状碳酸酯结构为具有包含由-O-C(＝O)-O-表示的键来作为构成环的原子组的环的结构。包含由-O-C(＝O)-O-表示的键来作为构成环的原子组的环优选为5～7元环，最优选为5元环。这种环可以与其他环进行缩合而形成稠环。
并且，树脂(A)可以含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构便能够使用任一个，优选为5～7元环的内酯结构或磺内酯结构，且优选为其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形式与5～7元环的内酯结构或磺内酯结构缩环而成的基团。更优选为含有具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的任一个表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接与主链键合。作为优选的内酯结构或磺内酯结构，为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更优选为(LC1-4)。通过使用特定的内酯结构或磺内酯结构，线宽粗糙度(LWR)、显影缺陷变良好。
[化学式12]
[化学式13]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可以不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基、酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)可以彼此键合而形成环。
以下举出具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式14]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
[化学式15]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
[化学式16]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
作为尤其优选的例子，可举出下述重复单元。通过选择最适当的内酯结构，图案轮廓、疏密依赖性变良好。
[化学式17]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
具有内酯基或磺内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可以单独使用一种光学异构体，也可以混合使用多个光学异构体。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
树脂(A)优选含有除了通式(AI)及(3)以外的具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性得以提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，更优选为不具有酸分解性基团。作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基、双金刚烷基、降冰片烷基。作为优选的经羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选由下述通式表示的结构。
[化学式18]
相对于树脂(A)中的总重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5～40mol％，更优选为5～30mol％，进一步优选为10～25mol％。
作为具有羟基或氰基的重复单元的具体例，能够举出美国公开专利2012/0135348号公报的0340段中所公开的重复单元，但本发明并不限定于这些。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的树脂(A)可以具有包括碱溶性基团的重复单元。作为碱溶性基团，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α位经吸电子基团取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)，更优选为含有具有羧基的重复单元。通过含有具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率增加。作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为如基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元的在树脂的主链上直接键合有碱溶性基团的重复单元或经由连接基团而在树脂的主链上键合有碱溶性基团的重复单元，进而在聚合时使用具有碱溶性基团的聚合引发剂或链转移剂来导入到聚合物链的末端的任一个，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。尤其优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元。
具有碱溶性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元，优选为0～20mol％，更优选为3～15mol％，进一步优选为5～10mol％。
作为具有碱溶性基团的重复单元的具体例，能够举出美国公开专利2012/0135348号公报的0344段中所公开的重复单元，但本发明并不限定于此。
并且，树脂(A)优选作为具有碱溶性基团的重复单元而包含具有酚性羟基的重复单元，更优选具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
酚性羟基是指，利用羟基取代芳香环基的氢原子而成的基团。芳香环为单环或多环的芳香环，例如能够举出苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可以具有碳原子数6～18的取代基的芳香族烃环；或者例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等包含杂环的芳香族杂环。其中，从分辨率的观点考虑，优选为苯环、萘环，最优选为苯环。
当树脂(A)包含具有酚性羟基的重复单元时，具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元，优选为30～90mol％，更优选为35～85mol％，进一步优选为40～80mol％。
以下示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式19]
本发明的树脂(A)还能够具有不含有极性基团(例如，所述碱溶性基团、羟基、氰基等)的脂环烃结构，且具有不显示酸分解性的重复单元。作为这种重复单元，可举出由通式(IV)表示的重复单元。
[化学式20]
上述通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构，且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟基甲基、三氟甲基，尤其优选氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～12的环烷基、环己烯基等碳原子数3～12的环烯基。作为优选的单环式烃基为碳原子数3～7的单环式烃基，更优选可举出环戊基、环己基。
多环式烃基中包含集合环烃基、交联环式烃基，作为集合环烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基。作为交联环式烃环，例如可举出蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等二环式烃环及均布雷烷环(homobledanering)、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一烷环等三环式烃环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-桥亚甲基-5,8-桥亚甲基萘环等四环式烃环等。并且，交联环式烃环还包括稠环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉环等5～8元环烷烃环的多个缩合而成的稠环。
作为优选的交联环式烃环，可举出降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷基等。作为更优选的交联环式烃环，可举出降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基等。作为优选的卤素原子，可举出溴原子、氯原子、氟原子，作为优选的烷基，可举出甲基、乙基、丁基、叔丁基。上述烷基还可以具有取代基，作为还可以具有的取代基，可举出卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基。
作为上述氢原子经取代的基团，例如可举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作为优选的烷基，可举出碳原子数1～4的烷基，作为优选的取代甲基，可举出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作为优选的取代乙基，可举出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作为优选的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基等碳原子数1～6的脂肪族酰基，作为烷氧基羰基，可举出碳原子数1～4的烷氧基羰基等。
树脂(A)可以含有具有不含极性基团的脂环状烃结构，且不显示出酸分解性的重复单元，也可以不含有，当含有时，相对于树脂(A)中的总重复单元，该重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为2～20摩尔％。
作为具有不含有极性基团的脂环烃结构，且不显示酸分解性的重复单元的具体例，能够举出美国公开专利2012/0135348号公报的0354段中所公开的重复单元，但本发明并不限定于这些。
除了上述重复结构单元以外，以调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂通常所需要的特性的分辨力、耐热性、灵敏度等为目的而本发明的组合物中所使用的树脂(A)能够具有各种重复结构单元。作为这种重复结构单元，能够举出相当于下述单体的重复结构单元，但并不限定于这些重复结构单元。
由此，能够对本发明的组合物中所使用的树脂所要求的性能，尤其以下性能等进行微调整：(1)对于涂布溶剂的溶解性、(2)制膜性(玻璃化转变温度)、(3)碱显影性、(4)薄膜化(filmthinning)(亲疏水性、酸基选择)、(5)未曝光部对于基板的密合性、(6)耐干式蚀刻性。
作为这种单体，例如能够举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要是能够与相当于上述各种重复结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则可以进行共聚。
在本发明的组合物中所使用的树脂(A)中，为了调节抗蚀剂的耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂通常所需要的性能的分辨力、耐热性、灵敏度等，而适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。
本发明中的树脂(A)能够根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为通常的合成方法，可举出通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并加热来进行聚合的成批聚合法，经1～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，其中优选为该滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类或甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯等酯溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂、以及后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解本发明的组合物的溶剂。优选为使用与本发明的组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制在保存时产生粒子。
聚合反应优选为在氮气或氩气等非活性气体环境下进行。作为聚合引发剂使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)开始聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加或分批添加引发剂，反应结束后投放到溶剂中并以粉体回收或固体回收等方法来回收所期望的聚合物。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10～150℃，优选为30～120℃，进一步优选为60～100℃。
本发明的树脂(A)的重均分子量优选为18,000以上，更优选为20,000以上。另一方面，树脂(A)的重均分子量通常为200,000以下，优选为100,000以下。
树脂(A)的重均分子量为上述范围内，由此可轻松地将树脂(A)的玻璃化转变温度更可靠地设为155℃以上，并且可轻松地将抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点更可靠地设为130℃以上。
分散度(分子量分布)使用通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，进一步优选为1.0～2.0，尤其优选1.1～2.0的范围。分子量分布越小，分辨度、抗蚀剂形状越优异，并且抗蚀剂图案的侧壁平滑，粗糙性优异。
树脂(A)可以使用一种，也可以同时使用多种。
如上述，树脂(A)的玻璃化转变温度为155℃以上，优选为160℃以上，更优选为165℃以上，进一步优选为170℃以上。
并且，树脂(A)的玻璃化转变温度优选为200℃以下，更优选为195℃以下，进一步优选为190℃以下。
玻璃化转变温度的测定方法如上述。
关于树脂(A)，玻璃化转变温度只要是155℃以上则并无特别限定，如上述，这种树脂通过将树脂(A)可以具有的重复单元(尤其具有酚性羟基的重复单元)的含量或重均分子量等设为上述适宜的范围内而能够适宜地得到。
树脂(A)的组合物整体中的含量相对于组合物的总固体成分优选为50～90质量％，更优选为50～80质量％。
通过将树脂(A)的含量设为上述范围，能够将抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点更可靠地设为130℃以上。
＜玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)＞
本发明的组合物含有玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)。
作为化合物(B)的优选的一实施方式，能够举出树脂。
作为化合物(B)的树脂(以下，简称为“树脂(B)”)，能够举出以树脂(A)举出的具有重复单元的树脂。
关于树脂(B)，玻璃化转变温度只要是150℃以下，则并无特别限定，具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂(B)的总重复单元，优选为53mol％以下，更优选为50mol％以下。由此，能够将树脂(B)的玻璃化转变温度适宜地设为150℃以下。
当树脂(B)具有含有酚性羟基的重复单元时，其含量相对于树脂(B)的总重复单元，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。
树脂(B)优选作为具有酚性羟基的重复单元而具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
并且，树脂(B)的重均分子量优选为1,000～18,000，更优选为3,000～17,000，进一步优选为5,000～16,000。由此，能够将树脂(B)的玻璃化转变温度更可靠地设为150℃以下，并且能够将抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点更加可靠地设为170℃以下。
作为本发明的化合物(B)的树脂的分散度(分子量分布)的优选的范围与在树脂(A)中所记载的优选范围相同。
作为化合物(B)的优选的另一实施方式，能够举出聚醚系化合物。
聚醚系化合物为具有2个以上的醚键的化合物。根据聚醚系化合物，能够适宜地实现玻璃化转变温度为150℃以下的必要条件。
作为聚醚系化合物，可举出具有由下述通式(1)表示的部分结构的化合物。
[化学式21]
上述通式(1)中，R11表示可以具有取代基的亚烷基。亚烷基的碳原子数并无特别限制，优选为1～15，更优选为2～8，进一步优选为2。取代基并无特别限制，优选为烷基(优选为碳原子数1～10)。
上述通式(1)中，n表示2以上的整数。其中，优选为2～20的整数。多个R11可以相同也可以不同。n的平均值优选为2～25，更优选为2～10，进一步优选为4～8。
上述通式(1)中，*表示键合键。
上述通式(1)表示的具有部分结构的化合物优选为由下述通式(1-1)或下述通式(1-2)表示的化合物。
[化学式22]
上述通式(1-1)中的R11的定义、具体例及适宜的方式与上述通式(1)中的R11相同。
上述通式(1-1)中，R12及R13分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数并无特别限制，优选为1～15。
上述通式(1-1)中，m表示2以上的整数。m优选为2～20的整数，其中，从DOF(Depthof focus：景深)进一步变大的理由考虑，更优选为10以下。存在多个的R11可以相同也可以不同。关于m的平均值，从DOF进一步变大的理由考虑，上限优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下，最优选为6以下。下限优选为2以上，更优选为4以上。更具体而言，m的平均值优选为2～25，更优选为2～15，进一步优选为2～8，尤其优选为4～8，最优选为4～6。
[化学式23]
上述通式(1-2)中的R11的定义、具体例及适宜的方式与上述通式(1)中的R11相同。
上述通式(1-2)中的m的定义及适宜的方式与上述通式(1-1)中的m相同。
作为由上述通式(1-2)表示的化合物，例如可举出冠醚。
化合物(B)优选为具有由下述通式(a)表示的基团的聚醚系化合物。
由此，在测长SEM的真空腔内测定从例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜得到的抗蚀剂图案时，不易产生龟裂。其结果，能够更加正确地实施抗蚀剂图案的性能评价。
可得到上述效果的理由虽不确定，但推测为如下。
首先，由于化合物(B)为具有由下述通式(a)表示的基团的聚醚系化合物而使感光化射线性或感放射线性膜变软。由此，形成感光化射线性或感放射线性膜时，感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的溶剂变得容易挥发，且残留于所形成的感光化射线性或感放射线性膜中的溶剂的量进一步减少。在通过测长SEM进行测量时，即使由这种残留溶剂的量得以减少的感光化射线性或感放射线性膜形成的抗蚀剂图案收容于真空腔内，溶剂也不易从抗蚀剂图案中挥发。从而，推测为不易在抗蚀剂图案中产生伴随溶剂从抗蚀剂图案中挥发的应力变化，且在抗蚀剂图案中更不易产生龟裂。
[化学式24]
上述通式(a)中，A表示可以具有取代基的亚烷基。多个A可以彼此相同，也可以不同。n’表示2以上的整数。*表示键合键。
上述通式(a)中的A及n’的具体例及适宜的方式分别与针对上述通式(1)中的R11及n所记载的内容相同。
具有由上述通式(a)表示的基团的聚醚系化合物可以具有1个由通式(a)表示的基团，也可以具有2个以上。
具有由上述通式(a)表示的基团的聚醚系化合物优选为由下述通式(A)表示的聚醚系化合物。
[化学式25]
上述通式(A)中，A及n’的定义与上述通式(a)中的内容相同。
R表示氢原子或羟基。
R优选为羟基。
具有由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物的沸点优选为220℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。
具有由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物的沸点典型地是550℃以下。
并且，具有由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物的ClogP值优选为-2.5～-0.3，更优选为-2.5～-0.5，进一步优选为-2.5～-1.0。
在此，ClogP值是指与重复单元对应的单体(具有不饱和双键基的化合物)的ClogP值，且为通过Chem DrawUltra ver.12.0.2.1076(Cambridge corporation Co.,Ltd.)计算的计算值。
具有由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物通过满足上述沸点的优选的范围及上述ClogP值的优选的范围，存在可更轻松地得到所谓不易产生龟裂的上述效果的倾向。
本发明的适宜的一实施方式中，具有由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物为由通式(A)表示的化合物，且为通式(A)中的R为羟基，沸点为350℃以上的化合物。
聚醚系化合物的分子量并无特别限制，优选为100～5000，更优选为150～3000，进一步优选为200～2000。
聚醚系化合物优选不含有碱性部位(例如，氨基、后述质子受体性官能团)。
聚醚系化合物的共轭酸的pKa优选为0以下，更优选为-1以下，进一步优选为-2以下，尤其优选为-3以下。pKa的下限值例如为-15以上。本发明中，pKa值作为通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00Release Product Version：8.08)进行计算的值而表示。
聚醚系化合物优选不具有官能团，该官能团含有具有对π共轭的贡献少的孤电子对的氮原子。具有对π共轭贡献少的孤电子对的氮原子是指，例如能够举出具有下述通式所示的部分结构的氮原子。作为具有官能团的结构(化合物)，例如能够举出链式酰胺、环式酰胺、芳香族胺、链式脂肪族胺及环式脂肪族胺，该官能团含有具有对π共轭贡献少的孤电子对的氮原子。
[化学式26]
以下，举出聚醚系化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式27]
[化学式28]
化合物(B)可以使用一种，也可以同时使用多种。
如上述，化合物(B)的玻璃化转变温度为150℃以下。
当化合物(B)为树脂时，其玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。
当化合物(B)并不是树脂(聚合物)时，其玻璃化转变温度优选为-20℃以上，更优选为-15℃以上。该情况下，化合物(B)的玻璃化转变温度通常为0℃以下。
玻璃化转变温度的测定方法如上述。
关于化合物(B)，玻璃化转变温度只要是150℃以下则并无特别限定，当这种化合物为树脂时，如上述，能够通过将树脂(B)可以具有的重复单元(尤其具有酚性羟基的重复单元)的含量或重均分子量等设为上述适宜的范围内，并且，当化合物(B)并不是树脂时，通过适当改变化合物的种类(例如，如上述，通过选择聚醚系化合物等)而适宜地得到。
本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于组合物的总固体成分优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为15～50质量％。
通过将化合物(B)的含量设为上述范围，能够将抗蚀剂图案(空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案)的软化点更可靠地设为170℃以下。
以上，对树脂(A)及化合物(B)进行了说明，树脂(A)的玻璃化转变温度与化合物(B)的玻璃化转变温度之差优选为50～60℃的范围内，更优选为40～50℃的范围内，进一步优选为30～40℃的范围内。
如上述，本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及溶剂(C)，其中，感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的软化点为130℃以上且170℃以下，但本发明作为能够适宜地实现上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的构成还涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及溶剂(C)，其中，感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，树脂(A)的含量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为50～90质量％，化合物(B)的含量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为1～50质量％。
＜酸产生剂(通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)＞
本发明的组合物优选含有酸产生剂。酸产生剂只要是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，还称为“酸产生剂”)则并无特别限制。
酸产生剂优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
酸产生剂可以是低分子化合物的形态，也可以是掺入到聚合物的一部分中的形态。并且，可以同时使用低分子化合物的形态和掺入到聚合物的一部分中的形态。
当酸产生剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当酸产生剂为掺入到聚合物的一部分中的形态时，可以掺入到前述树脂(A)的一部分中，也可以掺入与树脂(A)不同的树脂中。作为酸产生剂为掺入到聚合物的一部分中的形态时的具体例，例如能够举出日本特开2013-54196的＜0191＞～＜0209＞段。
作为酸产生剂，能够适当选择使用于光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中且通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及它们的混合物。
例如，作为酸产生剂，能够举出重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐。
作为酸产生剂，优选产生酸的pKa为-2以上的酸产生剂。其中，从所形成的图案之间的厚度的不均更小的方面考虑，pKa优选为-1.5以上，更优选为-1以上。并且，pKa的上限并无特别限制，优选为1以下。
pKa(酸强度)是指用于定量性表示酸的强度的指标之一，且定义与酸度常数相同。考虑到从酸释放氢离子的解离反应，由其负的常用对数pKa表示其平衡常数Ka。pKa越小表示越强的酸。本发明中，通过使用了ACD(Advanced Chemistry Development)公司制分析软件、ACD/pKa DB V8.0的计算而进行计算。
作为在酸产生剂内优选的化合物，能够举出由下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)表示的化合物。
[化学式29]
上述通式(ZI')中，
R201、R202及R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，在环内可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为由R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核阴离子。
作为Z-的非亲核阴离子，例如能够举出磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
非亲核阴离子是指，引起亲核反应的能力显著低的阴离子，且为能够抑制分子内由亲核反应引起的经时分解的阴离子。由此，组合物的经时稳定性提高。
作为磺酸根阴离子，例如可举出脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。
作为羧酸根阴离子，例如可举出脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以是烷基，也可以是环烷基，优选可举出碳原子数1～30的烷基及碳原子数3～30的环烷基，作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如能够举出苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。
作为其他非亲核阴离子，例如能够举出氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化锑等(例如SbF6 -)。
作为Z-的非亲核阴离子，优选为磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、经氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核阴离子，更优选为碳原子数4～8的全氟脂肪族磺酸根阴离子、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进一步优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
Z-的非亲核阴离子优选为由通式(2)表示。该情况下，产生酸的体积大，且酸的扩散得以抑制。
[化学式30]
通式(2)中，
Xf各自独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。
R7及R8各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基，当存在多个时，R7及R8分别可以相同，也可以不同。
L表示二价的连接基团，当存在多个时，L可以相同，也可以不同。
A表示包含环状结构的有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数。z表示0～10的整数。
对通式(2)的阴离子进行更详细的说明。
如上述，Xf为氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，作为经氟原子取代的烷基中的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。并且，Xf的经氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
作为Xf，优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。具体而言，可举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，优选为氟原子、CF3。尤其优选两个Xf为氟原子。
如上述，R7及R8表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基，烷基优选为碳原子数1～4的烷基。进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R7及R7的经至少一个氟原子取代的烷基的具体例，可举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，优选为CF3。
L表示二价的连接基团，可举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氢原子或烷基)、亚烷基(优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基，最优选为甲基)、亚环烷基(优选为碳原子数3～10)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)或组合它们的多个而成的二价的连接基团等，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-亚烷基-、-N(Ri)CO-亚烷基-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-，更优选为-SO2-、-COO-、-OCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-。作为-CON(Ri)-亚烷基-、-N(Ri)CO-亚烷基-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-中的亚烷基，优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基。当存在多个时，L可以相同，也可以不同。
作为关于Ri的烷基的具体例及优选例，可举出与作为通式(1)中的R1～R4而前述的具体例及优选例相同者。
作为A的包含环状结构的有机基团，只要具有环状结构则无特别限定，可举出脂环基、芳基、杂环基(不仅包含具有芳香属性的基团，还包含不具有芳香族性的基团，例如还包含四氢吡喃环、内酯环结构、磺内酯环结构。)等。
作为脂环基，可以是单环，也可以是多环，优选为环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基，降冰片基、降冰片烯基、三环癸烷基(例如三环[5.2.1.02,6]癸烷基)、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基，尤其优选金刚烷基。并且，还优选哌啶基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基等含氮原子的脂环基。其中，从能够抑制PEB(曝光后加热)工序中的膜中扩散性的方面考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基等碳原子数7以上的具有体积大的结构的脂环基。其中，尤其优选金刚烷基、十氢异喹啉基。
作为芳基，可举出苯环、萘环、菲环、蒽环。其中，从193nm下的光吸光度的观点考虑，优选为低吸光度的萘。
作为杂环基，可举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环。其中，优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环。作为其他的优选的杂环基，能够举出下述中所示的结构(式中，X表示亚甲基或氧原子，R表示一价的有机基团)。
[化学式31]
上述环状的有机基团可以具有取代基，作为取代基，可举出烷基(可以是直链、支链、环状的任一种，优选为碳原子数1～12)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。
另外，构成包含环状结构的有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以是羰基碳。
x优选为1～8，更优选为1～4，尤其优选为1。y优选为0～4，更优选为0或1，进一步优选为1。z优选为0～8，更优选为0～4，进一步优选为1。
在上述通式(2)中的阴离子中，作为除了A以外的部分结构的组合，可举出SO3 --CF2-CH2-OCO-、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-、SO3 --CF2-COO-、SO3 --CF2-CF2-CH2-、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-来作为优选的结构。
并且，本发明的其他方式中，Z-的非亲核阴离子可以是二磺酰亚胺酸根阴离子。
作为二磺酰亚胺酸根阴离子，优选为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基可以彼此连结而形成亚烷基(优选为碳原子数2～4)，且与酰亚胺基及2个磺酰基一同形成环。作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子可以形成的上述环结构，优选为5～7元环，更优选为6元环。
作为这些烷基及2个烷基彼此连结而形成的亚烷基可具有的取代基，能够举出卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选氟原子或经氟原子取代的烷基。
关于Z-的非亲核阴离子，由(阴离子中所含的所有氟原子的质量的合计)/(阴离子中所含的所有原子的质量的合计)表示的氟含有率优选为0.25以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。
作为由R201、R202及R203表示的有机基团，例如能够举出后述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相对应的基团。
另外，可以是具有多个由通式(ZI)表示的结构的化合物。例如，可以是具有由通式(ZI)表示的化合物的R201～R203中的至少一个、与由通式(ZI)表示的另一种化合物的R201～R203中的至少一个经由单键或连接基团而键合的结构的化合物。
作为进一步优选的(ZI)成分，能够举出以下进行说明的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可以是R201～R203均为芳基，也可以是R201～R203的一部分为芳基，且剩余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链烷基或支链烷基以及碳原子数3～15的环烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基来作为取代基。
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203各自独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。其中，芳香环是指还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基团通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。
R201～R203各自独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，尤其优选直链或支链的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选能够举出碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R201～R203可以经卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)是指由以下通式(ZI-3)表示的化合物，且为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式32]
通式(ZI-3)中、
R1c～R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2各以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx及Rx与Ry可以各自键合而形成环结构，该环结构可以含有氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族烃环、芳香族或非芳香族杂环或将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，能够举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c及Rx与Ry键合而形成的基团，能够举出亚丁基、亚戊基等。
作为R5c与R6c及R5c与Rx键结而形成的基团，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，能够举出亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示非亲核阴离子，能够举出与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核阴离子。
作为R1c～R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例与作为上述R1c～R5c的烷氧基的具体例相同。
作为R1c～R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具体例与作为上述R1c～R5c的烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的环烷基羰氧基中的环烷基的具体例与作为上述R1c～R5c的环烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具体例与作为上述R1c～R5c的芳基的具体例相同。
作为本发明中的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的阳离子，能够举出美国专利申请公开第2012/0076996号说明书的＜0036＞段以后所记载的阳离子。
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化学式33]
通式(ZI-4)中、
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
R14在存在多个的情况下各自独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团可以具有取代基。2个R15可以彼此键合而形成环。2个R15彼此键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子、氮原子等杂原子。一方式中，优选2个R15为亚烷基，且彼此键合而形成环结构。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示非亲核阴离子，能够举出与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核阴离子。
通式(ZI-4)中，作为R13、R14及R15的烷基，为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
作为本发明中的由通式(ZI-4)表示的化合物的阳离子，能够举出日本特开2010-256842号公报的＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞段及日本特开2011-76056号公报的＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞段等中所记载的阳离子。
接着，对通式(ZII)、通式(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。R204～R207的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基可以具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如能够举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示非亲核阴离子，能够举出与通式(ZI)中的Z-的非亲核阴离子相同的离子。
作为酸产生剂，还可举出由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)表示的化合物。
[化学式34]
通式(ZIV)～(ZVI)中，
Ar3及Ar4各自独立地表示芳基。
R208、R209及R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
作为Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具体例，能够举出与作为上述化合物(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具体例相同的例子。
作为R208、R209及R210的烷基及环烷基的具体例，能够各自举出与作为上述化合物(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及环烷基的具体例相同的例子。
作为A的亚烷基，能够举出碳原子数1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，作为A的亚烯基，能够举出碳原子数2～12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，作为A的亚芳基，能够举出碳原子数6～10的亚芳基(例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基等)。
并且，作为酸产生剂的其他方式，可举出通过光化射线或放射线的照射，产生由下述通式(III)或(IV)表示的酸的化合物。
[化学式35]
在通式(III)及(IV)中，
Rb3～Rb5各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。Rb3与Rb4可以键合而形成环结构。
在通式(III)及(IV)中，作为Rb3～Rb5，更优选为1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的芳基(优选为苯基)。具有氟原子或氟烷基，由此通过光照射而产生的酸的酸度得以提高，且灵敏度得以提高。当Rb3～Rb5具有5个以上的碳原子时，优选为在至少一个碳原子上所有的氢原子未经氟原子取代，更优选为在至少一个碳原子上氢原子的数量比氟原子多。由于不具有碳原子数5以上的全氟烷基而对生态的毒性得以减轻。
作为Rb3～Rb5，优选为碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为碳原子数1～3的全氟烷基。
作为Rb3与Rb4键合而形成的基团，可举出亚烷基、亚芳基。
作为Rb3与Rb4键合而形成的基团，优选为碳原子数2～4的全氟亚烷基，进一步优选为全氟亚丙基。通过Rb3与Rb4键合而形成环结构，与未形成环结构时相比，酸度得以提高，且组合物的灵敏度得以提高。
作为Rb3～Rb5的尤其优选的方式，能够举出由下述通式表示的基团。
[化学式36]
Rc7-Ax-Rc6-
在上述通式中，
Rc6表示全氟亚烷基，更优选为碳原子数2～4的全氟亚烷基。
Ax表示单键或二价的连接基团(优选为-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-)。Rd1表示氢原子或烷基，且可以与Rc7键合而形成环结构。
Rc7表示氢原子、氟原子、烷基、环烷基或芳基。Rc7的烷基、环烷基、芳基优选为作为取代基不具有氟原子。
以下示出由通式(III)表示的酸的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式37]
以下示出由通式(IV)表示的酸的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式38]
作为通过光化射线或放射线的照射而产生由通式(III)或(IV)表示的酸的化合物，例如能够举出重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐。
并且，通过光化射线或放射线的照射产生由通式(III)或(IV)表示的酸的基团或将化合物导入到聚合物的主链或侧链中的化合物例如能够使用美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本特开昭63-26653号、日本特开昭55-164824号、日本特开昭62-69263号、日本特开昭63-146038号、日本特开昭63-163452号、日本特开昭62-153853号、日本特开昭63-146029号等中所记载的化合物。
而且，还能够使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等中所记载的通过光而产生酸的化合物。
作为在通过光化射线或放射线的照射产生由通式(III)或(IV)表示的酸的化合物中优选的化合物，能够举出由下述通式(ZIa)、(ZIIa)表示的化合物。
[化学式39]
通式(ZIa)中，
R201、R202及R203各自独立地表示有机基团。
Xd-表示由通式(III)或(IV)表示的酸的阴离子。
作为通式(ZIa)中的作为R201、R202及R203的有机基团的具体例，能够举出后述化合物(ZI-1a)、(ZI-2a)、(ZI-3a)中的相对应的基团。
R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，在环内可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
另外，可以是具有多个由通式(ZIa)表示的结构的化合物。例如，可以是具有由通式(ZIa)表示的化合物的R201～R203中的至少一个与由通式(ZIa)表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个键合而成的结构的化合物。
作为进一步优选的(ZIa)成分，能够举出以下进行说明的化合物(ZI-1a)、(ZI-2a)及(ZI-3a)。
化合物(ZI-1a)是上述通式(ZIa)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可以是R201～R203均为芳基，也可以是R201～R203的一部分为芳基，且剩余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基等芳基、吲哚残基、吡咯残基等杂芳基，进一步优选为苯基、吲哚残基。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基优选为碳原子数1～15的直链、支链状烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
芳基锍化合物根据需要而具有的环烷基优选为碳原子数3～15的环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基来作为取代基。作为优选的取代基，为碳原子数1～12的直链烷基、支链状烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷氧基，最优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基。取代基可以对3个R201～R203中的任一个进行取代，也可以对3个全部进行取代。并且，当R201～R203为芳基时，取代基优选为在芳基的p-位进行取代。
作为芳基锍阳离子，优选为可以经取代的三苯基锍阳离子、可以经取代的萘基四氢噻吩阳离子、可以经取代的苯基四氢噻吩鎓阳离子。
接着，对化合物(ZI-2a)进行说明。
化合物(ZI-2a)是通式(ZIa)中的R201～R203各自独立地表示不含有芳香环的有机基团的化合物。其中，芳香环是指还包含具有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基团通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。
R201～R203各自独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，进一步优选为直链、支链、环状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，尤其优选直链、支链2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基，可以是直链、支链状中的任一个，优选能够举出碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作为R201～R203的烷基更优选为直链、支链状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为R201～R203的环烷基优选能够举出碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为R201～R203的环烷基更优选为环状2-氧代烷基。
R201～R203中的直链、支链、环状2-氧代烷基优选能够举出上述烷基、在环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
作为R201～R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，优选能够举出碳原子数1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203可以由卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
化合物(ZI-3a)是指由以下通式(ZI-3a)表示的化合物，且是指具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式40]
通式(ZI-3a)中，
R1c～R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或卤素原子。
R6c及R7c各自独立地表示氢原子、烷基或环烷基。
Rx及Ry各自独立地表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键。作为R1c～R5c中的任意2个以上及Rx与Ry键合而形成的基团，能够举出亚丁基、亚戊基等。
Xd-表示由通式(III)或(IV)表示的酸的阴离子，且与通式(ZIa)中的Xd-相同。
作为R1c～R7c的烷基可以是直链、支链状的任一种，例如能够举出碳原子数为1～20个的烷基，优选能够举出碳原子数为1～12个的直链烷基及支链烷基(例如甲基、乙基、直链丙基或支链丙基、直链丁基或支链丁基、直链戊基或支链戊基)。
作为R1c～R7c的环烷基例如为碳原子数3～20个环烷基，优选能够举出碳原子数3～8个环烷基(例如，环戊基、环己基)。
作为R1c～R5c的烷氧基可以是直链、支链、环状的任一种，例如能够举出碳原子数1～10的烷氧基，优选为碳原子数1～5的直链烷氧基及支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链丙氧基或支链丙氧基、直链丁氧基或支链丁氧基、直链戊氧基或支链戊氧基)、碳原子数3～8的环状烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基)。
优选R1c～R5c中的任一个为直链、支链状烷基、环烷基或直链、支链、环状烷氧基，进一步优选R1c至R5c的碳原子数之和为2～15。由此，溶剂溶解性进一步提高，可抑制在保存时产生的粒子。
作为Rx及Ry的烷基能够举出与作为R1c～R7c的烷基相同的烷基。作为Rx及Ry的烷基更优选为直链或支链状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为Rx及Ry的环烷基能够举出与作为R1c～R7c的环烷基相同的环烷基。作为Rx及Ry的环烷基更优选为环状2-氧代烷基。
直链、支链、环状2-氧代烷基能够举出作为R1c～R7c的烷基、在环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
关于烷氧基羰基甲基中的烷氧基，能够举出与作为R1c～R5c的烷氧基相同的烷氧基。
Rx、Ry优选为碳原子数4个以上的烷基，更优选为6个以上，进一步优选为8个以上的烷基。
通式(ZIIa)中，
R204～R205各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R205的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。
作为R204～R205的烷基可以是直链、支链状中的任一种，优选能够举出碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
作为R204～R205的环烷基优选能够举出碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
作为R204～R207可以具有的取代基，例如能够举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
在通过光化射线或放射线的照射产生由通式(III)或(IV)表示的酸的化合物内更优选为具有由通式(III)或(IV)表示的酸的阴离子的锍盐化合物或碘鎓盐化合物，更优选为由通式(ZIa)表示的化合物，尤其优选为由(ZI-1a)～(ZI-3a)表示的化合物。
由通式(ZIa)表示的化合物中，可举出尤其优选的例子，但本发明并不限定于此。
[化学式41]
酸产生剂中，作为尤其优选的例子，能够举出在US2012/0207978A1＜0143＞中例示的化合物。
酸产生剂能够通过公知的方法进行合成，例如能够按照日本特开2007-161707号公报中所记载的方法进行合成。
酸产生剂能够单独使用一种或组合两种以上而使用。
关于酸产生剂的组合物中的含量(当存在多种时为其合计)，以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为0.5～20质量％，尤其优选为0.5～15质量％。
并且，当酸产生剂由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)表示时(存在多种时为其合计)，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.5～25质量％。
以下示出酸产生剂的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式42]
[化学式43]
＜疏水性树脂＞
本发明的组合物可以含有疏水性树脂。另外，疏水性树脂优选与树脂(A)不同。
如前述，疏水性树脂优选为以偏向存在于表面的方式而设计，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基团，且也可以无需有助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
作为添加疏水性树脂的效果，能够举出逸气的抑制等。
从偏向存在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选为具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”中的任一种以上，进一步优选为具有两种以上。
当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
当疏水性树脂含有氟原子时，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基来作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链烷基或支链烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的芳基，可举出苯基、萘基等芳基中的至少一个氢原子经氟原子取代的芳基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基及含有氟原子的芳基，优选能够举出由下述通式(F2)～(F4)表示的基团，但本发明并不限定于此。
[化学式44]
通式(F2)～(F4)中，
R57～R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或支链)。其中，R57～R61中的至少一个、R62～R64中的至少一个、R65～R68中的至少一个各自独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。
R57～R61及R65～R67优选均为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R62与R63可以彼此连结而形成环。
作为由通式(F2)表示的基团的具体例，例如可举出对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作为由通式(F3)表示的基团的具体例，可举出在US2012/0251948A1[0500]中例示的基团。
作为由通式(F4)表示的基团的具体例，例如可举出-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，优选为-C(CF3)2OH。
包含氟原子的部分结构可以直接键合于主链上，进而可以经由选自包括亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键及亚脲基键的组中的基团，或者将这些的2个以上组合而成的基团而键合于主链上。
疏水性树脂可以含有硅原子。优选为具有烷基甲硅烷基结构(优选为三烷基甲硅烷基)或环状硅氧烷结构来作为含有硅原子的部分结构的树脂。
作为烷基甲硅烷基结构或环状硅氧烷结构，能够举出日本特开2013-178370号公报的＜0304＞～＜0307＞段中所记载的部分结构等。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可举出在US2012/0251948A1[0519]中例示的重复单元。
并且，如上述，疏水性树脂还优选在侧链部分包含CH3部分结构。
其中，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于CH3部分结构中。
更具体而言，当疏水性树脂例如包含由下述通式(M)表示的重复单元等来自于具有含有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元，且R11～R14为CH3“其本身”时，该CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将从C-C主链经由某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构。例如，当R11为乙基(CH2CH3)时，设为具有“1个”本发明中的CH3部分结构。
[化学式45]
上述通式(M)中，
R11～R14各自独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可举出氢原子、一价有机基团等。
作为关于R11～R14的一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团还可以具有取代基。
疏水性树脂优选为具有在侧链部分含有CH3部分结构的重复单元的树脂，更优选为具有由下述通式(II)表示的重复单元及由下述通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)来作为这种重复单元。
以下，对由通式(II)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式46]
上述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有1个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团。在此，更具体而言，对酸稳定的有机基团优选为不具有在树脂(A)中进行说明的“酸分解性基团”的有机基团。
Xb1的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可举出具有1个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基还可以具有烷基作为取代基。
R2优选为具有1个以上的CH3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
作为R2的具有1个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团优选为具有2个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下的CH3部分结构。
以下举出由通式(II)表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式47]
由通式(II)表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基团的基团的重复单元。
以下，对由通式(III)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式48]
上述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有1个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团，n表示1～5的整数。
Xb2的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，但优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对酸稳定的有机基团，因此更具体而言，优选为不具有在上述树脂(A)中进行说明的“酸分解性基团”的有机基团。
作为R3，可举出具有1个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有1个以上的CH3部分结构且对酸稳定的有机基团优选为具有1个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上且8个以下的CH3部分结构，进一步优选为具有1个以上且4个以下的CH3部分结构。
n表示1～5的整数，更优选为表示1～3的整数，进一步优选为表示1或2。
以下举出由通式(III)表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式49]
由通式(III)表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有“因酸的作用而分解并产生极性基团的基团”的重复单元。
当疏水性树脂在侧链部分含有CH3部分结构时，进而尤其当不具有氟原子及硅原子时，相对于疏水性树脂的总重复单元，由通式(II)表示的重复单元及由通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于疏水性树脂的总重复单元，含量通常为100摩尔％以下。
相对于疏水性树脂的总重复单元，疏水性树脂含有90摩尔％以上的由通式(II)表示的重复单元及由通式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，由此疏水性树脂的表面自由能增加。作为其结果，疏水性树脂难以偏向存在于抗蚀剂膜的表面，从而能够可靠地提升抗蚀剂膜对于水的静态/动态的接触角，并提高液浸液追随性。
并且，疏水性树脂在(i)含有氟原子和/或硅原子的情况下，且在(ii)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，均可具有至少一个选自下述(x)～下述(z)的组中的基团。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基、或酰亚胺基，
(z)因酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可举出氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可举出由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元等在树脂的主链上直接键合有酸基的重复单元或经由连接基团在树脂的主链上键合有酸基的重复单元等，而且还能够在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入到聚合物链的末端，优选任一种情况。具有酸基(x)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。
相对于疏水性树脂中的总重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1～50摩尔％，更优选为3～35摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
以下示出具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化学式50]
[化学式51]
作为具有内酯结构的基团、酸酐基或酰亚胺基(y)，尤其优选具有内酯结构的基团。
含有这些基团的重复单元例如为由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重复单元等在树脂的主链上直接键合有该基团的重复单元。或者，该重复单元也可以是经由连接基团而在树脂的主链上键合有该基团的重复单元。或者，该重复单元也可以在聚合时使用具有该基团的聚合引发剂或链转移剂来导入到树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基团的重复单元，例如可举出与之前在树脂(A)的项中进行说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元。
以疏水性树脂中的总重复单元为基准，具有内酯结构的基团、酸酐基或酰亚胺基的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
关于疏水性树脂中的具有因酸的作用而分解的基团(z)的重复单元，可举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有因酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。相对于疏水性树脂中的总重复单元，疏水性树脂中的具有因酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
当疏水性树脂具有氟原子时，相对于疏水性树脂的重均分子量，氟原子的含量优选为5～80质量％，更优选为10～80质量％。并且，在疏水性树脂中所含有的总重复单元中，含有氟原子的重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。
当疏水性树脂具有硅原子时，相对于疏水性树脂的重均分子量，硅原子的含量优选为2～50质量％，更优选为2～30质量％。并且，在疏水性树脂中所含有的总重复单元中，含有硅原子的重复单元优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其当疏水性树脂在侧链部分包含CH3部分结构时，还优选为疏水性树脂实质上不含氟原子及硅原子的形态。该情况下，具体而言，相对于疏水性树脂中的总重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即不含氟原子及硅原子。并且，疏水性树脂优选为实质上仅由如下的重复单元构成，该重复单元仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子。更具体而言，在疏水性树脂的总重复单元中，仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，理想的是100摩尔％。
疏水性树脂的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～15,000。
并且，疏水性树脂可以使用一种，也可以并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂在组合物中的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～7质量％。
疏水性树脂的金属等杂质应当少，且残留单体或低聚物成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～1质量％。由此，可获得溶液中不存在异物或不存在灵敏度等经时变化的组合物。并且，从分辨度、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的方面考虑，分子量分布(Mw/Mn，还称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围，进一步优选为1～2的范围。
疏水性树脂还能够利用各种市售品，且能够根据常规方法(例如自由基聚合)进行合成。例如，作为通常的合成方法，可举出通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来聚合的成批聚合法，经1～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)及反应后的纯化方法与在树脂(A)中进行说明的内容相同，但在疏水性树脂的合成中，优选反应的浓度为30～50质量％。
＜酸扩散控制剂(D)＞
本发明的组合物优选为含有酸扩散控制剂(D)。酸扩散控制剂(D)捕捉在曝光时从酸产生剂等中产生的酸，并作为抑制由所产生的多余的酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂而发挥作用。作为酸扩散控制剂(D)，能够使用碱性化合物、具有氮原子且具有因酸的作用而脱离的基团的低分子化合物、碱性因光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物、或者对于酸产生剂相对地变成弱酸的鎓盐。
作为碱性化合物，优选能够举出具有由下述式(A)～式(E)表示的结构的化合物。
[化学式52]
通式(A)及通式(E)中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)，其中，R201与R202可以彼此键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，且表示碳原子数为1～20个的烷基。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，能够举出胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，能够举出具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为优选的化合物的具体例，能够举出US2012/0219913A1＜0379＞中所例示的化合物。
作为优选的碱性化合物，还能够举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
胺化合物能够使用1级、2级、3级的胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子上的胺化合物。胺化合物更优选为3级胺化合物。胺化合物中，只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子上，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可以键合于氮原子上。胺化合物优选为在烷基链中具有氧原子，并形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基之中，优选为氧基亚乙基(-CH2CH2O-)或氧基亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧基亚乙基。
铵盐化合物可使用1级、2级、3级或4级的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子上的铵盐化合物。铵盐化合物中只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子上，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子上。铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子，而形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基之中，优选为氧基亚乙基(-CH2CH2O-)或氧基亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧基亚乙基。
作为铵盐化合物的阴离子，可举出卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中，优选为卤素原子、磺酸盐。
并且，还优选下述化合物作为碱性化合物。
[化学式53]
作为碱性化合物，除了上述化合物以外，还能够使用日本特开2011-22560号公报[0180]～[0225]、日本特开2012-137735号公报[0218]～[0219]、国际公开手册WO2011/158687A1[0416]～[0438]中所记载的化合物等。
这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的组合物可以含有碱性化合物，也可以不含有碱性化合物，当含有碱性化合物时，以组合物的固体成分为基准，碱性化合物的含有率通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
酸产生剂(具有多种时为其合计)与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨度的方面考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制由曝光后至加热处理为止的经时而产生的抗蚀剂图案的粗大所引起的分辨度降低的方面考虑，优选为300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
具有氮原子且具有因酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，还称为“化合物(D-1)”)优选为在氮原子上具有因酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为因酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨甲酸酯基、3级酯基、3级羟基、半胺缩醛醚基，尤其优选氨甲酸酯基、半胺缩醛醚基。
化合物(D-1)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，尤其优选100～500。
化合物(D-1)还可以在氮原子上具有含有保护基的氨甲酸酯基。作为构成氨甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式54]
通式(d-1)中，
Rb各自独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。Rb可以彼此连结而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以经羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、桥氧基等官能团、烷氧基、卤素原子取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也同样。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或支链状的烷基、环烷基。
作为2个Rb相互连结而形成的环，可举出脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物等。
作为由通式(d-1)表示的基团的具体的结构，能够举出US2012/0135348A1＜0466＞中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(D-1)尤其优选具有由下述通式(6)表示的结构。
[化学式55]
在通式(6)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra可以彼此连结并与式中的氮原子一同形成杂环。在该杂环中，可以含有除了式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的定义与上述通式(d-1)中的Rb相同，且优选例也相同。
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，且满足l+m＝3。
在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以由如下的基团取代，该基团与作为可以取代作为Rb的烷基、环烷基、芳基、芳烷基的基团而与前述的基团相同。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以由上述基团取代)的具体例，可举出与关于Rb而前述的具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(D-1)的具体例，能够举出US2012/0135348A1＜0475＞中所公开的化合物，但并不限定于此。
由通式(6)表示的化合物能够根据日本特开2007-298569号公报、日本特开2009-199021号公报等来合成。
在本发明中，化合物(D-1)能够单独使用一种或混合使用两种以上。
以组合物的总固体成分为基准，本发明的组合物中的化合物(D-1)的含量优选为0.001～20质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
因光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(以下，还称为“化合物(PA)”)为具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解，从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变化成酸性的化合物。
质子受体性官能团是指，具有可与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环结构的官能团或含有具有并不有助于π共轭的非共享电子对的氮原子的官能团。具有并不有助于π共轭的非共享电子对的氮原子，例如是指具有下述式所示出的部分结构的氮原子。
[化学式56]
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如能够举出冠醚、氮杂冠醚、1～3级胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或从质子受体性变化成酸性的化合物。在此，质子受体性的降低、消失或从质子受体性变化成酸性是指，因在质子受体性官能团中加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指当在由具有质子受体性官能团的化合物(PA)与质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
在本发明中，化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解后产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，进一步优选为-13＜pKa＜-3。
在本发明中，酸解离常数pKa是指，表示在水溶液中的酸解离常数pKa，例如记载在化学便览(II)(修订4版，1993年，日本化学会编，Maruzen Inc.)中的酸分解常数，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，在水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测定，并且还能够使用下述软件包1，通过计算而求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算所求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
化合物(PA)例如产生由下述通式(PA-1)表示的化合物来作为通过光化射线或放射线的照射而分解后产生的上述质子加成物。由通式(PA-1)表示的化合物为通过具有质子受体性官能团与酸性基，而与化合物(PA)相比，质子受体性下降、消失或从质子受体性变化成酸性的化合物。
[化学式57]
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，
Q表示-SO3H、-CO2H或-W1NHW2Rf。在此，Rf表示烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～30)，W1及W2各自独立地表示-SO2-或-CO-。
A表示单键或二价连接基团。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)Ry-。在此，Rx表示氢原子或一价有机基团，Ry表示单键或二价有机基团。Rx可以与Ry键合而形成环，也可以与R键合而形成环。
R表示具有质子受体性官能团的一价有机基团。
对通式(PA-1)进行更详细的说明。
作为A中的二价连接基团，优选为碳原子数2～12的二价连接基团，例如可举出亚烷基、亚苯基等。更优选为具有至少一个氟原子的亚烷基，优选的碳原子数为2～6，更优选为碳原子数2～4。在亚烷基链中可以具有氧原子、硫原子等连接基团。尤其，亚烷基优选为氢原子数的30～100％经氟原子取代的亚烷基，更优选为与Q部位键合的碳原子具有氟原子。进一步优选为全氟亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基。
作为Rx中的一价有机基团，优选为碳原子数1～30的有机基团，例如能够举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。这些基团还可以具有取代基。
作为Rx中的烷基，可以具有取代基，优选为碳原子数1～20的直链烷基及支链烷基，在烷基链中可以具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为Rx中的环烷基可以具有取代基，优选为碳原子数3～20的单环环烷基或多环环烷基，在环内可以具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为Rx中的芳基可以具有取代基，优选可举出碳原子数6～14的芳基，例如可举出苯基及萘基等。
作为Rx中的芳烷基可以具有取代基，优选可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如可举出苄基及苯乙基等。
作为Rx中的烯基可以具有取代基，可以是直链状，也可以是支链状。该烯基的碳原子数优选为3～20。作为这种烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作为Rx还具有取代基时的取代基，例如可举出卤素原子、直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基及杂环基等。
作为Ry中的二价有机基团，优选能够举出亚烷基。
作为Rx与Ry可以彼此键合而形成的环结构，可举出含有氮原子的5～10元的环，尤其优选可举出6元的环。
R中的质子受体性官能团是指，如上述，可举出具有氮杂冠醚、1～3级胺、吡啶或咪唑等含有氮的杂环式芳香族结构等的基团。
作为具有这种结构的有机基团，优选的碳原子数为4～30的有机基团，能够举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的质子受体性官能团或含有铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基为与作为上述Rx而举出的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基团。
当B为-N(Rx)Ry-时，优选为R与Rx相互键合而形成环。通过形成环结构，稳定性得以提升，且使用其的组合物的保存稳定性得以提高。形成环的碳原子数优选为4～20，可以是单环式，也可以是多环式，在环内可以含有氧原子、硫原子、氮原子。
作为单环式结构，能够举出含有氮原子的4元环、5元环、6元环、7元环、8元环等。作为多环式结构，能够举出包含2个或3个以上的单环式结构的组合的结构。
作为由Q表示的-W1NHW2Rf中的Rf，优选为碳原子数1～6的可具有氟原子的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的全氟烷基。另外，作为W1及W2，优选为至少一个为-SO2-，更优选为W1及W2这两个为-SO2-的情况。
从酸基的亲水性的观点考虑，Q尤其优选-SO3H或-CO2H。
由通式(PA-1)表示的化合物中的Q部位为磺酸的化合物能够通过使用通常的磺酰胺化反应来合成。例如能够通过如下的方法而得到：使双磺酰卤化物化合物的其中1个磺酰卤化物部选择性地与胺化合物进行反应，而形成磺酰胺键后，对另1个磺酰卤化物部分进行水解的方法，或者使环状磺酸酐与胺化合物进行反应而使其开环的方法。
化合物(PA)优选为离子性化合物。质子受体性官能团可以包含于阴离子部、阳离子部的任一个中，但优选为包含于阴离子部位中。
作为化合物(PA)，优选可举出由下述通式(4)～(6)表示的化合物。
[化学式58]
Rf-W2-N--W1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)～(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的定义与通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2相同。
C+表示抗衡阳离子。
作为抗衡阳离子，优选为鎓阳离子。更详细而言，可举出在酸产生剂中作为通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)进行说明的锍阳离子、作为通式(ZII)中的I+(R204)(R205)进行说明的碘鎓阳离子作为优选例。
作为化合物(PA)的具体例，可举出US2011/0269072A1＜0280＞中所例示的化合物。
并且，本发明中，还能够适当选择产生除了由通式(PA-1)表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，可以使用作为离子性化合物且为在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可举出由下述通式(7)表示的化合物等。
[化学式59]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，当A为硫原子时，m+n＝3，当A为碘原子时，m+n＝2。
R表示芳基。
RN表示经质子受体性官能团取代的芳基。X-表示抗衡阴离子。
作为X-的具体例，能够举出与前述酸产生剂的阴离子相同的阴离子。
作为R及RN的芳基的具体例，优选地可举出苯基。
作为RN所具有的质子受体性官能团的具体例，与在前述式(PA-1)中所进行说明的质子受体性官能团相同。
以下，作为在阳离子部具有质子受体部位的离子性化合物的具体例，能够举出US2011/0269072A1＜0291＞中所例示的化合物。
另外，这种化合物例如能够参考日本特开2007-230913号公报及日本特开2009-122623号公报等中所记载的方法来合成。
化合物(PA)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
以组合物的总固体成分为基准，化合物(PA)的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。
在本发明的组合物中，能够将对于酸产生剂相对地变成弱酸的鎓盐用作酸扩散控制剂(D)。
当将酸产生剂、与产生对于从酸产生剂中产生的酸相对地为弱酸(优选为pKa大于-1的弱酸)的酸的鎓盐混合使用时，若通过光化射线或放射线的照射而从酸产生剂中产生的酸与未反应的具有弱酸根阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换而释放出弱酸并产生具有强酸根阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化剂能力更低的弱酸，因此在外观上，酸失活而能够进行酸扩散的控制。
作为对于酸产生剂相对地变成弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式60]
式中，R51为可以具有取代基的烃基，Z2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为在与S相邻的碳上氟原子未经取代)，R52为有机基团，Y3为直链状、支链状或者环状的亚烷基或亚芳基，Rf为含有氟原子的烃基，M+各自独立地为锍或碘鎓阳离子。
作为M+而表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例能够举出酸产生剂(ZI)中例示的锍阳离子及(ZII)中例示的碘鎓阳离子。
作为由通式(d1-1)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的[0198]段中所例示的结构。
作为由通式(d1-2)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的[0201]段中所例示的结构。
作为由通式(d1-3)表示的化合物的阴离子部的优选例，能够举出日本特开2012-242799号公报的[0209]及[0210]段中所例示的结构。
对于酸产生剂相对地变成弱酸的鎓盐可以是在同一分子内具有阳离子部位与阴离子部位，并且该阳离子部位与阴离子部位通过共价键而连结的化合物(以下，还称为“化合物(D-2)”)。
作为化合物(D-2)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式61]
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2、R3表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连结阳离子部位与阴离子部位的二价连接基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位上具有羰基：-C(＝O)-、磺酰基：-S(＝O)2-、亚磺酰基：-S(＝O)-的一价取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可以彼此键合而形成环结构。并且，在(C-3)中，可以将R1～R3中的2个结合来与N原子形成双键。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基、芳基。
作为二价连接基团的L1可举出直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些的两种以上组合而成的基团等。L1更优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键及将这些的两种以上组合而成的基团。
作为由通式(C-1)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2013-6827号公报的[0037]～[0039]段及日本特开2013-8020号公报的[0027]～[0029]段中所例示的化合物。
作为由通式(C-2)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2012-189977号公报的[0012]～[0013]段中所例示的化合物。
作为由通式(C-3)表示的化合物的优选例，能够举出日本特开2012-252124号公报的[0029]～[0031]段中所例示的化合物。
以组合物的固体成分基准计，对于酸产生剂相对地变成弱酸的鎓盐的含量优选为0.5～10.0质量％，更优选为0.5～8.0质量％，进一步优选为1.0～8.0质量％。
＜溶剂＞
本发明的组合物通常含有溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如能够举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例能够举出美国专利申请公开2008/0187860号说明书＜0441＞～＜0455＞中记载的溶剂以及乙酸异戊酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。
本发明中，可以使用将结构中含有羟基的溶剂与结构中不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，能够适当选择前述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。并且，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，尤其优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的方面考虑，尤其优选含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
＜其他添加剂＞
本发明的组合物可以含有羧酸鎓盐，也可以不含有羧酸鎓盐。这种羧酸鎓盐能够举出美国专利申请公开2008/0187860号说明书＜0605＞～＜0606＞中记载者。
这些羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化碘、氢氧化铵及羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
当本发明的组合物含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，其含量通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～7质量％。
在本发明的组合物中，能够根据需要进一步含有表面活性剂、酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物、或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量为1000以下的酚化合物，本领域技术人员例如能够参考日本特开平4-122938号、日本特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法轻松地合成。
作为具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物的具体例，可举出胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为用于形成膜厚为1μm以上的感光化射线性或感放射线性膜的组合物，感光化射线性或感放射线性膜的膜厚更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。
并且，感光化射线性或感放射线性膜的膜厚通常为12μm以下。
另外，本发明还与由上述本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜有关。
如上述，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的主要用途为例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜的形成用途。
从形成厚膜的抗蚀剂膜时的涂布性的观点考虑，感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度优选为100～500mPa·s，更优选为120～480mPa·s，进一步优选为150～450mPa·s。
本发明的组合物的固体成分浓度优选为20～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为20～50质量％。由此，能够适宜地制备具有上述范围的粘度的组合物。
固体成分浓度是指，除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。
本发明的组合物是将上述成分溶解于特定的的有机溶剂，优选为溶解于上述混合溶剂中，并进行过滤器过滤之后，涂布于特定的基板而使用。过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸为1.0μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如如日本特开2002-62667号公报那样，可以进行循环过滤或者将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。并且，可对组合物进行多次过滤。进而，在过滤器过滤的前后，还可以对组合物进行排气处理等。
[图案形成方法]
接着，对本发明的图案形成方法进行说明。
本发明的图案形成方法具有：
(i)用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而在基板上形成(制膜)膜厚为1μm以上的感光化射线性或感放射线性膜(以下，还简称为膜)的工序；
(ii)对前述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序(曝光工序)；及
(iii)使用显影液对前述经照射了光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明的图案形成方法优选为在(ii)曝光工序之后包含(iv)加热工序。
本发明的图案形成方法可以包含多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法可以包含多次(iv)加热工序。
本发明的图案形成方法中，使用本发明的组合物在基板上形成膜的工序、对膜进行曝光的工序及显影工序能够通过众所周知的方法进行。
尤其作为在基板上形成膜的工序，可举出在基板上涂布组合物的方法，涂布方法能够使用通常的以往的涂布顺序(例如，滴加抗蚀剂组合物之后，增加基板的转速，并以确定膜厚的转速维持的方法)。并且，为了形成厚膜抗蚀剂膜而向基板涂布具有高粘度的组合物的情况下，若为通常的方法，则有时产生抗蚀剂膜的厚度不均，且能够通过以下的涂布方法进行改善。该方法为如下方法：首先，在基板上滴加抗蚀剂组合物之后，以第一中速的转速维持基板的转速，然后以第二低速的转速维持而阶段性涂开抗蚀剂组合物之后，以确定膜厚的转速维持。优选涂开的步骤中，可以交替反复进行多次第一中速的旋转步骤和第二低速的旋转步骤。并且，第一中速的转速优选为300rpm～1000rpm，第二低速的转速优选为50rpm～200rpm。
本发明中形成膜的基板无特别限定，能够使用硅、SiN、SiO2或SiN等无机基板，SOG(旋转涂布玻璃)等涂布系无机基板等，IC等的半导体制造工序，液晶、热敏头等的电路基板的制造工序，进而其他感光蚀刻加工的光刻工序中通常所使用的基板。进而，可以根据需要而将防反射膜形成于抗蚀剂膜与基板之间。作为防反射膜，能够适当使用公知的有机系、无机系的防反射膜。
如上述，本发明的图案形成方法中，由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜的膜厚为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，膜的膜厚通常为12μm以下。
还优选在制膜后且曝光工序之前，包含前加热工序(PB；Prebake(预烘烤))。
并且，还优选为在曝光工序之后且显影工序之前，包括曝光后加热工序(PEB；PostExposure Bake(曝光后烘烤))。
关于加热温度，优选PB、PEB均在70～130℃下进行，更优选为在80～120℃下进行。
加热时间优选为30～300秒钟，更优选为30～180秒钟，进一步优选为30～90秒钟。
加热能够通过通常的曝光机/显影机中所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度或图案轮廓。
使用于本工序中所使用的曝光装置中的光源波长并无限制，能够举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，尤其优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(Extreme Ultraviolet：远紫外线)(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光。即，作为曝光光优选使用KrF光。
作为曝光，优选实施灰度曝光(亮度曝光)。
灰度曝光是指，以得到所希望的形状的方式，且具有特定的透光率的方式经由形成有规定的网点的掩膜对抗蚀剂膜实施曝光处理。即，为通过对具有微小开口的掩膜照射光，能够使所得到的图案(抗蚀剂图案)的高度具有灰阶的曝光处理。
并且，在进行本发明的曝光的工序中能够应用液浸曝光方法。液浸曝光方法能够组合相移法、变形照明法等超分辨技术。
当进行液浸曝光时，在(1)在基板上形成膜之后，进行曝光的工序之前和/或(2)经由液浸液对膜进行曝光的工序之后，且在对膜进行加热的工序之前，可以实施用水性药液清洗膜的表面的工序。
液浸液优选对曝光波长呈透明，并且折射率的温度系数尽量小的液体，以便将投影在膜上的光学像的失真抑制为最小，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，在上述观点的基础上，从易获得性、易操作性等方面考虑优选使用水。
当使用水时，可以以微量比例添加添加剂(液体)，该添加剂减少水的表面张力，并且增大表面活性力。该添加剂优选不会溶解晶片上的抗蚀剂膜，并且能够忽略针对透镜元件的下面的光学涂布的影响的添加剂。
作为这种添加剂，例如优选具有大致与水相等的折射率的脂肪族系醇，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有大致与水相等的折射率的醇，可得到以下优点：即使水中的醇成分蒸发而含有浓度发生变化，也能够极度缩小作为液体整体的折射率变化。
另一方面，当混入有对193nm光呈不透明的物质或折射率与水大不同的杂质时，会导致投影于抗蚀剂膜上的光学像的失真，因此作为所使用的水，优选蒸馏水。而且，可以使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻优选为18.3MΩcm以上，TOC(有机物浓度)优选为20ppb以下，且优选进行脱气处理。
并且，通过提高液浸液的折射率，能够提高光刻性能。从这种观点考虑，可以将如提高折射率的添加剂添加到水中，或者可以替代水而使用重水(D2O)。
抗蚀剂膜的后退接触角在温度23±3℃、湿度45±5％下优选为70°以上，这种情况下，经由液浸介质进行曝光时为适宜。并且，更优选为75°以上，进一步优选为75～85°。
若上述后退接触角过于小，则无法在径液浸介质进行曝光时适宜地使用，并且无法充分发挥减少水残留(水印)缺陷的效果。为了实现优选的后退接触角，优选组合物含有后述疏水性树脂。或者，可以在抗蚀剂膜的上层设置由疏水性树脂形成的液浸液难溶性膜(以下，还称为“顶涂层”)。可以在包含疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层设置顶涂层。作为顶涂层的必要的功能，为针对抗蚀剂膜上层部的涂布适性、液浸液难溶性。顶涂层优选不与抗蚀剂膜混合，而且能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
关于顶涂层，具体而言，可举出烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物、含氟聚合物等。若杂质从顶涂层溶出于液浸液，则污染光学透镜，从这观点考虑，优选顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。顶涂层可以含有碱性化合物。
剥离顶涂层时，可以使用显影液，也可以另外使用剥离剂。作为剥离剂，优选对膜的渗透小的溶剂。从剥离工序能够与膜的显影工序同时进行的方面考虑，优选能够用含有有机溶剂的显影液进行剥离。
在顶涂层与液浸液之间无折射率差可提高分辨力。当作为液浸液使用水时，顶涂层优选接近液浸液的折射率。从使折射率接近液浸液的观点考虑，优选顶涂层中具有氟原子。并且，从透明性、折射率的观点考虑优选为薄膜。
顶涂层优选不与膜混合，而且不与液浸液混合。从该观点考虑，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶剂优选难容于本发明的组合物中所使用的溶剂，并且为非水溶性介质。而且，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可以是水溶性也可以是非水溶性。
顶涂层的形成并不限定于液浸曝光的情况下，也可以在干式曝光(不经由液浸液的曝光)的情况下。通过形成顶涂层，例如能够抑制产生逸气。
以下，对顶涂层的形成中所使用的顶涂层组合物进行说明。
本发明中的顶涂层组合物中优选溶剂为有机溶剂。更优选为醇系溶剂。
当溶剂为有机溶剂时，优选为不会溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为可使用的溶剂，优选使用醇系溶剂、氟系溶剂、烃系溶剂，更优选使用非氟系醇系溶剂。作为醇系溶剂，从涂布性的观点考虑，优选为一元醇，更优选为碳原子数4～8的一元醇。作为碳原子数4～8的一元醇，能够使用直链状、支链状、环状醇，优选可举出例如1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氢呋喃等。
并且，作为顶涂层组合物用树脂，能够优选使用日本特开2009-134177号、日本特开2009-91798号中所记载的具有酸性基的树脂。
树脂的重均分子量并无特别限制，优选为2000至100万，更优选为5000至50万，进一步优选为1万至10万。在此，树脂的重均分子量表示通过GPC(Gel permeationchromatography：凝胶渗透色谱法)(载体：四氢呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))测定的聚苯乙烯换算分子量。
顶涂层组合物的pH并无特别限制，优选为0～10，更优选为0～8，进一步优选为1～7。
顶涂层组合物可以含有光酸产生剂及含氮碱性化合物等添加剂。作为含有含氮碱性化合物的顶涂层组合物的例子，能够举出美国公开专利公报US2013/0244438A号。
顶涂层组合物中的树脂的浓度优选为0.1至10质量％，更优选为0.2至5质量％，进一步优选为0.3至3质量％。顶涂层材料中可以含有除了树脂以外的成分，顶涂层组合物的固体成分中所占的树脂的比例优选为80至100质量％，更优选为90至100质量％，进一步优选为95至100质量％。
本发明中的顶涂层组合物的固体成分浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～6质量％，进一步优选为0.3～5质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将顶涂层组合物均匀地涂布于抗蚀剂膜上。
本发明的图案形成方法中，能够在基板上使用上述组合物形成抗蚀剂膜，且在抗蚀剂膜上使用上述顶涂层组合物形成顶涂层。该抗蚀剂膜的膜厚优选为10～100nm，顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
形成顶涂层的方法并无特别限制，能够通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方法涂布顶涂层组合物，并干燥而形成顶涂层。
对在上层上具有顶涂层的抗蚀剂膜，通常通过掩膜照射光化射线或放射线，优选进行烘烤(加热)，并显影。由此能够得到良好的图案。
在液浸曝光工序中，需要使液浸液追随曝光头以高速在晶片上进行扫描而形成曝光图案的动作而在晶片上一定，因此对动态状态下的抗蚀剂膜的液浸液的接触角变重要。因此，液滴不会残留，且对抗蚀剂要求追随曝光头的高速扫描的性能。
对使用本发明的组合物而形成的膜进行显影的工序中所使用的显影液无特别限定，例如能够使用碱性显影液或含有有机溶剂的显影液(以下，还称为有机系显影液)。其中，优选为使用碱性显影液。
作为碱性显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等1级胺类、二乙胺、二-正丁胺等2级胺类、三乙胺、甲基二乙胺等3级胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵等四级铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。进而，还能够向上述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。关于碱性显影液的碱浓度及pH，能够适当制备而使用。碱性显影液可以添加表面活性剂或有机溶剂而使用。
作为在碱显影后进行的冲洗处理中的冲洗液，使用纯水，还能够添加适量的表面活性剂来使用。
并且，在显影处理或冲洗处理之后，能够进行利用超临界流体去除了附着在图案上的显影液或冲洗液的处理。
作为有机系显影液，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂以及烃系溶剂，作为这些的具体例，能够举出日本特开2013-218223号公报的＜0507＞段中所记载的溶剂以及乙酸异戊酯、丁酸丁酯、酪酸丁酯2-羟基异丁酸甲酯等。
上述溶剂可以混合多种，也可以与除了上述以外的溶剂或水进行混合来使用。但是，为了充分地发挥本发明的效果，优选为显影液整体的含水率小于10质量％，更优选为实质上不含有水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，进一步优选为3kPa以下，尤其优选2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得以抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果晶片面内的尺寸均匀性变良好。
在有机系显影液中，能够根据需要而添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂无特别限定，例如能够使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂无特别限定，进一步优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以含有碱性化合物。作为本发明中所使用的有机系显影液可含有的碱性化合物的具体例及优选例，与作为酸扩散控制剂(D)而前述的组合物可含有的碱性化合物中的具体例及优选例相同。
作为显影方法，例如能够应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积到基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；将显影液喷雾到基板表面的方法(喷雾法)；在以固定速度旋转的基板上，以固定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描的同时连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当上述各种显影方法包括将显影液从显影装置的显影喷嘴朝向朝抗蚀剂膜喷出的工序时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进一步优选为1mL/sec/mm2以下。流速的下限无特别限制，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述范围，能够显著减少显影后的来自于抗蚀剂残渣的图案缺陷。
该机理的详细内容并不明确，但认为其原因可能在于通过将喷出压力设为上述范围，导致显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，抗蚀剂膜及抗蚀剂图案被无意地削去或崩塌的情况得以抑制。
另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如能够举出利用泵等调整喷出压力的方法或通过利用来自加压槽的供给而调整压力来改变喷出压力的方法等。
并且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序后，可以实施置换成其他溶剂的同时停止显影的工序。
本发明的图案形成方法中，可以将使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)及使用碱性水溶液进行显影的工序(碱显影工序)组合使用。由此，能够形成更微细的图案。
本发明中，通过有机溶剂显影工序而将曝光强度弱的部分去除，进而通过进行碱显影工序还将曝光强度强的部分去除。如此，通过进行多次显影的多重显影工艺，可仅使中等曝光强度的区域不溶解而进行图案形成，因此能够形成较通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报＜0077＞相同的机理)。
本发明的图案形成方法中，碱显影工序及有机溶剂显影工序的顺序无特别限定，更优选为在有机溶剂显影工序之前进行碱显影。
优选为在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，只要不使抗蚀剂图案溶解，则无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选为使用含有选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，能够举出与包含有机溶剂的显影液中所说明的具体例相同者。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，更优选为实施使用含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及烃系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序，进一步优选为实施使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗的工序，尤其优选实施使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序，最优选实施使用含有碳原子数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗的工序。
在此，作为冲洗工序中所使用的一元醇，可举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为尤其优选的碳原子数5以上的一元醇，能够使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
作为冲洗工序中所使用的烃系溶剂，优选为碳原子数6～30的烃化合物，更优选为碳原子数8～30的烃化合物，进一步优选为碳原子数7～30的烃化合物，尤其优选碳原子数10～30的烃化合物。其中，通过使用包含癸烷和/或十一烷的冲洗液，图案崩塌得以抑制。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，而能够得到良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后所使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下，最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面内的温度均匀性得以提高，进而由冲洗液的渗透所引起的膨润得以抑制，且晶片面内的尺寸均匀性变良好。
冲洗液中，还能够添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用上述包含有机溶剂的冲洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片实施清洗处理。清洗处理的方法无特别限定，例如能够应用将冲洗液连续喷出到以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满冲洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、将冲洗液喷雾到基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选为通过旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗之后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转而从基板上去除冲洗液。并且，还优选为在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过烘烤来去除残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃、优选为70～95℃下，通常进行10秒钟～3分钟，优选在为30秒钟～90秒钟之间进行。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选为不含有金属等杂质。作为这些材料中所含的杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为10ppb以下，进一步优选为100ppt以下，尤其优选10ppt以下，最优选为1ppt以下。
作为从所述各种材料去除金属等杂质的方法，例如能够举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径尺寸为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器可以是将这些材质与离子交换介质组合而成的复合材料。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行了清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接而使用。在使用多种过滤器的情况下，可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合而使用。并且，可以将各种材料过滤多次，且过滤多次的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少所述各种材料中所含的金属等杂质的方法，能够举出选择金属含量少的原料来作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、利用特氟龙(Teflon)(注册商标)使装置内形成内衬等并在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与所述条件相同。
除了过滤器过滤以外，可以利用吸附材进行杂质的去除，也可以将过滤器过滤与吸附材组合而使用。作为吸附材，能够使用公知的吸附材，例如能够使用硅胶、沸石等无机系吸附材，活性碳等有机系吸附材。
为了减少上述各种材料中所含有的金属等杂质，需要防止制造工序中的金属杂质的混入。是否可从制造装置充分去除金属杂质，能够通过测定制造装置的清洗中所使用的清洗液中所含有的金属成分的含量来确认。使用后的清洗液中所含有的金属成分的含量更优选为100ppt(parts per trillion：兆分率)以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选为1ppt以下。
可以对通过本发明的方法而形成的图案应用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可举出国际公开手册2014/002808号中所公开的利用含有氢的气体的等离子体来对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，也可以应用如日本特开2004-235468、US公开专利公报2010/0020297号、日本特开2009-19969、Proc.of SPIEVol.8328 83280N-1“用于降低线宽粗糙度与增强蚀刻选择性的极紫外线抗蚀剂硬化技术(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch SelectivityEnhancement)”中所记载的公知方法。
本发明的图案形成方法还能够用于DSA(Directed Self-Assembly：定向自组装)中的引导图案形成(例如参考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)。
并且，通过上述方法而形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227及日本特开2013-164509中所公开的间隔物工艺的芯材(芯：core)。
并且，本发明还有关于一种包括上述本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法及通过该制造方法所制造的电子器件。
本发明的电子器件适宜地搭载于电气电子设备(家电、办公室自动化相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)上的电子器件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞
将表1所示的成分溶解于溶剂中而制备各自的抗蚀剂溶液，并用具有3μm孔径尺寸的聚乙烯过滤器对其进行了过滤。由此，制备了具有表1中所记载的固体成分浓度的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
以下，在表1中示出评价中所使用的抗蚀剂组合物。在此，除了溶剂以外的各成分(其中，关于树脂(A)和化合物(B)，为它们的合计)的添加量(质量％)是指对除了溶剂以外的固体成分的质量％。树脂(A)及化合物(B)的栏中的各成分的比率为将树脂(A)及化合物(B)的总和设为100时的重量比率。使用酸产生剂及酸扩散控制剂这两种的例子中的括号内的数值表示以该化合物的组合物的总固体成分为基准的含量(质量％)。溶剂的栏中的数值表示主要溶剂与辅助溶剂的质量比。
上述表1中的成分及简称如下。
树脂的结构如下述。
[化学式62]
以下，将上述树脂的组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示于表2中。在此，重复单元的摩尔比从重复单元的左侧起依序对应。
[表2]
树脂 (I) (II) (III) Mw Mw/Mn 玻璃化转变温度(℃)
A-1 65 25 10 21000 1.50 170
A-2 60 30 10 23000 1.52 175
A-3 65 23 12 20000 1.54 168
B-1 50 25 25 16000 1.52 140
B-2 45 25 30 14000 1.51 130
B-3 50 15 35 15000 1.50 135
以下的树脂的各重复单元的组成比以摩尔比表示。
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
上述树脂A-1～A-3、B-1～B-3、D-1～D-3、化合物C及化合物C-1～C-6的玻璃化转变温度通过TA Instruments.制热分析装置DSC Q1000进行了测定。
酸产生剂的结构如下。
[化学式66]
酸扩散控制剂的结构如下。
[化学式67]
添加剂的结构如下。
[化学式68]
关于溶剂如下述。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
EL：乳酸乙酯
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
MAK：2-庚酮
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度的测定＞
在25.0℃下，通过TOKI SANGYO制RE-85L对在上述中制备的抗蚀剂组合物的粘度进行了测定。将结果示于表1。
＜图案的软化点的评价方法＞
利用Tokyo Electron Limited.制旋转涂布机ACT-8，在实施了六甲基二氮硅烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology Inc.制)上，无需设置防反射层，而在基板静止的状态下滴加了在上述中制备的抗蚀剂组合物。滴加之后，旋转基板，将其转速以500rpm维持3秒钟，然后以100rpm维持2秒钟，而且以500rpm维持3秒钟，再次以100rpm维持2秒钟之后，提高至膜厚设定转速(1200rpm)而维持了60秒钟。然后，在加热板上以130℃加热干燥60秒钟，从而形成了膜厚7.5μm的正型抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜，经由具有如缩小投影曝光及显影后形成的图案的空间宽度成为10μm，间距宽度成为100μm的线和空间图案的掩膜，使用KrF准分子激光扫描机(ASML制，PAS5500/850C波长248nm)，在NA＝0.68、σ＝0.60的曝光条件下进行了图案曝光。照射后进行130℃、60秒烘烤，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒钟之后，用纯水冲洗30秒钟而进行干燥，从而形成了空间宽度为10μm，间距宽度为100μm，抗蚀剂膜部的厚度为7.5μm的孤立空间图案。
准备多个在上述中形成的具有孤立空间图案的芯片，对各芯片，在100℃～200℃的范围内以5℃刻度分别进行60秒钟加热处理之后，对各芯片进行了切割。用扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation制9380II)观察芯片的切割面上的抗蚀剂膜部与空间部的界面，当将抗蚀剂膜部的厚度(相当于空间部的深度)设为100％时，将抗蚀剂膜部的形状变化至从抗蚀剂膜部的表面(即上表面)至深度20％的高度上的空间部的空间宽度相对于抗蚀剂膜部的表面至深度50％的高度上的空间部的空间宽度成为1.2倍以上的状态的温度的最小值设为软化点(℃)。
将结果示于表3。
＜图案形成及评价＞
利用Tokyo Electron Limited.制旋转涂布机ACT-8，在实施了六甲基二氮硅烷处理的Si基板(Advanced Materials Technology Inc.制)上，无需设置防反射层，而在基板静止的状态下滴加了在上述中制备的抗蚀剂组合物。滴加之后，旋转基板，将其转速以500rpm维持3秒钟，然后以100rpm维持2秒钟，而且以500rpm维持3秒钟，再次以100rpm维持2秒钟之后，提高至膜厚设定转速(1200rpm)而维持了60秒钟。然后，在加热板上以130℃加热干燥60秒钟，从而形成了膜厚7.5μm的正型抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜，经由具有如缩小投影曝光及显影后形成的图案的空间宽度成为3μm，间距宽度成为33μm的线和空间图案的掩膜，使用KrF准分子激光扫描机(ASML制，PAS5500/850C波长248nm)，在NA＝0.68、σ＝0.60的曝光条件下进行了图案曝光。照射后进行130℃、60秒烘烤，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒钟之后，用纯水冲洗30秒钟而进行干燥，从而形成了空间宽度为3μm，间距宽度为33μm的孤立空间图案。
上述图案曝光为经由具有如缩小投影曝光后的空间宽度成为3μm，间距宽度成为33μm的线和空间图案的掩膜的曝光，且将曝光量设为形成空间宽度为3μm，间距宽度为33μm的孤立空间图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定中使用了扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation制9380II)。
[分辨率的评价方法]
经由在上述图案形成中所使用的掩膜进行曝光，将改变了曝光量时所形成的孤立空间图案中的空间宽度的最小线宽设为分辨率，且判断为，最小线宽越小，则分辨率越高。空间宽度的测定中使用了扫描型电子显微镜(SEM)(Hitachi High-TechnologiesCorporation制9380II)。
[曝光宽容度的评价方法]
具有上述灵敏度下所形成的孤立空间图案的晶片上，将空间宽度改变10％的曝光量除以最佳曝光量而得的值(百分率)设为光宽容度。值越大，基于曝光量变化的性能变化越小，且曝光宽容度良好。
[抗蚀剂侧壁粗糙度的评价方法]
将上述灵敏度中所形成的孤立空间图案作为加工掩膜，对Si基板(8英寸硅晶片)进行了干式蚀刻处理。首先，进行使用了氟系气体的蚀刻，并对Si基板进行了加工。在此，1英寸相当于25.4mm。作为蚀刻条件，使用以25:1:2的流量比将Ar:C4F6:O2进行混合而得的气体，且应用了处理压力4Pa、源动力500W、晶片偏置700W、天线偏置600W、加工时间60秒的条件。接着，进行使用了氧气的蚀刻，并对抗蚀剂掩膜图案进行了加工。作为蚀刻条件，使用1:24的流量比混合CF4:O2而得的气体，且应用了处理压力0.5Pa、源动力700W、天线偏置100W、加工时间60秒的条件。
在进行了上述干式蚀刻处理之后，对晶片进行切割，并用扫描型电子显微镜(SEM)观察抗蚀剂的侧壁粗糙度，将几乎看不见粗糙度的分类为A，将略微看见粗糙度的分类为B，将粗糙度大的分类为C。另外，干式蚀刻装置使用了Hitachi High-TechnologiesCorporation制U-621。
[龟裂性能的评价方法]
在SEM(KLA-Tencor Corporation.制eCD2)内的腔室中0.002Pa压力下，对具有上述孤立空间图案的晶片进行了60秒钟的真空处理。通过光学显微镜(Olympus Corporation制MX61L)观察抽真空后的晶片，并观察了晶片表面的裂纹(龟裂)。裂纹为50个以上的多个时评价为D，裂纹为5个～49个时评价为C，裂纹为1～4个时评级为B，裂纹为0个时评价为A。
将以上的各评价结果示于表3。
[表3]
从以上的结果可知，孤立空间图案的软化点大于170℃的比较例1中，图案的侧壁上的粗糙度未被抑制，孤立空间图案的软化点小于130℃的比较例2～7中，分辨率及曝光宽容度均差。
另一方面，得知，满足本发明的必要条件的实施例1～18中，均能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度。
并且，得知，作为化合物(B)使用了具有上述由通式(a)表示的基团的聚醚系化合物的实施例19～24中，龟裂性能更优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种当由例如具有1μm以上的厚度的厚膜抗蚀剂膜形成图案时，能够高层次地兼备优异的分辨率和优异的曝光宽容度，并且抑制蚀刻时可产生的抗蚀剂图案的侧壁上的粗糙度的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜及图案形成方法、以及使用了这些的电子器件的制造方法。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够施加各种变更或修正是显而易见的。
本申请主张基于2015年12月25日申请的日本专利申请(特愿2015-255192)及2016年9月14日申请的日本专利申请(特愿2016-179803)，其内容通过参考编入于此。

Claims (13)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
玻璃化转变温度为155℃以上的树脂(A)；
玻璃化转变温度为150℃以下的化合物(B)；及
溶剂(C)，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的固体成分含量为20质量％以上，
由所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的软化点为130℃以上且170℃以下。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)为树脂。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
作为所述化合物(B)的树脂的重均分子量为1000～18000。
4.根据权利要求2或3所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(B)具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
5.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
化合物(B)为聚醚系化合物。
6.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述聚醚系化合物的分子量为100～5000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的粘度为100～500mPa·s。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)的玻璃化转变温度为170℃以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)的重均分子量为18000以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有来自于羟基苯乙烯的重复单元。
11.一种感光化射线性或感放射线性膜，其由权利要求1至10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成。
12.一种图案形成方法，其具有：
(i)用权利要求1至10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成膜厚为1μm以上的感光化射线性或感放射线性膜的工序；
(ii)对所述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序；及
(iii)使用显影液对照射了所述光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
13.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求12所述的图案形成方法。
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