TW202117451A - 預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法、套組 - Google Patents

預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法、套組 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成面內均勻性優異之抗蝕劑膜並且所形成之圖案的缺陷抑制性亦優異之預濕液。提供一種關於上述預濕液之抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法及套組。本發明的預濕液的表面張力係29.0mN/m以上、黏度係1.8cP以下並且蒸氣壓係2.5～5.0mmHg，上述預濕液含有1種以上的有機溶劑、水及金屬離子，上述1種以上的有機溶劑所含有之每個有機溶劑的SP值均係26.0MPa1/2 以下，上述1種以上的有機溶劑的含量相對於前述預濕液的總質量係98質量%以上，上述水的含量相對於前述預濕液的總質量係0.1～500質量ppm，上述金屬離子的含量相對於上述預濕液的總質量係0.1～200質量ppt。

Description

預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法、套組
本發明係關於一種預濕液、抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法及套組。
在半導體器件的製造製程中的光刻影製程中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。）塗佈於半導體晶圓（以下，亦稱為“晶圓”。）等基板上，形成感光化射線或感放射線性膜（以下，亦稱為“抗蝕劑膜”。）。另外，依序進行曝光所形成之抗蝕劑膜、對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影及形成規定的圖案之步驟等等，在晶圓上形成抗蝕劑圖案。
近年來，隨著半導體器件的進一步之微細化，要求抗蝕劑膜的薄膜化。又，亦要求使用少量的抗蝕劑組成物來形成均勻的抗蝕劑膜之技術。作為這樣的技術，已知有在將抗蝕劑組成物塗佈於基板上之前，將稱為預濕液等之化學液塗佈於基板上之方法。專利文獻1中，記載有“前述預濕液（請求項1），其係使用比藉由混合能夠溶解塗佈膜成分之溶劑及表面張力高於溶劑之高表面張力液體來獲得之塗佈液的表面張力高之混合液體”。
[專利文獻1]日本特開2012-000589號公報
本發明人對專利文獻1中所記載之預濕液進行深入探討之結果，發現了由將抗蝕劑組成物塗佈於塗佈有上述預濕液之基板上而形成之抗蝕劑膜製作圖案時的圖案的缺陷抑制性具有改善的空間。 又，預濕液亦要求能夠改善（尤其，抗蝕劑組成物的塗覆量減少之情況下）所形成之抗蝕劑膜的面內均勻性（膜厚的均等性）。
本發明的課題在於提供一種能夠形成面內均勻性優異之抗蝕劑膜並且所形成之圖案的缺陷抑制性亦優異之預濕液。又，其課題在於提供一種關於上述預濕液之阻膜形成方法、圖案形成方法及套組。
為了解決上述課題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種預濕液，其係表面張力係29.0mN/m以上、黏度係1.8cP以下並且蒸氣壓係2.5～5.0mmHg， 上述預濕液含有1種以上的有機溶劑、水及金屬離子， 上述1種以上的有機溶劑的SP值均係26.0MPa1/2 以下， 上述1種以上的有機溶劑的含量相對於上述預濕液的總質量係98質量%以上， 上述水的含量相對於上述預濕液的總質量係0.1～500質量ppm， 上述金屬離子的含量相對於上述預濕液的總質量係0.1～200質量ppt。 〔2〕如〔1〕所述之預濕液，其中 上述1種以上的有機溶劑係1種有機溶劑亦即單獨溶劑或2種以上的有機溶劑的混合溶劑， 上述1種以上的有機溶劑由上述混合溶劑構成之情況下，上述混合溶劑滿足下述要件1或要件2。 要件1：上述混合溶劑係僅由2種以上的有機溶劑A構成之混合溶劑，上述有機溶劑A的SP值係26.0MPa1/2 以下並且表面張力係29.0mN/m以上。 要件2：上述混合溶劑係上述有機溶劑A及有機溶劑B的混合溶劑，上述有機溶劑B為SP值係26.0MPa1/2 以下並且表面張力小於29.0mN/m的有機溶劑。 〔3〕如〔2〕所述之預濕液，其中 上述有機溶劑A係選自包括丙酮酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、乙醯基丙酮、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、丙酮基丙酮、1,2-二乙醯氧基丙烷、苯甲酸甲酯、茴香醚、γ-丁內酯及環己酮之群組中之有機溶劑。 〔4〕如〔2〕或〔3〕所述之預濕液，其中 上述有機溶劑B係選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯及乙酸戊酯之群組中之有機溶劑。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之預濕液，其中 上述水的含量相對於上述預濕液的總質量係0.3～15質量ppm。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之預濕液，其中 上述金屬離子的含量相對於上述預濕液的總質量係1～40質量ppt。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之預濕液，其中 對塗佈有ArF曝光用抗蝕劑組成物、EUV曝光用抗蝕劑組成物或KrF曝光用抗蝕劑組成物之基板進行塗佈而使用。 〔8〕一種抗蝕劑膜形成方法，其係包括： 預濕步驟，將〔1〕至〔7〕之任一項所述之預濕液塗佈於基板上；及 抗蝕劑膜形成步驟，將抗蝕劑組成物塗佈於上述預濕步驟後的前述基板上。 〔9〕一種圖案形成方法，其係包括： 預濕步驟，將〔1〕至〔7〕之任一項所述之預濕液塗佈於基板上； 抗蝕劑膜形成步驟膜，使用抗蝕劑組成物在上述預濕步驟後的上述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，曝光上述抗蝕劑膜；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影， 上述抗蝕劑組成物含有由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中之至少1種重複單元構成之樹脂。 [化學式1]
Figure 02_image001
Rx1 ～Rx5 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數。 Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。 T1 ～T5 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。 R5 表示1價的有機基。 a～e表示莫耳%，分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍的數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。 其中，由上述由式（e）表示之重複單元不同於由上述式（a）～由式（d）表示之重複單元中的任一個。 〔10〕一種套組，其係具備〔1〕至〔7〕之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 上述抗蝕劑組成物含有由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中之至少1種重複單元構成之樹脂。 [化學式2]
Figure 02_image001
Rx1 ～Rx5 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數。 Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。 T1 ～T5 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。 R5 表示1價的有機基。 a～e表示莫耳%，分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍的數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。 其中，由上述由式（e）表示之重複單元不同於由上述式（a）～由式（d）表示之重複單元中的任一個。 〔11〕一種套組，其係具備〔1〕至〔7〕之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 上述抗蝕劑組成物含有樹脂，前述樹脂包含具有酚性羥基之重複單元並且包含藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團。 〔12〕一種套組，其係具備〔1〕至〔7〕之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 上述抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂及包含藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種能夠形成面內均勻性優異之抗蝕劑膜並且所形成之圖案的缺陷抑制性亦優異之預濕液。又，能夠提供一種關於上述預濕液之抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法及套組。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該等實施形態。
另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，在本說明書中稱為“準備”時，除了合成及調合特定的材料而具備以外，亦包含藉由購入等獲得特定的材料者。
又，在本說明書中，“ppm”係指“parts-per-million：百萬分之一（10-6 ）”，“ppb”係指“parts-per-billion：十億分之一（10-9 ）”，“ppt”係指“parts-per-trillion：一兆分之一（10-12 ）”，“ppq”係指“parts-per-quadrillion：千兆分之一（10-15 ）”。
又，在本說明書中，1Å（Angstrom）相當於0.1nm。
又，本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記係在不損害本發明的效果之範圍內與不具有取代基者一同還包含具有取代基者之標記。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。關於該方面，對與各化合物亦相同。
又，本說明書中的“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線（EUV；Extreme ultraviolet）、X射線或電子束等。又，本說明書中光係指光化射線或放射線。 只要沒有特別說明，本說明書中的“曝光”不僅包括基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射（ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等）為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光，而且還包括基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
又，在本說明書中，記載能夠依據溫度而變動之參數的值之情況下，只要無特別說明，係指25℃（室溫）下的值。例如，在本說明書中，只要無特別說明，“黏度”係指25℃下的黏度。
在本說明書中，“黏度”係使用Brookfield公司製數字黏度計（型號RVDV-I）以轉速100rpm進行測量之值。
在本說明書中，“表面張力”係使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製DY-300並且使用拉伸法（Wilhelmy法）進行測量之值。
在本說明書中，預濕液中的“蒸氣壓”藉由以下的式由預濕液中所含有之各有機溶劑的25℃下的蒸氣壓及預濕液中的各有機溶劑的質量分率來求出。在本說明書中，符號“Σ”係指總和。 式：（預濕液的蒸氣壓）=Σ（（各有機溶劑的25℃下的蒸氣壓）×（各有機溶劑的質量分率）） 各有機溶劑的蒸氣壓可以使用文獻值。
在本說明書中，“SP值”係指漢森溶解度參數，並且係指藉由下述計算式由δ表示之值（單位：MPa1/2 ）。 δ=（δd 2 +δp 2 +δh 2 ）1/2 δd 表示分散項，δp 表示極性項，δh 表示氫鍵項（單位均為MPa1/2 ）。 在本說明書中，各有機溶劑的δ、δd 、δp 、δh 使用HSPiP（Hansen Solubility Parameter in Practice，漢森溶解度參數的實際應用）來計算。 作為有機溶劑的混合物的SP值採用基於各有機溶劑的含量的莫耳分率之加權平均值。
在本說明書中，沸點係指1個大氣中的沸點。
另外，在本說明書中，構成預濕液之有機溶劑係在化學液的總質量中超過10000質量ppm而含有之有機化合物，以純物質而存在之情況下，係指在25℃、1個大氣的環境下作為液狀之有機化合物。
［預濕液］ 本發明的預濕液係表面張力係29.0mN/m以上、黏度係1.8cP以下並且蒸氣壓係2.5～5.0mmHg之預濕液， 上述預濕液含有1種以上的有機溶劑、水及金屬離子， 上述1種以上的有機溶劑的SP值均係26.0MPa1/2 以下， 前述1種以上的有機溶劑的含量相對於前述預濕液的總質量係98質量%以上， 上述水的含量相對於上述預濕液的總質量係0.1～500質量ppm， 上述金屬離子的含量相對於上述預濕液的總質量係0.1～200質量ppt。
藉由如上述的構成的預濕液解決本發明的問題之機制雖不明確，但是本發明人等可推測為以下。 首先，本發明的預濕液的黏度係規定以下，因此供給於預濕液上之抗蝕劑組成物容易均勻地潤濕擴散。又，由於預濕液的蒸氣壓係不太高，因此預濕液的蒸發不會過量，防止藉由伴隨預濕液的蒸發之氣化熱對基板進行冷卻化，並且抗蝕劑組成物在基板上進行高黏度化，阻礙抗蝕劑組成物的均勻的潤濕擴散。另一方面，由於預濕液的蒸氣壓係不太低，因此抑制預濕液殘留於抗蝕劑膜中而產生塗佈的厚度不均。另外，認為由於本發明的預濕液使用表面張力係規定以上並且SP值係規定以下的有機溶劑，因此預濕液相對於基板之相對於進行方向之接觸角與相對於後退方向之接觸角之差（磁滯現象）較小，能夠使抗蝕劑組成物均勻地潤濕擴散於預濕液上。 藉由如以上的理由，可推測為只要使用本發明的預濕液，則抗蝕劑組成物能夠均等地潤濕擴散於基板上，並且實現所形成之抗蝕劑膜的良好的面內均勻性。
另外，本發明的預濕液的水及金屬離子的含量分別在規定的範圍內。 金屬離子的含量為規定量以上，因此能夠存在於預濕液中之具有配位性之有機雜質能夠均勻地分散，並且能夠抑制成為上述有機雜質彼此聚集及析出而產生圖案的缺陷的原因。又，水的含量在規定量以上，因此與上述有機雜質配位之金屬離子相對於預濕液整體之親和性（穩定性）亦得到了改善，以金屬離子為核而析出有機雜質亦得到抑制，並且能夠抑制成為圖案的缺陷的原因。另一方面，水的含量在規定量以下，因此能夠抑制來自於預濕膜中的水移行到抗蝕劑膜中之水印缺陷的產生。金屬離子的含量在規定量以下，因此能夠抑制來自於圖案中的金屬成分本身之缺陷的產生。依據這樣的理由，可推測為實現本發明的預濕液中的所形成之圖案的缺陷抑制性。 以下，將本發明的預濕液能夠形成更優異之面內均勻性的抗蝕劑膜及/或所形成之圖案的缺陷抑制性更優異亦稱為本發明的效果更優異。
〔預濕液的物性〕 本發明的預濕液的表面張力係29.0mN/m以上，29.0～50.0mN/m為較佳，29.5～40.0mN/m為更佳，31.0～35.0mN/m為進一步較佳。
本發明的預濕液的黏度係1.8cP以下，1.6cP以下為較佳，1.4cP以下為更佳，小於1.3cP為進一步較佳。下限並無特別限制，例如為0.1cP以上。
本發明的預濕液的蒸氣壓係、2.5～5.0mmHg，2.8～4.7mmHg為較佳，3.2～4.2mmHg為更佳，超過3.2mmHg且4.2mmHg以下為進一步較佳。
本發明的預濕液所含有之每個有機溶劑的SP值均係26.0MPa1/2 以下。 本發明的預濕液所含有之有機溶劑中的顯示最高的SP值之有機溶劑的SP值係10.0～26.0MPa1/2 為較佳，10.0～24.5MPa1/2 為更佳，18.0～23.0MPa1/2 為進一步較佳，20.0～23.0MPa1/2 為特佳。 又，本發明的預濕液所含有之每個有機溶劑的SP值均係10.0～26.0MPa1/2 為較佳，SP值均係15.0～26.0MPa1/2 為更佳，SP值均係18.0～25.0MPa1/2 為進一步較佳。
〔1種以上的有機溶劑（特定溶劑）〕 本發明的預濕液含有1種以上的有機溶劑。 以下，將上述1種以上的有機溶劑亦稱為特定溶劑。 特定溶劑的含量（上述1種以上的有機溶劑的含量（總含量））相對於預濕液的總質量係98質量%以上，99質量%以上為較佳，99.99質量%以上為更佳，99.9999質量%以上為進一步較佳。只要預濕液中含有預定量的水及金屬離子，則上述含量的上限並無特別限制，例如可以為99.999998質量%以下，亦可以為99.999995質量%以下。
關於特定溶劑的物性（表面張力、黏度、蒸氣壓、顯示最高的SP值之有機溶劑的SP值）的較佳之範圍與作為本發明的預濕液中所需之物性及適合的物性而上述之範圍一致。
特定溶劑係1種有機溶劑亦即單獨溶劑或2種以上的有機溶劑的混合溶劑為較佳。 以下，分別對單獨溶劑及混合溶劑進行詳細說明。
＜單獨溶劑＞ 特定溶劑可以由1種有機溶劑亦即單獨溶劑構成。 其中，特定溶劑由單獨溶劑構成係指特定溶劑實質上僅由1種有機溶劑（單獨溶劑）構成。 具體而言，上述1種有機溶劑（單獨溶劑）的含量相對於特定溶劑的總質量係超過98質量%且100質量%以下（較佳為99～100質量%，更佳為99.9～100質量%）。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）係以單獨1種滿足關於上述之預濕液的物性（表面張力、黏度、蒸氣壓等）之各條件之有機溶劑為較佳，較佳之條件亦相同。 又，上述1種有機溶劑（單獨溶劑）的SP值係26.0MPa1/2 以下為較佳，10.0～26.0MPa1/2 為更佳，10.0～24.5MPa1/2 為進一步較佳，18.0～23.0MPa1/2 為特佳，20.0～23.0MPa1/2 為最佳。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）的沸點係100～250℃為較佳，120～200℃為更佳。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）的分子量係60～500為較佳，80～250為更佳。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）不具有苯環基為較佳。上述1種有機溶劑具有苯環基之情況下，因苯環基彼此的π-π電子相互作用而較強地進行相互作用，因此預濕液的表面張力傾向於變高，但是另一方面，能夠與抗蝕劑組成物中的固體成分（光酸產生劑等）進行相互作用而產生圖案缺陷的原因，因此有不具有苯環基為較佳之情況。 另外，上述1種有機溶劑不具有之苯環基不僅係指以單環的狀態存在之苯環基，而且係指例如亦包括化合物如以萘環基中的部分結構存在之多環中的苯環基。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）具有酯基（兩個末端均與碳原子鍵結之-CO-O-）亦較佳。 又，上述1種有機溶劑（單獨溶劑）具有1個以上（較佳為2個以上，更佳為2～5）羰基亦較佳。上述羰基可以為上述酯基中所包含之形態的羰基。
上述1種有機溶劑（單獨溶劑）只要滿足規定的條件，則可以為後述的有機溶劑A。 上述1種有機溶劑（單獨溶劑）係丙酮酸乙酯或茴香醚為較佳，丙酮酸乙酯為更佳。 亦即，特定溶劑可以由丙酮酸乙酯或茴香醚構成。 特定溶劑由丙酮酸乙酯或茴香醚構成係指特定溶劑實質上僅由丙酮酸乙酯及茴香醚中的任一個構成。 具體而言，丙酮酸乙酯及茴香醚中的任一個的含量相對於特定溶劑的總質量係超過98質量%且100質量%以下（較佳為99～100質量%，更佳為99.9～100質量%）。
＜混合溶劑＞ 特定溶劑可以由2種以上的有機溶劑的混合溶劑構成。 其中，特定溶劑由混合溶劑構成係指特定溶劑實質上僅由上述混合溶劑構成。 具體而言，係指上述混合溶劑的含量（2種以上的有機溶劑的總含量）相對於特定溶劑的總質量係超過98質量%且100質量%以下（較佳為99～100質量%，更佳為99.9～100質量%）。
上述混合溶劑以混合溶劑整體滿足上述之預濕液的物性（表面張力、黏度、蒸氣壓等）為較佳，較佳之條件亦相同。 上述混合溶劑滿足以下說明之要件1或要件2為較佳。
（滿足要件1之混合溶劑） 以下示出要件1。 要件1：上述混合溶劑係僅由2種以上的有機溶劑A構成之混合溶劑，上述有機溶劑A為SP值係26.0MPa1/2 以下、表面張力係29.0mN/m以上並且不具有苯環基之有機溶劑。
混合溶劑僅由2種以上的有機溶劑A構成係指混合溶劑實質上僅由有機溶劑A構成。 具體而言，係指2種以上的有機溶劑A的總含量相對於混合溶劑的總質量係超過98質量%且為100質量%以下（較佳為99～100質量%，更佳為99.9～100質量%）。
有機溶劑A 有機溶劑A係SP值及表面張力在規定範圍內並且不具有苯環基之有機溶劑。只要為滿足上述要件且使最終獲得之預濕液的物性適合於上述之條件之有機溶劑，有機溶劑A並不特別限於其他。
有機溶劑A的表面張力係29.0mN/m以上，29.5～50.0mN/m為較佳，30.0～40.0mN/m為更佳。
有機溶劑A的黏度係2.5cP以下為較佳，2.0cP以下為更佳，1.4cP以下為更佳。下限並無特別限制，例如為0.1cP以上。
有機溶劑A的蒸氣壓係0.3～8.0mmHg為較佳，0.5～5.8mmHg為更佳。
有機溶劑A的SP值係26.0MPa1/2 以下，10.0～26.0MPa1/2 為較佳，10.0～25.0MPa1/2 為更佳，18.0～24.0MPa1/2 為更佳。
有機溶劑A的沸點係100～250℃為較佳，120～200℃為更佳。
有機溶劑A的分子量係60～500為較佳，80～250為更佳。
有機溶劑A不具有苯環基為較佳。有機溶劑A具有苯環基之情況、因苯環基彼此的π-π電子相互作用而較強地進行相互作用，因此預濕液的表面張力傾向於變高，但是另一方面，能夠與抗蝕劑組成物中的固體成分（光酸產生劑等）進行相互作用而產生圖案缺陷的原因，因此有不具有苯環基為較佳之情況。 另外，有機溶劑A不具有之苯環基不僅係指以單環的狀態存在之苯環基，而且係指例如亦包括化合物如以萘環基中的部分結構存在之多環中的苯環基。
有機溶劑A具有酯基（兩個末端均與碳原子鍵結之-CO-O-）亦較佳。 又，有機溶劑A具有1個以上（較佳為2個以上，更佳為2～5）羰基亦較佳。上述羰基可以為上述酯基中所包含之形態的羰基。
滿足要件1之混合溶劑係2種以上（較佳為2～5種，更佳為2種）的有機溶劑A的混合物。滿足要件1之混合溶劑中含量最多之有機溶劑A的含量相對於上述混合溶劑的總質量係20～98質量%為較佳，50～95質量%為更佳，50～90質量%為進一步較佳。 滿足要件1之混合溶劑中含量第2多之有機溶劑A的含量相對於上述混合溶劑的總質量係2～50質量%為較佳，5～50質量%為更佳，10～50質量%為進一步較佳。 另外，含量最多之有機溶劑A的含量與含量第2以下多之各有機溶劑A的含量實質上可以相同。
作為有機溶劑A，可以使用以單獨1種滿足關於上述之預濕液的物性（表面張力等）之各條件之有機溶劑（丙酮酸乙酯及/或茴香醚等），亦可以使用除此以外的有機溶劑。 作為有機溶劑A，例如能夠使用選自包括丙酮酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、乙醯基丙酮、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、丙酮基丙酮、1,2-二乙醯氧基丙烷、苯甲酸甲酯、茴香醚、γ-丁內酯、環己酮及2-甲氧基-1,3二氧戊環之群組中之有機溶劑。 其中，作為有機溶劑A，選自包括丙酮酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、乙醯基丙酮、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、丙酮基丙酮、1,2-二乙醯氧基丙烷、苯甲酸甲酯、茴香醚、γ-丁內酯及環己酮之群組中之有機溶劑為較佳。
作為2種以上的有機溶劑A的組合，例如可舉出丙酮酸乙酯與3-甲氧基丙酸甲酯的組合、丙酮酸乙酯與丙酮酸甲酯的組合、3-甲氧基丙酸甲酯與丙酮酸甲酯的組合、丙二酸二甲酯與丙酮酸甲酯的組合、丙二酸二甲酯與甲氧基乙酸甲酯的組合及2-甲基乙醯乙酸乙酯與丙酮酸甲酯的組合。該等組合中，依據所期望進而可以組合不同之有機溶劑A。
（滿足要件2之混合溶劑） 混合溶劑可以為滿足下述要件2之混合溶劑。 要件2：上述混合溶劑係上述有機溶劑A及有機溶劑B的混合溶劑，上述有機溶劑B為SP值係26.0MPa1/2 以下並且表面張力小於29.0mN/m的有機溶劑。
混合溶劑係上述有機溶劑A與有機溶劑B的混合溶劑係指混合溶劑實質上僅由有機溶劑A與有機溶劑B構成。 具體而言，係指有機溶劑A與有機溶劑B的總含量相對於混合溶劑的總質量係超過98質量%且為100質量%以下（較佳為99～100質量%，更佳為99.9～100質量%）。 又，滿足要件2之混合溶劑中，有機溶劑A與有機溶劑B的含量的質量比（有機溶劑A的總含量質量/有機溶劑B的總含量質量）係2/98～98/2為較佳，5/95～95/5為更佳。
有機溶劑A 滿足要件2之混合溶劑中的有機溶劑A與滿足要件1之混合溶劑中的有機溶劑A相同。 滿足要件2之混合溶劑中的有機溶劑A可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。滿足要件2之混合溶劑中，含量最多之有機溶劑A的含量相對於有機溶劑A的總質量係20～100質量%為較佳，50～100質量%為更佳，80～100質量%為進一步較佳。
有機溶劑B 有機溶劑B係SP值及表面張力在規定範圍內的有機溶劑。只要為滿足上述要件且使最終獲得之預濕液的物性適合於上述之條件之有機溶劑，有機溶劑B並不特別限於其他。
有機溶劑B的表面張力小於29.0mN/m，10.0mN/m以上且小於29.0mN/m為較佳，20.0mN/m以上且小於29.0mN/m為更佳，23.0～28.5mN/m為進一步較佳。
有機溶劑B的黏度係2.5cP以下為較佳，2.0cP以下為更佳，1.4cP以下為進一步較佳。下限並無特別限制，例如為0.1cP以上。
有機溶劑B的蒸氣壓係0.3～13.0mmHg為較佳，1.0～8.0mmHg為更佳。
有機溶劑B的SP值係26.0MPa1/2 以下，10.0～26.0MPa1/2 為較佳，10.0～25.0MPa1/2 為更佳，15.0～23.0MPa1/2 為進一步較佳。
有機溶劑B的沸點係80～250℃為較佳，100～200℃為更佳。
有機溶劑B的分子量係40～500為較佳，70～250為更佳。
有機溶劑B可以具有苯環基亦可以不具有苯環基。在此所述之苯環基不僅係指以單環的狀態存在之苯環基，而且係指例如亦包括化合物如以萘環基中的部分結構存在之多環中的苯環基。
作為有機溶劑B，例如能夠使用選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、乙酸丁酯（nBA）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯及乙酸戊酯之群組中之有機溶劑。
滿足要件2之混合溶劑中的有機溶劑B可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。滿足要件2之混合溶劑中，含量最多之有機溶劑B的含量相對於有機溶劑B的總質量係20～100質量%為較佳，50～100質量%為更佳，80～100質量%為進一步較佳。
作為有機溶劑A及有機溶劑B的組合，例如可舉出γ-丁內酯與PGMEA的組合、丙酮酸乙酯與PGMEA的組合、丙酮酸乙酯與nBA的組合、3-甲氧基丙酸甲酯與PGMEA的組合、3-甲氧基丙酸甲酯與nBA的組合、丙二酸二甲酯與nBA的組合及2-甲基-乙醯乙酸乙酯與nBA的組合。 該等組合中，依據所期望進而可以組合不同之有機溶劑A及/或有機溶劑B。
〔金屬離子〕 本發明的預濕液含有金屬離子。 金屬離子係在預濕液中以離子狀態存在之金屬成分並且不形成粒子。金屬離子只要不成為粒子狀態，則可以形成錯合物（錯離子）。 迄今為止，認為金屬離子不會對預濕液的性能來帶影響（或即使有影響亦不重要），但是本發明人等發現了金屬離子的含量與水的含量密切相關並且對所形成之圖案的缺陷抑制性帶來顯著影響。 金屬離子的含量相對於預濕液的總質量係0.1～200質量ppt，0.2～95質量ppt為較佳，1～40質量ppt為更佳。
另外，預濕液中的金屬離子的含量能夠藉由SP-ICP-MS法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，單奈米粒子感應耦合電漿質譜法）來測量。 在此，所謂SP-ICP-MS法，使用與通常的ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）相同的裝置，而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。 ICP-MS法中，作為測量對象之金屬成分的含量與其存在形態無關地進行測量。因此，成為測量對象之金屬粒子（形成有粒子之金屬成分）和金屬離子的總質量定量為金屬成分的含量。
另一者面，SP-ICP-MS法中，能夠測量金屬粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量，則能夠算出試樣中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製，Agilent8800三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200）。作為除了上述以外的其他裝置，除PerkinElmer Co., Ltd. Co.,Ltd.製NexION350S以外，還能夠使用Agilent Technologies Japan,Ltd製Agilent 8900。
〔水〕 本發明的預濕液含有水。 水的含量相對於預濕液的總質量係0.1～250質量ppm，0.1～100質量ppm為較佳，0.3～15質量ppm為更佳。 預濕液中的水的含量例如能夠使用卡爾.費歇爾水分計（KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製“MKC-710M”等）來測量。
〔預濕液之製造方法〕 製造本發明的預濕液之方法並無特別限制。 例如除了水及/或金屬離子的含量小於預定量以外，製備滿足本發明的要件之溶液之後，向上述液添加水及/或金屬離子（或該等供給源），將水及/或金屬離子的含量調節成預定量，亦可獲得本發明的預濕液。 另一方面，若想要將通常的有機溶劑用作原料來製成預濕液，則多為以原料中的微量成分（雜質）存在之水及/或金屬離子超過本發明中的預定量而進入預濕液之情況。 因此，例如直接將含有過量之量的水及/或金屬離子之有機溶劑用作原料，對作為上述原料之有機溶劑或該等混合液進行純化處理（過濾及/或蒸餾（分餾）等），減少水及/或金屬離子的含量來獲得本發明的預濕液亦較佳。 另外，在蒸餾（分餾）之前，向成為純化處理的對象之被處理液添加具有螯合形成能力之螯合劑亦較佳。在被處理液中，向螯合劑補充金屬離子之後進行蒸餾（分餾），藉此分離螯合劑（補充了金屬離子之螯合劑）與純化的目的物，與實施通常的蒸餾（分餾）之情況相比能夠更有效地減少金屬離子的含量。該情況下，螯合劑的沸點與被處理液的沸點具有20℃以上（例如20～150℃）的差為較佳。螯合劑的沸點可以比被處理液高亦可以低。 作為螯合劑，例如可舉出兒茶酚及五倍子酚。 又，螯合劑的添加量相對於所添加之被處理液的總質量係0.001～10質量%為較佳。 又，混合含有小於預定量的水及/或金屬離子之有機溶劑與含有預定量以上的水及/或金屬離子之有機溶劑，藉此將有機溶劑中的水及/或金屬離子的含量調節在預定量的範圍內，亦可以獲得本發明的預濕液。 有機溶劑中的水的含量小於預定量之情況下，直接向有機溶劑添加水，亦可以將有機溶劑中的水分含量調節在規定的範圍內。 又，製造預濕液時，亦可以實施除電步驟。
＜容器＞ 預濕液可暫時保管於容器內直至使用時。作為用於保管預濕液之容器並無特別限制，能夠使用公知的容器。 作為保管預濕液之容器，對於半導體製造用途，容器內的潔淨度高且雜質的溶出少者為較佳。 作為能夠使用之容器，具體而言，可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製的“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure bottle”等，但是並不限定於該等。 又，作為容器，以防止雜質混入（污染）預濕液中為目的，使用容器的內壁製成6種樹脂的6層結構者或6種樹脂的7層結構者為較佳。作為上述容器，可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
該容器的接液部係由非金屬材料或不銹鋼形成者為較佳。 作為非金屬材料，可舉出以上述之蒸餾塔的接液部中所使用之非金屬材料例示之材料。 尤其，上述中，使用接液部係氟樹脂之容器之情況下，與使用接液部係聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，能夠抑制伸乙基或伸丙基的寡聚物的溶出之不良情況的產生。 作為這樣的接液部係氟樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris,Inc.製FluoroPurePFA複合管柱等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/046309號的第9頁及16頁等中所記載之容器。另外，為非金屬材料的接液部之情況下，抑制非金屬材料在預濕液中的溶出為較佳。
作為容器，與預濕液接觸之接液部由不銹鋼形成亦較佳，由經電解研磨之不銹鋼形成為更佳。 預濕液收容於上述容器之情況下，於容器內所保管之預濕液中很難進一步溶出雜質金屬及/或有機雜質。
作為上述不銹鋼的形態，如以蒸餾塔的接液部的材質已進行了說明的那樣。又，關於經電解研磨之不銹鋼亦相同。
作為形成上述容器的接液部之不銹鋼中的Cr原子的含量與Fe原子的含量之含有質量比（以下，亦稱為“Cr/Fe”。）並無特別限制，但是通常為0.5～4為較佳，其中，從於容器內保管之預濕液中很那進一步溶出雜質金屬及/或有機雜質之觀點考慮，超過0.5且小於3.5為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則能夠抑制金屬從容器內溶出，若Cr/Fe小於3.5，則很難發生成為塵屑粒子的原因之內容器的剝離等。 作為調節上述不銹鋼中的Cr/Fe之方法並無特別限制，可舉出調節不銹鋼中的Cr原子的含量之方法及藉由電解研磨使研磨表面的鈍化層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量之方法等。
容器、用於製造預濕液之裝置及用於製造預濕液之構件（過濾器等）在使用前對與預濕液的接觸部分（容器的內壁、裝置的內壁及構件的內部等；以下亦稱為“接液部”。）被洗淨為較佳。作為用於洗淨之液體，雜質少的洗淨液為較佳，例如上述“高純度等級品”、對高純度等級品進行純化者、預濕液本身及稀釋預濕液者等為較佳。又，使用洗淨液來洗淨用於製造預濕液之裝置的接液部時，被洗淨直至洗淨液中所包含之雜質達到所期望的量（預定值）以下為較佳。上述預濕液可以在製造後裝瓶於加侖瓶或塗層瓶等容器來進行輸送、保管。加侖瓶可以為使用玻璃材料者，亦可以為除了玻璃材料以外者。
以防止保管中的溶液中的成分的變化之目的，將容器內可以用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）置換。尤其，含水率少的氣體為較佳。又，輸送、保管時，可以為常溫，但是為了防止變質，可以將溫度控制在-20℃至30℃的範圍。
（無塵室） 包括上述預濕液的製造、容器的開封及/或洗淨、溶液的收容等之操作、處理分析及測量全部在無塵室中進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
＜化學液收容體＞ 作為化學液收容體，具備容器及收容於容器之上述預濕液並且與容器內的預濕液接觸之接液部由非金屬材料或不銹鋼形成之化學液收容體為較佳。
作為非金屬材料，並無特別限制，選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂之群組中之至少1種為較佳。非金屬材料由上述形成之化學液收容體中，長期保管時雜質金屬及/或有機雜質等很難進一步於預濕液中溶出。
作為不銹鋼並無特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。另外，作為不銹鋼的形態，如以容器的接液部已進行了說明的那樣。
［抗蝕劑膜形成方法、圖案形成方法］ 上述預濕液用於形成半導體製造用中所使用之抗蝕劑膜及/或抗蝕劑圖案（以下，亦簡稱為“圖案”）為較佳。作為使用上述預濕液之抗蝕劑膜形成方法及圖案形成方法並無特別限制，可舉出公知的抗蝕劑膜形成方法及圖案形成方法。
其中，作為抗蝕劑膜形成方法，包括以下的（A）及（B）的步驟為較佳。作為圖案形成方法，包括以下的各步驟為較佳。 （A）將上述預濕液塗佈於基板上之預濕步驟 （B）使用抗蝕劑組成物（通常塗佈抗蝕劑組成物）在預濕步驟後的基板上形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟 （C）曝光抗蝕劑膜之曝光步驟 （D）使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟 以下，對上述每一步驟的形態進行說明。
〔（A）預濕步驟〕 預濕步驟係將預濕液塗佈於基板上之步驟。 作為基板並無特別限制，能夠使用用作半導體製造用之公知的基板。作為基板，例如可舉出矽、SiO2 或SiN等無機基板或SOG（Spin On Glass）等塗佈系無機基板等，但是並不限於此。 又，基板可以為具備防反射膜之附防反射膜之基板。作為防反射膜，並無特別限制，能夠使用公知的有機系或無機系防反射膜。
作為將預濕液塗佈於基板上之方法並無特別限制，能夠使用公知的塗佈方法。其中，後述之抗蝕劑膜形成步驟中，從能夠以更少的抗蝕劑組成物形成均勻的抗蝕劑膜之觀點考慮，作為塗佈方法，旋轉塗佈為較佳。
作為使用預濕液形成於基板上之預濕液層的厚度，並無特別限制，通常0.001～10μm為較佳，0.005～5μm為更佳。
其中，預濕液的表面張力高於慾塗佈之抗蝕劑組成物的表面張力為較佳。
作為預濕液供給於晶圓的方法，通常預濕噴嘴移動到晶圓的中心部的上方。而且，預濕液藉由閥的開閉供給於晶圓。
在晶圓停止之狀態下，規定量的上述預濕液從預濕噴嘴供給於晶圓的中心部。之後，晶圓例如以500rpm（rotation per minute）左右的第1速度V1旋轉且晶圓上的預濕液擴散於晶圓的表面的整個表面，整個晶圓的表面藉由預濕液成為潤濕之狀態。 另外，作為第1速度V1的上限值並無特別限制，3000rpm以下為較佳。
之後，藉由開放抗蝕劑組成物所連接之管線的閥，開始抗蝕劑組成物從阻劑噴嘴吐出，並且抗蝕劑組成物開始供給於晶圓的中心部。 上述抗蝕劑組成物可以為ArF曝光用抗蝕劑組成物，亦可以為EUV曝光用抗蝕劑組成物，還可以為KrF曝光用抗蝕劑組成物。亦即，預濕液可以為塗佈於塗佈有ArF曝光用抗蝕劑組成物之基板而使用之預濕液，亦可以為塗佈於塗佈有EUV曝光用抗蝕劑組成物之基板而使用之預濕液，還可以為塗佈於塗佈有KrF曝光用抗蝕劑組成物之基板而使用之預濕液。 如此，開始（B）抗蝕劑膜形成步驟（後述之）。在該抗蝕劑膜形成步驟中，晶圓的旋轉速度從第1速度V1上升到例如2000～4000rpm左右的第2速度V2。開始抗蝕劑膜形成步驟之前以第1速度V1之晶圓的旋轉逐漸加速，以使之後的速度連續平穩地變動。此時，晶圓的旋轉的加速度例如從零逐漸增加。而且，結束抗蝕劑膜形成步驟時，晶圓的旋轉的加速度逐漸降低，晶圓的旋轉速度平穩地收斂到第2速度V2。如此，在抗蝕劑膜形成步驟時，晶圓的旋轉速度以S字狀從第1速度V1推移到第2速度V2的方式變動。在抗蝕劑膜形成步驟中，供給於晶圓的中心部之抗蝕劑組成物藉由離心力擴散於晶圓的表面的整個表面，在晶圓的表面上塗佈抗蝕劑組成物。 另外，關於基於這樣的抗蝕劑塗佈時的晶圓旋轉速度的變動之省抗蝕劑技術，詳細記載於日本特願2008-131495號公報、日本特開2009-279476號公報中。
另外，作為結束（A）預濕步驟之後開始（B）抗蝕劑膜形成步驟中的抗蝕劑組成物的塗佈為止的間隔並無特別限制，通常7秒鐘以下為較佳。
上述預濕液可以再利用。亦即，能夠回收在上述預濕步驟中使用之預濕液進而用於其他晶圓的預濕步驟中。 再利用預濕液之情況下，調節經回收之預濕液中所含有之雜質金屬、有機雜質及水等的含量為較佳。另外，作為上述調節方法，如以預濕液之製造方法已進行了說明的那樣。
〔（B）抗蝕劑膜形成步驟〕 抗蝕劑膜形成步驟係使用抗蝕劑組成物（通常塗佈抗蝕劑組成物）在預濕步驟後的基板上形成抗蝕劑膜之步驟。 預濕步驟後的基板係具備預濕液層之基板，亦稱為完成預濕基板。 以下，首先對抗蝕劑組成物的形態進行說明。
＜抗蝕劑組成物＞ 作為能夠在上述抗蝕劑膜形成步驟中使用之抗蝕劑組成物並無特別限制，能夠使用公知的抗蝕劑組成物。 抗蝕劑組成物例如可以為正型顯影用亦可以為負型顯影用。又，並不限於曝光於使用抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜之光，例如抗蝕劑組成物可以為ArF曝光用抗蝕劑組成物，亦可以為EUV曝光用抗蝕劑組成物，還可以為KrF曝光用抗蝕劑組成物。 作為抗蝕劑組成物，含有包含具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基（羧基及酚性羥基等）之基團之重複單元之樹脂（以下，在本說明書中亦稱為“酸分解性樹脂”。）及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，在本說明書中亦稱為“光酸產生劑”。）為較佳。 其中，從獲得更優異之本發明的效果之觀點考慮，例如以下的抗蝕劑組成物為較佳。 ·含有後述之由式（I）表示之樹脂之抗蝕劑組成物 ·含有後述之具有酚性羥基之酸分解性樹脂之抗蝕劑組成物 ·含有後述之疏水性樹脂及酸分解性樹脂之抗蝕劑組成物 以下，對抗蝕劑組成物的各成分進行說明
（酸分解性樹脂） 酸分解性基中，極性基被在酸中脫離之基團（酸脫離性基）保護。作為酸脫離性基，例如可舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性樹脂，可舉出具有由式（AI）表示之酸分解性基之樹脂P。
[化學式3]
Figure 02_image004
式（AI）中， Xa1 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Ra1 ～Ra3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Ra1 ～Ra3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之可以具有取代基之烷基，例如可舉出甲基、及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團。 Xa1 為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Ra1 ～Ra3 的烷基，碳數1～4為較佳。
作為Ra1 ～Ra3 的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Ra1 ～Ra3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
關於Ra1 ～Ra3 中的2個鍵結而形成之上述環烷基，例如，構成環之1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
由式（AI）表示之重複單元中，例如Ra1 為甲基或乙基且Ra2 與Ra3 鍵結而形成上述環烷基之樣態為較佳。
上述各基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
作為由式（AI）表示之重複單元的總計的含量相對於樹脂P中的總重複單元係20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。
以下，示出由式（AI）表示之重複單元的具體例，但是並不限定於此。
具體例中，Rx及Xa1 分別獨立地表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，存在複數個之情況下為彼此獨立。p表示0或正的整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可舉出羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基及具有該等基之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
[化學式4]
Figure 02_image006
（具有內酯結構之重複單元） 又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q係在側鏈上具有內酯結構為較佳，例如來自於（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。 具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，但是單獨使用1種為較佳。 相對於上述樹脂P的總重複單元之具有內酯結構之重複單元Q的含量例如可舉出3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺結構之形式與5～7員環的內酯結構進行縮環之結構為更佳。 作為內酯結構，含有具有由下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）或式（LC1-8）表示之內酯結構為較佳，由式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。
[化學式5]
Figure 02_image008
內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）。作為較佳之取代基（Rb2 ），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。n2 係2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以彼此鍵結而形成環。
樹脂P係由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由由式（c）表示之重複單元、由由式（d）表示之重複單元及由由式（e）表示之重複單元之群組中之重複單元構成之樹脂（以下，將該樹脂亦稱為“由式（I）表示之樹脂”）為較佳。 由下述式（I）表示之樹脂係溶解性藉由酸的作用而相對於以有機溶劑為主成分之顯影液減少之樹脂，並且含有酸分解性基。上述預濕液具有相對於如由式（I）表示之樹脂之優異之溶解性，因此使用更少的抗蝕劑組成物容易獲得均勻的抗蝕劑膜。以下，對由式（I）表示之樹脂進行說明。 另外，由式（I）表示之樹脂只要為僅由實質上由式（a）～（e）表示之重複單元構成之樹脂即可。例如，由式（I）表示之樹脂相對於上述樹脂的總重複單元以0～5莫耳%的範圍（更佳為0～1莫耳%的範圍）含有除了由式（a）～（e）表示之重複單元以外的其他重複單元。
由式（I）表示之樹脂
[化學式6]
Figure 02_image010
上述式（I）由重複單元（a）（由式（a）表示之重複單元）、重複單元（b）（由式（b）表示之重複單元）、重複單元（c）（由由式（c）表示之重複單元）、重複單元（d）（由由式（d）表示之重複單元）及重複單元（e）（由由式（e）表示之重複單元）構成。 Rx1 ～Rx5 分別獨立地表示氫原子或可以含有取代之烷基。 R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數。 Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。 T1 ～T5 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。 R5 表示1價的有機基。 a～e表示莫耳%（相對於上述重複單元（a）～（e）的總計100莫耳%之各重複單元的莫耳%），分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100及0≤e＜100的範圍內的數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。 其中，式（I）中，上述重複單元（e）具有與上述重複單元（a）～（d）中的任一個不同之結構。
作為由Rx1 ～Rx5 表示之可以含有取代之烷基，例如可舉出甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基。 Rx1 ～Rx5 分別獨立地為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
式（I）中，作為由T1 ～T5 表示之2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T1 ～T5 分別獨立地為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
式（I）中，Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如，可舉出甲基、乙基及三級丁基等。其中，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。 式（I）中，R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基。作為R1 ～R4 ，並無特別限定，但是例如，可舉出羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 式（I）中，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數。另外，p1 ～p4 的上限值相當於在各重複單元中能夠取代之氫原子的數量。 式（I）中，R5 表示1價的有機基。作為R5 ，並無特別限定，例如可舉出具有磺內酯結構之1價的有機基及具有四氫呋喃、二㗁烷、1,4-氧硫口山、二氧戊環及2,4,6-三氧雜雙環［3.3.0］辛烷等環狀醚之1價的有機基或酸分解性基（例如，與-COO基鍵結之位置的碳經烷基取代而進行4級化之金剛烷基等）。
又，式（I）中，上述重複單元（b）係由日本特開2016-138219號公報的0014～0018段中所記載之單體形成者亦較佳。
式（I）中，a～e表示莫耳%（相對於上述重複單元（a）～（e）的總計100莫耳%之各重複單元的莫耳%），分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍內所包含之數量。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。
式（I）中，a+b係20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。 式（I）中，相對於總重複單元之具有酸分解性基之重複單元的含量係20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。 又，式（I）中，c+d（相對於總重複單元之具有內酯結構之重複單元的含量）係3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳。
另外，重複單元（a）～重複單元（e）的各重複單元分別可以單獨使用1種，亦可以分別併用2種以上的各重複單元。併用2種以上的各重複單元之情況下，總含量分別在上述範圍內為較佳。
由式（I）表示之樹脂的重量平均分子量（Mw）通常係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳。另外，上述重量平均分子量係作為展開溶劑使用四氫呋喃（THF）並且藉由凝膠滲透層析法（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。 又，上述抗蝕劑組成物中，由上述式（I）表示之樹脂的含量以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，通常係30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。
（具有酚性羥基之重複單元） 又，樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。 作為具有酚性羥基之重複單元，例如可舉出由下述通式（I）表示之重複單元。
[化學式7]
Figure 02_image012
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42 可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。
X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。
L4 表示單鍵或伸烷基。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香環基。
n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，可以具有取代基之、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。作為環烷基，可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環型環烷基為較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基中的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n係1之情況下的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數之情況下的（n+1）價的芳香環基的具體例，可舉出從2價的芳香環基的上述之具體例去除（n-1）個任意氫原子而成之基團。
（n+1）價的芳香環基還可以具有取代基。
作為能夠具有上述之烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基之取代基，例如可舉出以通式（I）中的R41 、R42 及R43 為舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基，可舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8個伸烷基為較佳。
作為Ar4 ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳。
由通式（I）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 係苯環基為較佳。
作為具有酚性羥基之重複單元，由下述通式（p1）表示之重複單元為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image014
通式（p1）中的R表示具有氫原子、鹵素原子或1～4個碳原子之直鏈狀或支鏈狀的烷基。複數個R可以分別相同亦可以不同。作為通式（p1）中的R，氫原子為較佳。
通式（p1）中的Ar表示芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等可以具有碳數6～18的取代基之芳香族烴環以及例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，苯環為更佳。
通式（p1）中的m表示1～5的整數，1為較佳。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式9]
Figure 02_image016
[化學式10]
Figure 02_image018
[化學式11]
Figure 02_image020
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元係0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。
（含有具有極性基之有機基之重複單元） 樹脂P還可以包含含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此提高基板密接性、顯影液親和性。作為被極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於該等。
[化學式12]
Figure 02_image022
樹脂P包含含有具有極性基之有機基之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂P中的總重複單元係1～50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為特佳。
（具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元） 樹脂P可以含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。 作為具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元，例如可舉出由下述式（4）表示之重複單元。
[化學式13]
Figure 02_image024
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連接基。L42 表示2價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射進行分解而在側鏈上產生酸之結構部位。
以下，示出由式（4）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式14]
Figure 02_image026
此外，作為由式（4）表示之重複單元，例如可舉出日本特開2014-041327號公報的［0094］～［0105］段中所記載之重複單元。
樹脂P含有具有光酸產生基之重複單元之情況下，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。
樹脂P可以含有由下述式（VI）表示之重複單元。
[化學式15]
Figure 02_image028
式（VI）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R62 與Ar6 可以鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，在與R62 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 Y2 係n≥2的情況下，分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用進行脫離之基團。其中，Y2 中至少1個表示藉由酸的作用進行脫離之基團。 n表示1～4的整數。
作為藉由酸的作用進行脫離之基團Y2 ，由下述式（VI-A）表示之結構為較佳。
[化學式16]
Figure 02_image030
L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或伸烷基與芳基組合之基團。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。
由上述式（VI）表示之重複單元係由下述式（3）表示之重複單元為較佳。
[化學式17]
Figure 02_image032
式（3）中， Ar3 表示芳香環基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M3 表示單鍵或2價的連接基。 Q3 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q3 、M3 及R3 中的至少二個可以鍵結而形成環。
Ar3 所表示之芳香環基與上述式（VI）中的n係1之情況下的上述式（VI）中的Ar6 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。
以下，示出由式（VI）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式18]
Figure 02_image034
[化學式19]
Figure 02_image036
樹脂P可以含有由下述式（4）表示之重複單元。
[化學式20]
Figure 02_image038
式（4）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R42 與L4 可以鍵結而形成環，此時的R42 表示伸烷基。 L4 表示單鍵或2價的連接基，在與R42 形成環之情況下，表示3價的連接基。 R44 及R45 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M4 表示單鍵或2價的連接基。 Q4 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q4 、M4 及R44 中的至少二個可以鍵結而形成環。
R41 、R42 及R43 的含義與前述式（IA）中的R41 、R42 及R43 的含義相同，又較佳之範圍亦相同。 L4 的含義與前述式（AI）中的T的含義相同，又較佳之範圍亦相同。 R44 及R45 的含義與前述式（3）中的R3 含義相同，又較佳之範圍亦相同。 M4 的含義與前述式（3）中的M3 的含義相同，又較佳之範圍亦相同。 Q4 的含義與前述式（3）中的Q3 的含義相同，又較佳之範圍亦相同。
作為Q4 、M4 及R44 中的至少二個鍵結而形成之環，可舉出Q3 、M3 及R3 中的至少二個鍵結而形成之環，又較佳之範圍亦相同。
以下，示出由式（4）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。
[化學式21]
Figure 02_image040
又，樹脂P可以含有由下述式（BZ）表示之重複單元。
[化學式22]
Figure 02_image042
式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以彼此鍵結而形成非芳香族環。 R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
在以下，示出由式（BZ）表示之重複單元的具體例，但是並不限定於該等。
[化學式23]
Figure 02_image044
[化學式24]
Figure 02_image046
樹脂P中的具有酸分解性基之重複單元的含量（含有複數個種類之情況下為其總計）相對於上述樹脂P中的總重複單元係5～80莫耳%為較佳，5～75莫耳%為更佳，10～65莫耳%為進一步較佳。
樹脂P可以含有由下述式（V）或下述式（VI）表示之重複單元。
[化學式25]
Figure 02_image048
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R係碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 係亞甲基、氧原子或硫原子。
在下述示出由式（V）或式（VI）表示之重複單元的具體例，但是並不限定於該等。
[化學式26]
Figure 02_image050
樹脂P還可以包含在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為在側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯基系重複單元等。作為在側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元典型地為具有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可舉出三甲基矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基矽氧基甲矽烷基、三-三甲基矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽氧基甲矽烷基、二甲基三甲基矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基矽氧基甲矽烷基及如下述的環狀或者直鏈狀聚矽氧烷或籠型或梯型或者無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 分別獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。
[化學式27]
Figure 02_image052
作為具有上述基團之重複單元，例如來自於具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或來自於具有上述基團及乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此形成超微細（例如，線寬50nm以下）並且截面形狀係高縱橫比（例如，膜厚/線寬係3以上）的圖案時能夠顯現非常優異之傾斜性能。
作為倍半矽氧烷結構，例如可舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯子型倍半矽氧烷結構）及無規型倍半矽氧烷結構。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
其中，籠型倍半矽氧烷結構係指具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以為不完全籠型倍半矽氧烷結構，完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
又，梯型倍半矽氧烷結構係指具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。
又，無規型倍半矽氧烷結構係指骨架為無規倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構係由下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。
[化學式28]
Figure 02_image054
上述式（S）中，R表示1價的有機基。具有複數個之R可以相同，亦可以不同。
上述有機基並無特別限制，作為具體例，可舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化（blocking）巰基（例如，被醯基阻斷（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含（甲基）丙烯酸基之基團及含環氧基之基團等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的烴基，例如可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或組合該等而成之基團等。
上述脂肪族烴基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基（尤其，碳數1～30）、直鏈狀或支鏈狀的烯基（尤其，碳數2～30）、直鏈狀或支鏈狀的炔基（尤其，碳數2～30）等。
作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
在上述側鏈上含有具有矽原子之重複單元之情況下，樹脂P的含量相對於樹脂P中的總重複單元係1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
關於樹脂P的重量平均分子量，藉由GPC（Gel permeation chromatography）法作為聚苯乙烯換算值係1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化並且能夠防止顯影性劣化或者黏度變高而製膜性劣化。
分散度（分子量分布）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為進一步較佳。
抗蝕劑組成物中，樹脂P的含量在總固體成分中係50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，抗蝕劑組成物中，樹脂P可以使用1種，亦可以併用複數個。
（光酸產生劑） 上述抗蝕劑組成物含有光酸產生劑為較佳。作為光酸產生劑，並無特別限制，能夠使用公知的光酸產生劑。 作為抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量並無特別限制，通常相對於抗蝕劑組成物的總固體成分係0.1～20質量%為較佳，0.5～20質量%為更佳。光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的光酸產生劑之情況下，總含量在上述範圍內為較佳。
作為光酸產生劑，例如可舉出日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
（猝滅劑） 上述抗蝕劑組成物可以含有猝滅劑（酸擴散控制劑）。作為猝滅劑並無特別限制，能夠使用公知的猝滅劑。 猝滅劑例如為鹼性化合物並且具有抑制在未曝光區域中因從曝光區域擴散之酸而酸分解性樹脂意外分解之功能。
作為抗蝕劑組成物中的猝滅劑的含量並無特別限制，通常相對於抗蝕劑組成物的總固體成分係0.1～15質量%為較佳，0.5～8質量%為更佳。猝滅劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的猝滅劑之情況下，總含量在上述範圍內為較佳。
作為猝滅劑，例如可舉出日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
（疏水性樹脂） 上述抗蝕劑組成物可以含有疏水性樹脂。 疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但是與界面活性劑不同，無需在分子內具有親水基，亦可以對均勻混合極性物質及非極性物質沒有幫助。 作為添加疏水性樹脂的效果，可舉出相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態及動態的接觸角的控制以及脫氣的抑制等。
從偏在於膜表層的觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所包含之CH3 部分結構”中的任1種以上為較佳，具有2種以上為更佳。又，上述疏水性樹脂具有碳數5以上的烴基為較佳。可以在樹脂的主鏈中具有該等基團，亦可以在側鏈上取代。
疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子之情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含在樹脂的主鏈中，亦可以包含在側鏈中。
疏水性樹脂包含氟原子之情況下，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，進而亦可以具有除了氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，進而亦可以具有除了氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基及萘基等芳基中的至少1個氫原子被氟原子取代者，進而亦可以具有除了氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例，可舉出US2012/0251948A1的［0519］段中所例示者。
又，如上述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。 其中，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構係包含具有乙基及丙基等之CH3 部分結構者。 另一者面，在疏水性樹脂的主鏈上直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化的幫助較小，因此未包含於本發明中的CH3 部分結構。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的［0348］～［0415］段的記載，該等內容被編入到本願說明書中。
另外，作為疏水性樹脂，除此以外，亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報記載的樹脂。
作為疏水性樹脂，例如可舉出由以下的式（1b）～式（5b）表示之樹脂。
[化學式29]
Figure 02_image056
抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂之情況下，疏水性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳。
（溶劑） 上述抗蝕劑組成物可以含有溶劑。作為溶劑並無特別限制，能夠使用公知的溶劑。
上述抗蝕劑組成物中所含有之溶劑可以與已說明之預濕液中的混合物中所含有之有機溶劑相同亦可以不同。
作為抗蝕劑組成物中的溶劑的含量並無特別限制，通常為抗蝕劑組成物的總固體成分以調節成0.1～20質量%的方式含有為較佳，以調節成0.5～10質量%的方式含有為更佳。溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上的溶劑之情況下，總含量在上述範圍內為較佳。
作為溶劑，例如可舉出日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
（其他添加劑） 又，上述抗蝕劑組成物依據需要還可以含有界面活性劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、除了上述以外的鹼可溶性樹脂及/或溶解抑制劑等。
為了使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜（抗蝕劑組成物膜），進行將如上述之各成分溶解於溶劑等來製備抗蝕劑組成物，依據需要進行過濾器過濾之後，塗佈於基板（完成預濕基板）上。過濾器的細孔尺寸係0.1微米以下為較佳，0.05微米以下為更佳，0.03微米以下為進一步較佳。又，過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製為較佳。
抗蝕劑組成物藉由旋轉塗佈等適當的塗佈方法來進行塗佈。之後，乾燥經塗佈之抗蝕劑組成物，形成抗蝕劑膜。
作為乾燥方法，通常使用進行加熱而乾燥之方法。關於加熱，能夠藉由通常的曝光·顯影機等中所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。 加熱溫度係80～180℃為較佳，80～150℃為更佳，80～140℃為進一步較佳，80～130℃為特佳。加熱時間係30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚通常為1～200nm，10～100nm為較佳。 另外，本發明的抗蝕劑膜形成方法及/或圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層膜）。上層膜例如能夠使用含有疏水性樹脂、光酸產生劑及鹼性化合物之上層膜形成用組成物來形成。
〔（C）曝光步驟〕 曝光步驟係曝光抗蝕劑膜之步驟。作為曝光抗蝕劑膜之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法。 作為曝光抗蝕劑膜之方法，例如可舉出通過規定的遮罩對抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之方法。又，對抗蝕劑膜照射電子束之方法的情況下，亦可以不經由遮罩而照射（將其亦稱為“直描”。）。
作為曝光中所使用之光化射線或放射線並無特別限制，例如可舉出KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV、Extreme Ultra Violet）及電子束（EB、Electron Beam）等，極紫外線或電子束為較佳。曝光可以為液浸曝光。
＜PEB（Post Exposure Bake，曝光後烘烤）步驟＞ 上述圖案形成方法還包括在曝光步驟與顯影步驟之前烘烤（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）曝光後的抗蝕劑膜之PEB步驟為較佳。藉由烘烤促進曝光部的反應，靈敏度及/或圖案形狀變得更良好。 加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間係30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。 關於加熱，能夠藉由通常的曝光·顯影機中所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
〔（D）顯影步驟〕 顯影步驟係藉由顯影液對經曝光之抗蝕劑膜（以下，亦稱為“曝光後的抗蝕劑膜”。）進行顯影之步驟。 作為顯影方法，並無特別限制，能夠使用公知的顯影方法。作為顯影方法，例如可舉出浸漬法、槳式攪拌法、噴霧法及動態分配法等。 又，上述圖案形成方法還可以包括在顯影步驟之後將顯影液取代成其他溶劑並且停止顯影之步驟。 作為顯影時間並無特別限制，通常為10～300秒鐘為較佳，10～120秒鐘為更佳。作為顯影液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。圖案形成方法包括至少1次顯影步驟即可，亦可以包括複數次。
＜顯影液＞ 作為顯影液並無特別限制，能夠使用公知的顯影液。作為顯影液，例如可舉出鹼性顯影液及含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）。 另外，顯影步驟中，亦可以進行使用含有有機溶劑之顯影液之顯影及基於鹼性顯影液之顯影這兩者（亦可以進行所謂之雙重顯影）。
＜沖洗步驟＞ 上述圖案形成方法在顯影步驟之後還包括沖洗步驟為較佳。 沖洗步驟係使用沖洗液洗淨具備顯影後的抗蝕劑膜之晶圓之步驟。 作為洗淨方法並無特別限制，能夠使用公知的洗淨方法。作為洗淨方法，例如可舉出旋轉吐出法、浸漬法及噴霧法等。 其中，藉由旋轉吐出法被洗淨，洗淨後以2000～4000rpm的轉速使晶圓旋轉，並且從基板上去除沖洗液為較佳。 作為沖洗時間，通常為10～300秒鐘為較佳，10～180秒鐘為更佳，20～120秒鐘為進一步較佳，作為沖洗液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
（沖洗液） 在使用鹼性顯影液之顯影後，沖洗具備抗蝕劑膜之晶圓之情況下，作為沖洗液，純水為較佳，亦可以為含有界面活性劑之純水。 在使用有機系顯影液之顯影後，沖洗具備抗蝕劑膜之晶圓之情況下，作為沖洗液，含有有機溶劑之沖洗液為較佳，作為沖洗液所含有之有機溶劑，例如選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑為較佳，選自包括烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑之群組中之至少1種為更佳，選自包括烴系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種為進一步較佳。
顯影步驟中，使用含有有機溶劑之顯影液之情況下，上述圖案形成方法在顯影步驟之後亦可以包括沖洗步驟，但是從生產量（生產性）的觀點考慮，亦可以包括沖洗步驟。 作為不包括沖洗步驟之圖案形成方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的0014段～0086段的記載，上述內容被編入到本說明書中。
另外，作為沖洗液，MIBC（甲基異丁基甲醇）或與顯影液相同的液體（尤其乙酸丁酯）亦較佳。
＜其他步驟＞ 上述圖案形成方法除了已說明之步驟以外，亦可以包括其他步驟。作為其他步驟，例如可舉出基於超臨界流體之洗淨步驟及加熱步驟等。
（基於超臨界流體之去除步驟） 基於超臨界流體之去除步驟係在顯影處理及/或沖洗處理之後藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液及/或沖洗液之步驟。
（加熱步驟） 加熱步驟係在顯影步驟、沖洗步驟或基於超臨界流體之去除步驟之後為了去除殘留於圖案中之溶劑而加熱抗蝕劑膜之步驟。 加熱溫度並無特別限制，通常為40～160℃為較佳，50～150℃為更佳，50～110℃為進一步較佳。 加熱時間並無特別限制，通常為15～300秒鐘為較佳，15～180秒鐘為更佳。
（BARC組成物塗佈步驟） 上述圖案形成方法亦可以包括在（B）抗蝕劑膜形成步驟之前將BARC（Bottom of Anti-Reflection Coating，抗反射底部塗層）組成物塗佈於晶圓上之步驟。又，BARC組成物塗佈步驟還可以包括去除無意中塗佈於晶圓的邊緣部（端部）之BARC組成物之步驟。
［套組］ 本發明的實施形態之套組係具備上述預濕液及抗蝕劑組成物之套組。 本發明的實施形態之套組係具備已說明之預濕液及抗蝕劑組成物之套組。作為套組的形態並無特別限制，可舉出具備具有第1容器及收容於上述第1容器之預濕液之化學液收容體、具有第2容器及收容於上述第2容器之抗蝕劑組成物之抗蝕劑組成物收容體之形態。預濕液及抗蝕劑組成物分別如在上述中說明。又，作為第1容器及第2容器，能夠使用已說明之容器（化學液收容體的容器等）。 上述套組中，能夠用於使用上述套組的抗蝕劑組成物並且藉由已說明之方法在基於預濕液之預濕後的基板上形成抗蝕劑膜之用途。藉由上述套組，省抗蝕劑性優異且可進一步抑制缺陷的產生。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
〔預濕液〕 ＜有機溶劑的準備＞ 將為了製造實施例及比較例的預濕液而用作原料之原料有機溶劑的種類及各種有機溶劑的物性示於下述表1中。 表中，“PGME”係指丙二醇單甲醚，“GBL”係指γ-丁內酯，“PGMEA”係指丙二醇單甲醚乙酸酯，“PC”係指碳酸丙二酯，“CyHx”係指環己酮。 另外，各原料有機溶劑使用純度超過99質量%的高純度等級品，使用了過濾複數次而純化者。關於用於製造其他預濕液的製造之材料（螯合劑等），亦對高純度等級品進而進行純化之後使用。
又，在製備實施例及比較例的化學液時，容器的處理、化學液的製備、填充、保管及分析測量全部在滿足ISO等級2或1水平之無塵室中進行。
[表1]
  分子量 （g/mol） 蒸氣壓 （mmHg） 表面張力 （mN/m） 黏度 （cP） SP值 （MPa1/2 ） 沸點 （℃）
丙酮酸乙酯 116.1 3.6 33.8 1.2 20.5 144
GBL 86.1 1.1 41.9 1.9 25.6 204
茴香醚 108.1 3.2 35.4 1.4 19.6 154
PGMEA 132.2 3.7 27.9 1.1 19.3 145
PGME 42.0 10.9 27.6 1.8 21.9 120
PC 102.1 0.4 41.9 3.8 27.2 240
CyHx 98.1 3.8 34.1 2.2 20.3 156
＜預濕液的製備＞ 藉由以下所示之方法，製備了各實施例及各比較例的預濕液。
另外，以下所示之處理中，“過濾處理1”係指將成為處理的對象之原料有機溶劑通液以下的過濾器X、Y、Z中的1種以上而進行過濾之處理。 過濾器X：離子交換過濾器（Ion Clean SL（Pall Corporation製）、孔徑：200nm） 過濾器Y：尼龍過濾器（尼龍66製的過濾器、孔徑：5nm） 過濾器Z：表面修飾過濾器（oktolex（Entegris.製）、孔徑：10nm）
又，以下所示之處理中，“過濾處理2”係指將成為處理的對象之原料有機溶劑通液以下的過濾器T而進行過濾之處理。 過濾器T：聚四氟乙烯製的過濾器、孔徑：10nm
又，以下所示之處理中，向原料有機溶劑添加之“螯合劑”係以下所示之種類的溶劑。 ·原料有機溶劑係丙酮酸乙酯（沸點144℃）之情況下：兒茶酚（沸點246℃） ·原料有機溶劑係GBL（沸點204℃）之情況下：五倍子酚（沸點309℃） ·原料有機溶劑係茴香醚（沸點154℃）之情況下：兒茶酚（沸點246℃） ·原料有機溶劑係PGMEA（沸點145℃）之情況下：兒茶酚（沸點246℃） ·原料有機溶劑係PGME（沸點120℃）之情況下：兒茶酚（沸點246℃） ·原料有機溶劑係PC（沸點240℃）之情況下：五倍子酚（沸點309℃） ·原料有機溶劑係CyHx（沸點156℃）之情況下：兒茶酚（沸點246℃）
（超高純度預濕液的製備） 從（1）依次實施以下順序來製備了預濕液。另外，僅在預濕液含有2種有機溶劑之情況下，實施了由字母表示之順序（順序（A）等）。 （1）：對各個原料有機溶劑（被處理液）實施了“過濾處理1”。 （2）：向被處理液添加了螯合劑。另外，螯合劑的添加量在此相對於添加螯合劑之前的被處理液的質量係0.2質量%。 （3）：對被處理液進行了蒸餾（分餾）純化。 （4）：進而實施了2次上述（2）～（3）的處理。 （A）：混合經過（4）之被處理液2種，以便成為與後述的表中的各實施例或比較例對應之有機溶劑的組合及比例，製備了經混合之被處理液。 （5）：對經過（4）或（A）之被處理液實施了“過濾處理2”。 經過上述（1）～（5）的順序獲得之預濕液係水的含量相對於預濕液的總質量小於0.01質量ppm並且金屬離子的含量相對於預濕液的總質量小於0.1質量ppt之超高純度預濕液。
（水分量減少之預濕液的製備） 從（1）依次實施以下順序來製備了預濕液。另外，僅在預濕液含有2種有機溶劑之情況下，實施了由字母表示之順序（順序（A）等）。 （1）：對各個原料有機溶劑（被處理液）進行了3次蒸餾（分餾）純化。 （A）：混合經過（1）之被處理液2種，以使成為與後述的表中的各實施例或比較例對應之有機溶劑的組合及比例，製備了經混合之被處理液。 （2）：對經過（1）或（A）之被處理液實施了“過濾處理2”。 經過上述（1）～（3）的順序獲得之預濕液係水的含量相對於預濕液的總質量小於0.01質量ppm並且金屬離子的含量相對於預濕液的總質量超過200質量ppt之水分量減少之預濕液。
向上述“超高純度預濕液”適量添加“水分量減少之預濕液”及/或“水”，製備了各實施例或各比較例的預濕液。 另外，比較例7、14、23、40中，直接使用了“超高純度預濕液”。
〔測量〕 藉由以下方法測量了各預濕液中的水及金屬離子的含量。
＜水的含量的測量＞ 使用卡爾.費歇爾水分計（KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製“MKC-710M”等），測量了所製備之實施例或比較例的預濕液所含有之水的量。
另外，測量水的含量時，關於預濕液中的水的含量，卡爾.費歇爾水分計的含量成為小於檢測極限之情況下，併用卡爾.費歇爾水分計與核磁共振分光分析裝置（NMR），測量了預濕液中的水的含量。 亦即，首先，藉由卡爾.費歇爾水分計與NMR這兩者，測量了含有與成為測量對象之預濕液相同的組成的有機溶劑並且含有能夠藉由卡爾.費歇爾水分計檢測之量的水之測量液。求出藉由NMR檢測之測量液中的來自於水之峰面積與測量液中的來自於有機溶劑之任意峰值的峰面積的面積比，記錄上述面積比與藉由卡爾.費歇爾水分計測量之測量液中的水的量的絕對值的關係。關於各種水分量的測量液，同樣地記錄上述面積比與水的量的絕對值的關係性，作成了校準曲線。之後，藉由NMR分析預濕液來求出上述面積比，與上述校準曲線進行對照來求出了水的含量。
＜金屬離子的測量＞ 使用ICP-MS及SP-ICP-MS並且藉由如說明書中所記載的方法測量了所製備之實施例或比較例的預濕液所含有之金屬離子的含量。 裝置使用了以下的裝置。 ·製造商：PerkinElmer Co.,Ltd. ·型號：NexION350S 在解析中使用了以下解析軟體。 ·“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組 ·Syngistix for ICP-MS 軟體
另外，測量金屬離子的含量時，預濕液中的金屬離子的含量成為小於上述裝置的檢測極限之情況下，將適當濃縮預濕液中的金屬離子之濃縮液作為上述裝置的測量對象。換算濃縮液中的金屬離子含量，求出了預濕液中的金屬離子含量。 更具體而言，藉由以下的方法求出了預濕液中的金屬離子含量。 首先，向預濕液添加充分量（相對於所添加之預濕液的總質量係15.0質量%）螯合劑（預濕液含有GBL或PC之情況下為五倍子酚，除此以外的情況下為兒茶酚），製得含螯合劑的預濕液。蒸發至乾上述含螯合劑的預濕液，獲得了蒸發殘渣（未補充金屬離子之螯合劑與補充了金屬離子之螯合劑的混合物）。將上述蒸發殘渣添加到另一個預濕液中，同樣地製成含螯合劑的預濕液之基礎上，同樣地蒸發至乾，同樣地獲得了蒸發殘渣。另外，上述蒸發殘渣的添加量成為充分量（相對於所添加之預濕液的總質量係15.0質量%）。 將這樣的蒸發殘渣（未補充金屬離子之螯合劑與補充了金屬離子之螯合劑的混合物）添加到預濕液之後，重複藉由蒸發至乾再次獲得了蒸發殘渣之處理，獲得了濃縮預濕液中的金屬離子之蒸發殘渣。藉由酸來溶解最終獲得之蒸發殘渣，製成濃縮預濕液中的金屬離子之濃縮液，藉由上述裝置測量了上述濃縮液中的金屬離子含量。設為藉由上述濃縮液中的螯合劑進行補充及濃縮之金屬離子的量與經蒸發之預濕液所含有之金屬離子的總量一致，求出了預濕液中的金屬離子含量。
〔試驗〕 ＜面內均勻性＞ 藉由以下的方法，評價了預濕液的缺陷抑制性能。另外，下述試驗中使用了旋塗機（產品名“LITHIUS”、Tokyo Electron Limited製造）。 向具備防反射膜之直徑約30cm（12英吋）的矽晶圓上滴加各預濕液（2.0cc），連續地塗佈了0.25cc的抗蝕劑組成物（後述中所記載之ArF曝光用抗蝕劑組成物）。 在90℃下烘烤了所獲得之抗蝕劑膜。使用Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製膜厚測量裝置Lambda Ace以625點map測量烘烤後的抗蝕劑膜，依據下述式計算了面內均勻性（%）的值。將所獲得之值與下述區分進行對照，評價了應用各個預濕液而形成之抗蝕劑膜的面內均勻性。 所獲得之抗蝕劑膜的面內均勻性只要為A～C評價，則能夠評價為應用其預濕液之情況下能夠形成面內均勻性良好的抗蝕劑膜。
（式） 式：面內均勻性（%）=（測量625點時的膜厚的最大值與最小值之差）÷（測量625點時平均的膜厚×2）×100
（區分） A：面內均勻性（%）的值係1%以下 B：面內均勻性（%）的值超過1%且為2%以下 C：面內均勻性（%）的值超過2%且為4%以下 D：面內均勻性（%）的值超過4%且為8%以下 E：面內均勻性（%）的值超過8%
（ArF曝光用抗蝕劑組成物） 以下示出用於上述＜面內均勻性＞的試驗之ArF曝光用抗蝕劑組成物的組成。
下述所示之酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：7500）：各重複單元中所記載之數值係指莫耳%。）：100質量份
[化學式30]
Figure 02_image058
下述所示之光酸產生劑：8質量份
[化學式31]
Figure 02_image060
下述所示之猝滅劑：5質量份（質量比從左依次為0.1：0.3：0.3：0.2。）。另外，下述猝滅劑中，聚合物類型猝滅劑的重量平均分子量（Mw）係5000。又，各重複單元中所記載之數值係指莫耳比。
[化學式32]
Figure 02_image062
下述所示之疏水性樹脂：4質量份（質量比從左依次為0.5：0.5。）。另外，下述疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）係7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）係8000。另外，各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載之數值係指莫耳比。
[化學式33]
Figure 02_image064
下述所示之溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：562質量份 環己酮：141質量份
＜圖案缺陷抑制性＞ 藉由以下的方法，評價了預濕液的缺陷抑制性能。另外，下述試驗中使用了SOKUDO公司製Coat Develop Track“RF3S ”。 首先，準備了直徑約300mm（12英吋）的裸矽基板（矽晶圓）。接著，將防反射膜組成物塗佈於矽晶圓上，在200℃下烘烤60秒鐘，形成了防反射膜（厚度係89nm）。接著，將各預濕液（2.0cc）滴加到防反射膜上，連續地塗佈抗蝕劑組成物（後述所示之ArF曝光用抗蝕劑組成物或EUV曝光用抗蝕劑組成物）（0.4cc），在90℃下烘烤60秒鐘，形成了抗蝕劑膜。在使用ArF曝光用抗蝕劑組成物之情況下，抗蝕劑膜的厚度設為80nm，在使用EUV曝光用抗蝕劑組成物之情況下，抗蝕劑膜的厚度設為30nm。接著，對抗蝕劑膜進行曝光（使用ArF曝光用抗蝕劑組成物之情況下進行ArF曝光。使用EUV曝光用抗蝕劑組成物之情況下進行EUV曝光），在100℃下烘烤了60秒鐘。接著，藉由有機溶劑系的顯影液對曝光後的抗蝕劑膜進行了顯影。在100℃下烘烤顯影後的抗蝕劑膜60秒鐘，獲得了空間寬度係20nm、圖案線寬係15nm的線與空間的圖案。 使用Applied Materials, Inc.製晶圓檢查裝置“UVision5”，獲取上述圖案的圖像，藉由Applied Materials, Inc.製全自動缺陷評論裝置“SEMVisionG4”解析了所獲得之圖像。分別測量了所檢測之缺陷中的突起狀的缺陷亦即“PLOT缺陷”、圖案彼此的交聯狀的缺陷亦即“BRIDGE缺陷”、膜狀殘渣的缺陷亦即“GEL缺陷”及藉由水的乾燥不良而產生之斑點模樣的環狀缺陷亦即“水印缺陷”的數，並且藉由以下的基準進行了評價。 若PLOT缺陷、BRIDGE缺陷、GEL缺陷及水印缺陷均為A～C評價，則能夠評價為圖案缺陷抑制性良好。
（PLOT缺陷、BRIDGE缺陷、GEL缺陷、水印缺陷的評價基準） A：所對應之缺陷的數係50個/晶圓以下。 B：所對應之缺陷的數超過50個/晶圓以下且為250個/晶圓以下。 C：所對應之缺陷的數超過250個/晶圓以下且為500個/晶圓以下。 D：所對應之缺陷的數超過500個/晶圓以下且為2000個/晶圓以下。 E：所對應之缺陷的數超過2000個/晶圓以下。
（ArF曝光用抗蝕劑組成物） 用於上述＜圖案缺陷抑制性＞的試驗之ArF曝光用抗蝕劑組成物與用於上述＜面內均勻性＞的試驗之ArF曝光用抗蝕劑組成物相同。
（EUV曝光用抗蝕劑組成物） 以下示出用於上述＜圖案缺陷抑制性＞的試驗之EUV曝光用抗蝕劑組成物的組成。 ·樹脂（A-1）：0.77g ·光酸產生劑（B-1）：0.03g ·鹼性化合物（E-3）：0.03g ·PGMEA（市售品、高純度等級）：67.5g ·乳酸乙酯（市售品、高純度等級）：75g
樹脂 作為樹脂，使用了以下樹脂。
[化學式34]
Figure 02_image066
光酸產生劑 作為光酸產生劑，使用了以下化合物。
[化學式35]
Figure 02_image068
鹼性化合物 作為鹼性化合物，使用了以下化合物。
[化學式36]
Figure 02_image070
〔結果〕 將結果示於下述表中。 表中，“有機溶劑1”欄及“有機溶劑2”欄示出用於製備預濕液之各有機溶劑的種類及混合比（質量比）。“有機溶劑1”欄及“有機溶劑2”欄中的“比例（質量比）”欄係指各有機溶劑（原料有機溶劑）彼此的混合比（質量比）。另外，僅使用了單獨的有機溶劑（原料有機溶劑）之情況下，設為100（質量%）。 “預濕液特特徵”欄示出作為預濕液整體的物性、水的含量、金屬離子的含量。 “預濕液”欄中的“最大SP值”欄示出用於製備預濕液之各有機溶劑中具有最大的SP值之有機溶劑的SP值（MPa1/2 ）。
[表2]
  預濕液
有機溶劑1 有機溶劑2 預濕液特徵
有機溶劑1 比例 （質量比） 有機溶劑2 比例 （質量比） 蒸氣壓 （mmHg） 黏度 （cP） 最大SP值 （MPa1/2 ） 表面張力 （mN/m） 金屬離子含量 （質量ppt） 水含量 （質量ppm）
實施例1 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 10 1
實施例2 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 50 1
實施例3 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 0.2 1
實施例4 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 10 50
實施例5 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 10 0.1
實施例6 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 15 5
實施例7 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 70 5
實施例8 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 0.3 5
實施例9 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 15 70
實施例10 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 10 0.1
實施例11 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 8 0.5
實施例12 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 45 0.5
實施例13 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 0.4 0.5
實施例14 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 10 20
實施例15 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 15 0.1
比較例1 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 1000 600
比較例2 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 10 600
比較例3 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 400 10
比較例4 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 10 0.01
比較例5 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 0.05 10
比較例6 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 500 600
比較例7 丙酮酸乙酯 100     3.6 1.2 20.5 33.8 0.05 0.01
比較例8 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 2000 600
比較例9 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 20 600
比較例10 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 400 10
比較例11 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 10 0.01
比較例12 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1,3 25.6 30.7 0.05 10
比較例13 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 400 600
比較例14 GBL 20 PGMEA 80 3.2 1.3 25.6 30.7 0.05 0.01
比較例15 GBL 80 PGMEA 20 1.6 1.7 25.6 39.1 10 1
比較例16 PC 10 PGMEA 90 3.4 1.4 27.2 29.3 10 1
比較例17 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 800 600
比較例18 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 15 600
比較例19 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 400 10
比較例20 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 10 0.01
比較例21 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 0.05 10
比較例22 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 300 600
比較例23 茴香醚 100     3.2 1.4 19.6 35.4 0.05 0.01
比較例24 CyHx 100     3.8 2.2 20.3 34.1 20 2
比較例25 CyHx 100     3.8 2.2 20.3 34.1 70 2
比較例26 CyHx 100     3.8 2.2 20.3 34.1 0.3 2
比較例27 CyHx 100     3.8 2.2 20.3 34.1 15 50
比較例28 CyHx 100     3.8 2.2 20.3 34.1 10 0.1
比較例29 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 10 10
比較例30 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 45 10
比較例31 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 0.2 10
比較例32 PGM[A 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 8 20
比較例33 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 8 0.1
比較例34 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 1200 600
比較例35 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 30 600
比較例36 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 400 10
比較例37 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 10 0.01
比較例38 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 0.05 10
比較例39 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 400 600
比較例40 PGMEA 30 PGME 70 8.7 1.6 21.9 27.7 0.05 0.01
[表3]
  評價
面內均勻性 ArF曝光用抗蝕劑組成物 EUV曝光用抗蝕劑組成物
圖案缺陷種類 圖案缺陷種類
PLOT BRIDGE GEL 水印 PLOT BRIDGE GEL 水印
實施例1 A A A A A A A A A
實施例2 A B A C A B A C A
實施例3 A B A B A B A B A
實施例4 A A A A B A A A B
實施例5 A A A B A A A B A
實施例6 C A A A A A A A A
實施例7 C B A C A B A C A
實施例8 C B A B A B A B A
實施例9 C A A A B A A A B
實施例10 C A A B A A A B A
實施例11 C B A A A B A A A
實施例12 C C A C A C A C A
實施例13 C C A B A C A B A
實施例14 C B A A B B A A B
實施例15 C B A B A B A B A
比較例1 A E A B E E C B E
比較例2 A A A A E A A A E
比較例3 A E A B A E B B A
比較例4 A A A E A A A E A
比較例5 A D A D A D C D A
比較例6 A E A A E E B A E
比較例7 A D C E A D D E A
比較例8 C E A B E E C B E
比較例9 C A A A E A A A E
比較例10 C E A A A E B B A
比較例11 C A A E A A A E A
比較例12 C D A D A D C D A
比較例13 C E A A E E B A E
比較例14 C D C E A D D E A
比較例15 E A A A A A A A A
比較例16 E A A A A A A A A
比較例17 C E A B E E C B E
比較例18 C B A A E B A A E
比較例19 C E A A A E B B A
比較例20 C B A E A B A E A
比較例21 C D A D A D C D A
比較例22 C E A A E E B A E
比較例23 C D C E A E D E A
比較例24 D A A A A A A A A
比較例25 D B A C A C A C A
比較例26 D B A B A B A B A
比較例27 D A A A B A A A B
比較例28 D A A B A A A B A
比較例29 E B A A A B A A A
比較例30 E C A C A C A C A
比較例31 E C A B A C A B A
比較例32 E B A A B B A A B
比較例33 E B A B A B A B A
比較例34 E E A B E E A B E
比較例35 E B A A E B A A E
比較例36 E E A A A E A A A
比較例37 E B A E A B A E A
比較例38 E D A D A D C D A
比較例39 E E A A E E A A E
比較例40 E D C E A D C E A
如表1所記載，應用各實施例的預濕液而形成之抗蝕劑膜的面內均勻性良好。又，所形成之圖案的圖案缺陷抑制性亦良好。 從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到預濕液中的水的含量係0.3～15質量ppm為更佳（參閱實施例1、4、5的結果等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到預濕液中的金屬離子的含量係1～40質量ppt為更佳（參閱實施例1～3的結果等）。
＜追加試驗＞ （實施例A1） 實施例4中，將水的含量從50ppm變更為200ppm，除此以外，以與相同的方式製作了預濕液，並進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“水印缺陷”的評價為從B變為C，除此以外，獲得了與實施例4相同的結果。
（實施例A2） 實施例4中，將水的含量從50ppm變更為500ppm，除此以外，以與相同地方式製作了預濕液，進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“水印缺陷”的評價為從B變為C，除此以外，獲得了與實施例4相同的結果。
（比較例A1） 實施例4中，將水的含量從50ppm變更為550ppm，除此以外，以與相同的方式製作了預濕液，並進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“水印缺陷”的評價為從B變為E，除此以外，獲得了與實施例4相同的結果。
（實施例A3） 適當混合實施例3的預濕液與比較例3的預濕液，製作調節成金屬離子的含量達到100ppt之預濕液，並進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“PLOT缺陷”的評價為從B變為C，除此以外，獲得了與實施例3相同的結果。
（實施例A4） 適當混合實施例3的預濕液與比較例3的預濕液，製作調節成金屬離子的含量達到200ppt之預濕液，並進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“PLOT缺陷”的評價為從B變為C，除此以外，獲得了與實施例3相同的結果。
（比較例A2） 適當混合實施例3的預濕液與比較例3的預濕液，製作調節成金屬離子的含量達到250ppt之預濕液，並進行了評價。 關於評價的結果，使用ArF曝光用抗蝕劑組成物及EUV曝光用抗蝕劑組成物來進行評價時的“PLOT缺陷”的評價為從B變為D，除此以外，獲得了與實施例3相同的結果。
（實施例B） 上述＜面內均勻性＞的試驗中，將所使用之抗蝕劑組成物從ArF曝光用抗蝕劑組成物代替為上述EUV曝光用抗蝕劑組成物，除此以外，以相同的方式實施了使用實施例1～15及比較例1～40的預濕液之試驗。其結果，作為抗蝕劑組成物，獲得了與使用ArF曝光用抗蝕劑組成物之情況相同的結果。
無。

Claims (12)

  1. 一種預濕液，其係表面張力係29.0mN/m以上、黏度係1.8cP以下並且蒸氣壓係2.5mmHg～5.0mmHg， 前述預濕液含有1種以上的有機溶劑、水及金屬離子， 前述1種以上的有機溶劑的SP值均係26.0MPa1/2 以下， 前述1種以上的有機溶劑的含量相對於前述預濕液的總質量係98質量%以上， 前述水的含量相對於前述預濕液的總質量係0.1質量ppm～500質量ppm， 前述金屬離子的含量相對於前述預濕液的總質量係0.1質量ppt～200質量ppt。
  2. 如請求項1所述之預濕液，其中 前述1種以上的有機溶劑係1種有機溶劑亦即單獨溶劑或2種以上的有機溶劑的混合溶劑， 前述1種以上的有機溶劑由前述混合溶劑構成之情況下，前述混合溶劑滿足下述要件1或要件2， 要件1：前述混合溶劑係僅由2種以上的有機溶劑A構成之混合溶劑，前述有機溶劑A的SP值係26.0MPa1/2 以下並且表面張力係29.0mN/m以上， 要件2：前述混合溶劑係前述有機溶劑A及有機溶劑B的混合溶劑，前述有機溶劑B為SP值係26.0MPa1/2 以下並且表面張力小於29.0mN/m的有機溶劑。
  3. 如請求項2所述之預濕液，其中 前述有機溶劑A係選自包括丙酮酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、乙醯基丙酮、丙二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、丙酮基丙酮、1,2-二乙醯氧基丙烷、苯甲酸甲酯、茴香醚、γ-丁內酯及環己酮之群組中之有機溶劑。
  4. 如請求項2或請求項3所述之預濕液，其中 前述有機溶劑B係選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯及乙酸戊酯之群組中之有機溶劑。
  5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之預濕液，其中 前述水的含量相對於前述預濕液的總質量係0.3質量ppm～15質量ppm。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之預濕液，其中 前述金屬離子的含量相對於前述預濕液的總質量係1質量ppt～40質量ppt。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之預濕液，其中 對塗佈有ArF曝光用抗蝕劑組成物、EUV曝光用抗蝕劑組成物或KrF曝光用抗蝕劑組成物之基板進行塗佈而使用。
  8. 一種抗蝕劑膜形成方法，其係包括： 預濕步驟，將如請求項1至請求項7之任一項所述之預濕液塗佈於基板上；及 抗蝕劑膜形成步驟，將抗蝕劑組成物塗佈於前述預濕步驟後的前述基板上。
  9. 一種圖案形成方法，其係包括： 預濕步驟，將如請求項1至請求項7之任一項所述之預濕液塗佈於基板上； 抗蝕劑膜形成步驟，使用抗蝕劑組成物在前述預濕步驟後的前述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，曝光前述抗蝕劑膜；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影， 前述抗蝕劑組成物含有由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中之至少1種重複單元構成之樹脂，
    Figure 03_image001
    Rx1 ～Rx5 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基， R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數， Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基， T1 ～T5 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基， R5 表示1價的有機基， a～e表示莫耳%，分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍的數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0， 其中，由前述式（e）表示之重複單元不同於由前述式（a）表示之重複單元～式（d）表示之重複單元中的任一個。
  10. 一種套組，其係具備如請求項1至請求項7之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 前述抗蝕劑組成物含有由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中之至少1種重複單元構成之樹脂，
    Figure 03_image001
    Rx1 ～Rx5 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基， R1 ～R4 分別獨立地表示1價的取代基，p1 ～p4 分別獨立地表示0或正的整數， Ra 表示直鏈狀或支鏈狀的烷基， T1 ～T5 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基， R5 表示1價的有機基， a～e表示莫耳%，分別獨立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍的數，其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0， 其中，由前述式（e）表示之重複單元不同於由前述式（a）表示之重複單元～式（d）表示之重複單元中的任一個。
  11. 一種套組，其係具備如請求項1至請求項7之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 前述抗蝕劑組成物含有樹脂，前述樹脂包含具有酚性羥基之重複單元並且包含藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團。
  12. 一種套組，其係具備如請求項1至請求項7之任一項所述之預濕液及抗蝕劑組成物， 前述抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂及包含藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂。
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