KR20220050991A - 프리웨트액, 레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 키트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 면내 균일성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있고, 형성되는 패턴의 결함 억제성도 우수한 프리웨트액을 제공한다. 상기 프리웨트액에 관한, 레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및, 키트를 제공한다.
본 발명의 프리웨트액은, 표면 장력이 29.0mN/m 이상, 점도가 1.8cP 이하, 또한, 증기압이 2.5~5.0mmHg인 프리웨트액으로서, 상기 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제, 물, 및, 금속 이온을 함유하고, 상기 1종 이상의 유기 용제가 함유하는 각각의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이며, 상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고, 상기 물의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppm이며, 상기 금속 이온의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt이다.
본 발명의 프리웨트액은, 표면 장력이 29.0mN/m 이상, 점도가 1.8cP 이하, 또한, 증기압이 2.5~5.0mmHg인 프리웨트액으로서, 상기 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제, 물, 및, 금속 이온을 함유하고, 상기 1종 이상의 유기 용제가 함유하는 각각의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이며, 상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고, 상기 물의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppm이며, 상기 금속 이온의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt이다.
Description
본 발명은, 프리웨트액, 레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및, 키트에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서의 포토리소그래피 프로세스에 있어서는, 반도체 웨이퍼(이하, "웨이퍼"라고도 한다.) 등의 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다.)을 도포하여, 감활성광선 또는 감방사선성막(이하, "레지스트막"이라고도 한다.)을 형성한다. 또한, 형성된 레지스트막을 노광하고, 노광된 레지스트막을 현상하여, 소정의 패턴을 형성하는 공정 등이 순차적으로 행해져, 웨이퍼 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
최근, 반도체 디바이스의 가일층의 미세화에 따라, 레지스트막의 박막화가 요구되고 있다. 또, 적은 양의 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막을 형성하는 기술도 요구되고 있다. 이와 같은 기술로서, 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판 상에 프리웨트액 등이라고 불리는 약액을 도포하는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, "도포막 성분을 용해할 수 있는 용제와, 용제보다 표면 장력이 높은 고표면 장력 액체를 혼합함으로써 얻은 도포액보다 표면 장력이 높은 혼합 액체를 상기 프리웨트액(청구항 1)"이 기재되어 있다.
본 발명자가 특허문헌 1에 기재된 프리웨트액에 대하여 검토한 결과, 상기 프리웨트액을 도포한 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여 형성된 레지스트막으로부터 패턴을 제작했을 때에 있어서의, 패턴의 결함 억제성에 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
또, 프리웨트액에는, (특히, 레지스트 조성물의 도포량을 적게 한 경우에 있어서)형성되는 레지스트막의 면내 균일성(막두께의 균등성)을 양호하게 할 수 있는 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 면내 균일성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한, 형성되는 패턴의 결함 억제성도 우수한 프리웨트액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상기 프리웨트액에 관한, 레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및, 키트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
표면 장력이 29.0mN/m 이상, 점도가 1.8cP 이하, 또한, 증기압이 2.5~5.0mmHg인 프리웨트액으로서,
상기 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제, 물, 및, 금속 이온을 함유하고,
상기 1종 이상의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이며,
상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
상기 물의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppm이며,
상기 금속 이온의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt인, 프리웨트액.
〔2〕
상기 1종 이상의 유기 용제가, 1종의 유기 용제인 단독 용제, 또는, 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용제이고,
상기 1종 이상의 유기 용제가 상기 혼합 용제로 이루어지는 경우, 상기 혼합 용제는, 하기 요건 1 또는 요건 2를 충족시키는, 〔1〕에 기재된 프리웨트액.
요건 1: 상기 혼합 용제가, 2종 이상의 유기 용제 A만으로 이루어지는 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 A는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 또한, 표면 장력이 29.0mN/m 이상이다.
요건 2: 상기 혼합 용제가, 상기 유기 용제 A 및 유기 용제 B의 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 B는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 또한, 표면 장력이 29.0mN/m 미만인 유기 용제이다.
〔3〕
상기 유기 용제 A가, 피루브산 에틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 아세틸아세톤, 말론산 다이메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 옥살산 다이에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 아세톤일아세톤, 1,2-다이아세톡시프로페인, 벤조산 메틸, 아니솔, γ뷰티로락톤, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제인, 〔2〕에 기재된 프리웨트액.
〔4〕
상기 유기 용제 B가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 및, 아세트산 펜틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제인, 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 프리웨트액.
〔5〕
상기 물의 함유량이, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.3~15질량ppm인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액.
〔6〕
상기 금속 이온의 함유량이, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량ppt인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액.
〔7〕
ArF 노광용의 레지스트 조성물, EUV 노광용의 레지스트 조성물, 또는, KrF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액을 기판 상에 도포하는 프리웨트 공정과,
상기 프리웨트 공정 후의 상기 기판 상에, 레지스트 조성물을 도포하는 레지스트막 형성 공정을 함유하는 레지스트막 형성 방법.
〔9〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액을 기판 상에 도포하는 프리웨트 공정과,
상기 프리웨트 공정 후의 상기 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는, 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 함유하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 레지스트 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 상이하다.
〔10〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 키트.
[화학식 2]
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 상이하다.
〔11〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가지며, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
〔12〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 소수성 수지와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
본 발명에 의하면, 면내 균일성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한, 형성되는 패턴의 결함 억제성도 우수한 프리웨트액을 제공할 수 있다. 또, 상기 프리웨트액에 관한, 레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및, 키트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저(ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등)로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, 온도에 따라 변동할 수 있는 파라미터의 값을 기재하는 경우, 특별히 설명이 없는 한 25℃(실온)에 있어서의 값이다. 예를 들면, 본 명세서에 있어서, "점도"는, 특별히 설명이 없는 한, 25℃에 있어서의 점도를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "점도"는, 브룩필드사제 디지털 점도계(형번 RVDV-I)를 이용하여, 회전수 100rpm으로 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, "표면 장력"은 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제 DY-300을 이용하여 인상법(Wilhelmy법)을 이용하여 측정되는 값이다.
본 명세서에 있어서, 프리웨트액에 있어서의 "증기압"은, 프리웨트액에 함유되는 각 유기 용제의 25℃에 있어서의 증기압과, 프리웨트액 중에 있어서의 각 유기 용제의 질량 분율로부터 이하의 식에 의하여 구한다. 본 명세서에 있어서, 기호 "Σ"는, 총합을 의도한다.
식: (프리웨트액의 증기압)=Σ((각 유기 용제의 25℃에 있어서의 증기압)×(각 유기 용제의 질량 분율))
각 유기 용제의 증기압은, 문헌값을 이용해도 된다.
본 명세서에 있어서, "SP값"은 한센 용해도 파라미터를 의미하고, 하기 계산식에 의하여 δ로 나타나는 값(단위: MPa1/2)이다.
δ=(δd 2+δp 2+δh 2)1/2
δd는 분산항을 나타내고, δp는 극성항을 나타내며, δh는 수소 결합항을 나타낸다(모두 단위는 MPa1/2).
본 명세서에 있어서, 각 유기 용제의 δ, δd, δp, δh는, HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)를 이용하여 계산한다.
유기 용제의 혼합물로서의 SP값은, 각 유기 용제의 함유량의 몰분율에 근거한 가중 평균값을 채용한다.
본 명세서에 있어서, 비점은, 1기압에 있어서의 비점을 의도한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 프리웨트액을 구성하는 유기 용제란, 약액의 전체 질량 중에 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 유기 화합물로서, 순물질로서 존재하는 경우에, 25℃, 1기압의 환경하에서 액상인 유기 화합물을 의도한다.
[프리웨트액]
본 발명의 프리웨트액은, 표면 장력이 29.0mN/m 이상, 점도가 1.8cP 이하, 또한, 증기압이 2.5~5.0mmHg인 프리웨트액으로서,
상기 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제, 물, 및, 금속 이온을 함유하고,
상기 1종 이상의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이며,
상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
상기 물의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppm이며,
상기 금속 이온의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt이다.
상기와 같은 구성의 프리웨트액에 의하여 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 본 발명의 프리웨트액은, 점도가 일정 이하이기 때문에, 프리웨트액 상에 공급된 레지스트 조성물이 균일하게 젖음 확산되기 쉽다. 또, 프리웨트액의 증기압이 과도하게 높지 않은 점에서, 프리웨트액의 증발이 과잉이 되지 않고, 프리웨트액의 증발에 따른 기화열로 기판이 냉각화되어 레지스트 조성물이 기판 상에서 고점도화하여, 레지스트 조성물의 균등한 젖음 확산이 저해되는 것을 방지하고 있다. 한편, 프리웨트액의 증기압이 과도하게 낮지 않은 점에서, 프리웨트액이 레지스트막 내에 잔존하여, 도포의 두께 불균일이 발생하는 것을 억제하고 있다. 또한, 본 발명의 프리웨트액이, 표면 장력이 일정 이상이며, 또한, SP값이 일정 이하인 유기 용제를 사용하고 있는 점에서, 프리웨트액의 기판에 대한 진행 방향에 대한 접촉각과 후퇴 방향에 대한 접촉각의 차(히스테리시스)가 작고, 프리웨트액 상에서 레지스트 조성물을 균등하게 젖음 확산될 수 있다고 생각되고 있다.
이상과 같은 이유에 의하여, 본 발명의 프리웨트액을 이용하면, 레지스트 조성물이 기판 상에 균등하게 젖음 확산될 수 있어, 형성되는 레지스트막의 양호한 면내 균일성이 실현되고 있다고 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 프리웨트액은, 물 및 금속 이온의 함유량이 각각 소정의 범위 내이다.
금속 이온의 함유량이 소정량 이상이기 때문에, 프리웨트액 중에 존재할 수 있는 배위성이 있는 유기 불순물을 균일하게 분산시킬 수 있어, 상기 유기 불순물끼리가 응집 및 석출하여 패턴의 결함의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다. 또, 물의 함유량이 소정량 이상이기 때문에, 상기 유기 불순물과 배위한 금속 이온의 프리웨트액 전체에 대한 친화성(안정성)도 개선되고 있으며, 금속 이온을 핵에 유기 불순물이 석출되는 것도 억제되고, 패턴의 결함의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 물의 함유량이 소정량 이하이기 때문에, 프리웨트막 중의 물이 레지스트막 중으로 이행한 것에서 유래하는 워터 마크 결함의 발생을 억제할 수 있다. 금속 이온의 함유량이 소정량 이하이기 때문에, 패턴에 있어서의 금속 성분 자체에서 유래하는 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 이유에 의하여, 본 발명의 프리웨트액에 있어서의, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 실현되고 있다고 추측하고 있다.
이하, 본 발명의 프리웨트액이, 보다 우수한 면내 균일성의 레지스트막을 형성할 수 있는 것, 및/또는, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 것을, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고도 한다.
〔프리웨트액의 물성〕
본 발명의 프리웨트액은, 표면 장력이, 29.0mN/m 이상이며, 29.0~50.0mN/m가 바람직하고, 29.5~40.0mN/m가 보다 바람직하며, 31.0~35.0mN/m가 더 바람직하다.
본 발명의 프리웨트액은, 점도가, 1.8cP 이하이며, 1.6cP 이하가 바람직하고, 1.4cP 이하가 보다 바람직하며, 1.3cP미만이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.1cP 이상이다.
본 발명의 프리웨트액은, 증기압이, 2.5~5.0mmHg이며, 2.8~4.7mmHg가 바람직하고, 3.2~4.2mmHg가 보다 바람직하며, 3.2mmHg 초과 4.2mmHg 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 프리웨트액이 함유하는 각각의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이다.
본 발명의 프리웨트액이 함유하는 유기 용제 중, 가장 높은 SP값을 나타내는 유기 용제의 SP값은, 10.0~26.0MPa1/2이 바람직하고, 10.0~24.5MPa1/2이 보다 바람직하며, 18.0~23.0MPa1/2이 더 바람직하고, 20.0~23.0MPa1/2이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 프리웨트액이 함유하는 각각의 유기 용제가, 모두 SP값이 10.0~26.0MPa1/2인 것이 바람직하고, 모두 SP값이 15.0~26.0MPa1/2인 것이 보다 바람직하며, 모두 SP값이 18.0~25.0MPa1/2인 것이 더 바람직하다.
〔1종 이상의 유기 용제(특정 용제)〕
본 발명의 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제를 함유한다.
이하, 상기 1종 이상의 유기 용제를, 특정 용제라고도 한다.
특정 용제의 함유량(상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량(합계 함유량))은, 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이며, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.99질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9999질량% 이상이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 프리웨트액에 소정량의 물 및 금속 이온이 함유되어 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 99.999998질량% 이하여도 되고, 99.999995질량% 이하여도 된다.
특정 용제의 물성(표면 장력, 점도, 증기압, 가장 높은 SP값을 나타내는 유기 용제의 SP값)에 대한 바람직한 범위는, 본 발명의 프리웨트액에 있어서 필요로 하는 물성, 및, 적합한 물성으로서 상술한 범위와 일치한다.
특정 용제는, 1종의 유기 용제인 단독 용제, 또는, 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
이하, 단독 용제, 및, 혼합 용제에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
<단독 용제>
특정 용제는, 1종의 유기 용제인 단독 용제로 이루어져 있어도 된다.
여기에서, 특정 용제가 단독 용제로 이루어진다는 것은, 특정 용제가, 실질적으로, 1종의 유기 용제(단독 용제)만으로 이루어지는 것을 의미한다.
구체적으로는, 상기 1종의 유기 용제(단독 용제)의 함유량이, 특정 용제의 전체 질량에 대하여, 98질량% 초과 100질량% 이하(바람직하게는 99~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%)인 것을 의미한다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)는, 상술한 프리웨트액의 물성(표면 장력, 점도, 증기압 등)에 관한 각 조건을 1종 단독으로 충족시키는 유기 용제인 것이 바람직하고, 바람직한 조건도 동일하다.
또, 상기 1종의 유기 용제(단독 용제)의 SP값은, 26.0MPa1/2 이하가 바람직하고, 10.0~26.0MPa1/2이 보다 바람직하며, 10.0~24.5MPa1/2이 더 바람직하고, 18.0~23.0MPa1/2이 특히 바람직하며, 20.0~23.0MPa1/2이 가장 바람직하다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)의 비점은, 100~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)의 분자량은, 60~500이 바람직하고, 80~250이 보다 바람직하다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)는, 벤젠환기를 갖지 않는 것도 바람직하다. 상기 1종의 유기 용제가 벤젠환기를 갖는 경우, 벤젠환기끼리의 π-π전자 상호 작용에 의하여 강하게 상호 작용하기 때문에 프리웨트액의 표면 장력이 높아지는 경향이 있지만, 한편, 레지스트 조성물 중의 고형분(광산발생제 등)과 상호 작용하여 패턴 결함의 원인으로 발생시킬 수 있기 때문에, 벤젠환기를 갖지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 상기 1종의 유기 용제가 갖지 않는 벤젠환기는, 단환의 상태로 존재하는 벤젠환기뿐만 아니라, 예를 들면, 화합물이 나프탈렌환기 중의 부분 구조로서 존재하는 것 같은 다환 중의 벤젠환기도 포함하는 것을 의도한다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)는, 에스터기(양 말단이 모두 탄소 원자와 결합하는 -CO-O-)를 갖고 있는 것도 바람직하다.
또, 상기 1종의 유기 용제(단독 용제)가 카보닐기를 1 이상(바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2~5) 갖는 것도 바람직하다. 상기 카보닐기는, 상기 에스터기에 포함되는 형태의 카보닐기여도 된다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)는, 소정의 조건만 충족시키면, 후술하는 유기 용제 A여도 된다.
상기 1종의 유기 용제(단독 용제)는, 피루브산 에틸 또는 아니솔이 바람직하고, 피루브산 에틸이 보다 바람직하다.
즉, 특정 용제는, 피루브산 에틸 또는 아니솔로 이루어져 있어도 된다.
특정 용제가 피루브산 에틸 또는 아니솔로 이루어진다는 것은, 특정 용제가, 실질적으로, 피루브산 에틸 및 아니솔 중 어느 일방만으로 이루어지는 것을 의미한다.
구체적으로는, 피루브산 에틸 및 아니솔 중 어느 일방의 함유량이, 특정 용제의 전체 질량에 대하여, 98질량% 초과 100질량% 이하(바람직하게는 99~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%)인 것을 의미한다.
<혼합 용제>
특정 용제는, 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용제로 이루어져 있어도 된다.
여기에서, 특정 용제가 혼합 용제로 이루어진다는 것은, 특정 용제가, 실질적으로, 상기 혼합 용제만으로 이루어지는 것을 의미한다.
구체적으로는, 상기 혼합 용제의 함유량(2종 이상의 유기 용제의 합계 함유량)이, 특정 용제의 전체 질량에 대하여, 98질량% 초과 100질량% 이하(바람직하게는 99~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%)인 것을 의미한다.
상기 혼합 용제는, 혼합 용제 전체로서, 상술한 프리웨트액의 물성(표면 장력, 점도, 증기압 등)을 충족시키는 것이 바람직하고, 바람직한 조건도 동일하다.
상기 혼합 용제는, 이하에 설명하는 요건 1 또는 요건 2를 충족시키는 것이 바람직하다.
(요건 1을 충족시키는 혼합 용제)
요건 1을 다음에 나타낸다.
요건 1: 상기 혼합 용제가, 2종 이상의 유기 용제 A만으로 이루어지는 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 A는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 표면 장력이 29.0mN/m 이상, 또한, 벤젠환기를 갖지 않는 유기 용제이다.
혼합 용제가 2종 이상의 유기 용제 A만으로 이루어진다는 것은, 혼합 용제가, 실질적으로, 유기 용제 A만으로 이루어지는 것을 의미한다.
구체적으로는, 2종 이상의 유기 용제 A의 합계 함유량이, 혼합 용제의 전체 질량에 대하여, 98질량% 초과 100질량% 이하(바람직하게는 99~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%)인 것을 의미한다.
·유기 용제 A
유기 용제 A는, SP값 및 표면 장력이 소정의 범위 내, 또한, 벤젠환기를 갖지 않는 유기 용제이다. 상기 요건을 충족시킨 후에, 최종적으로 얻어지는 프리웨트액의 물성을 상술한 조건에 적합시키는 유기 용제이면, 유기 용제 A는 그 외에는 특별히 제한되지 않는다.
유기 용제 A의 표면 장력은, 29.0mN/m 이상이며, 29.5~50.0mN/m가 바람직하고, 30.0~40.0mN/m가 보다 바람직하다.
유기 용제 A의 점도는, 2.5cP 이하가 바람직하고, 2.0cP 이하가 보다 바람직하며, 1.4cP 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.1cP 이상이다.
유기 용제 A의 증기압은, 0.3~8.0mmHg가 바람직하고, 0.5~5.8mmHg가 보다 바람직하다.
유기 용제 A의 SP값은, 26.0MPa1/2 이하이며, 10.0~26.0MPa1/2이 바람직하고, 10.0~25.0MPa1/2이 보다 바람직하며, 18.0~24.0MPa1/2이 보다 바람직하다.
유기 용제 A의 비점은, 100~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다.
유기 용제 A의 분자량은, 60~500이 바람직하고, 80~250이 보다 바람직하다.
유기 용제 A는 벤젠환기를 갖지 않는 것도 바람직하다. 유기 용제 A가 벤젠환기를 갖는 경우, 벤젠환기를 갖는 경우, 벤젠환기끼리의 π-π전자 상호 작용에 의하여 강하게 상호 작용하기 때문에 프리웨트액의 표면 장력이 높아지는 경향이 있지만, 한편, 레지스트 조성물 중의 고형분(광산발생제 등)과 상호 작용하여 패턴 결함의 원인을 발생시킬 수 있기 때문에, 벤젠환기를 갖지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한, 유기 용제 A가 갖지 않는 벤젠환기는, 단환의 상태로 존재하는 벤젠환기뿐만 아니라, 예를 들면, 화합물이 나프탈렌환기 중의 부분 구조로서 존재하는 것 같은 다환 중의 벤젠환기도 포함하는 것을 의도한다.
유기 용제 A는, 에스터기(양 말단이 모두 탄소 원자와 결합하는 -CO-O-)를 갖고 있는 것도 바람직하다.
또, 유기 용제 A가 카보닐기를 1 이상(바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2~5) 갖는 것도 바람직하다. 상기 카보닐기는, 상기 에스터기에 포함되는 형태의 카보닐기여도 된다.
요건 1을 충족시키는 혼합 용제는, 2종 이상(바람직하게는 2~5종, 보다 바람직하게는 2종)의 유기 용제 A의 혼합물이다. 요건 1을 충족시키는 혼합 용제 중, 가장 함유량이 많은 유기 용제 A의 함유량은, 상기 혼합 용제의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 50~90질량%가 더 바람직하다.
요건 1을 충족시키는 혼합 용제 중, 2번째로 함유량이 많은 유기 용제 A의 함유량은, 상기 혼합 용제의 전체 질량에 대하여, 2~50질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 10~50질량%가 더 바람직하다.
또한, 가장 함유량이 많은 유기 용제 A의 함유량과, 2번째 이후에 함유량이 많은 각 유기 용제 A의 함유량이 실질적으로 동일해도 된다.
유기 용제 A로서는, 상술한 프리웨트액의 물성(표면 장력 등)에 관한 각 조건을 1종 단독으로 충족시키는 유기 용제(피루브산 에틸 및/또는 아니솔 등)를 사용해도 되고, 그 이외의 유기 용제를 사용해도 된다.
유기 용제 A로서는, 예를 들면, 피루브산 에틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 아세틸아세톤, 말론산 다이메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 옥살산 다이에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 아세톤일아세톤, 1,2-다이아세톡시프로페인, 벤조산 메틸, 아니솔, γ뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 및, 2-메톡시-1,3다이옥솔레인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제를 사용할 수 있다.
그중에서도, 유기 용제 A로서는, 피루브산 에틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 아세틸아세톤, 말론산 다이메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 옥살산 다이에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 아세톤일아세톤, 1,2-다이아세톡시프로페인, 벤조산 메틸, 아니솔, γ뷰티로락톤, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제가 바람직하다.
2종 이상의 유기 용제 A의 조합으로서는, 예를 들면, 피루브산 에틸과 3-메톡시프로피온산 메틸의 조합, 피루브산 에틸과 피루브산 메틸의 조합, 3-메톡시프로피온산 메틸과 피루브산 메틸의 조합, 말론산 다이메틸과 피루브산 메틸의 조합, 말론산 다이메틸과 메톡시아세트산 메틸의 조합, 및, 2-메틸아세토아세트산 에틸과 피루브산 메틸의 조합을 들 수 있다. 이들의 조합에, 목적에 따라 추가로 상이한 유기 용제 A를 조합해도 된다.
(요건 2를 충족시키는 혼합 용제)
혼합 용제는, 하기 요건 2를 충족시키는 혼합 용제여도 된다.
요건 2: 상기 혼합 용제가, 상기 유기 용제 A 및 유기 용제 B의 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 B는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 또한, 표면 장력이 29.0mN/m 미만인 유기 용제이다.
혼합 용제가, 상기 유기 용제 A 및 유기 용제 B의 혼합 용제라는 것은, 혼합 용제가, 실질적으로, 유기 용제 A와 유기 용제 B만으로 이루어지는 것을 의미한다.
구체적으로는, 유기 용제 A와 유기 용제 B의 합계 함유량이, 혼합 용제의 전체 질량에 대하여, 98질량% 초과 100질량% 이하(바람직하게는 99~100질량%, 보다 바람직하게는 99.9~100질량%)인 것을 의미한다.
또, 요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서, 유기 용제 A와 유기 용제 B의 함유량의 질량비(유기 용제 A의 합계 함유 질량/유기 용제 B의 합계 함유 질량)는, 2/98~98/2가 바람직하고, 5/95~95/5가 보다 바람직하다.
·유기 용제 A
요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서의 유기 용제 A는, 요건 1을 충족시키는 혼합 용제에 있어서의 유기 용제 A와 동일하다.
요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서의 유기 용제 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 사용해도 된다. 요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서, 가장 함유량이 많은 유기 용제 A의 함유량은, 유기 용제 A의 전체 질량에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 80~100질량%가 더 바람직하다.
·유기 용제 B
유기 용제 B가, SP값 및 표면 장력이 소정의 범위 내의 유기 용제이다. 상기 요건을 충족시킨 후에, 최종적으로 얻어지는 프리웨트액의 물성을 상술한 조건에 적합시키는 유기 용제이면, 유기 용제 B는 그 외에는 특별히 제한되지 않는다.
유기 용제 B의 표면 장력은, 29.0mN/m 미만이며, 10.0mN/m 이상 29.0mN/m 미만이 바람직하고, 20.0mN/m 이상 29.0mN/m 미만이 보다 바람직하며, 23.0~28.5mN/m가 더 바람직하다.
유기 용제 B의 점도는, 2.5cP 이하가 바람직하고, 2.0cP 이하가 보다 바람직하며, 1.4cP 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.1cP 이상이다.
유기 용제 B의 증기압은, 0.3~13.0mmHg가 바람직하고, 1.0~8.0mmHg가 보다 바람직하다.
유기 용제 B의 SP값은, 26.0MPa1/2 이하이며, 10.0~26.0MPa1/2이 바람직하고, 10.0~25.0MPa1/2이 보다 바람직하며, 15.0~23.0MPa1/2이 더 바람직하다.
유기 용제 B의 비점은, 80~250℃가 바람직하고, 100~200℃가 보다 바람직하다.
유기 용제 B의 분자량은, 40~500이 바람직하고, 70~250이 보다 바람직하다.
유기 용제 B는 벤젠환기를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 여기에서 말하는 벤젠환기는, 단환의 상태로 존재하는 벤젠환기뿐만 아니라, 예를 들면, 화합물이 나프탈렌환기 중의 부분 구조로서 존재하는 것 같은 다환 중의 벤젠환기도 포함하는 것을 의도한다.
유기 용제 B로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 및, 아세트산 펜틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제를 사용할 수 있다.
요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서의 유기 용제 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 사용해도 된다. 요건 2를 충족시키는 혼합 용제에 있어서, 가장 함유량이 많은 유기 용제 B의 함유량은, 유기 용제 B의 전체 질량에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 80~100질량%가 더 바람직하다.
유기 용제 A 및 유기 용제 B의 조합으로서는, 예를 들면, γ뷰티로락톤과 PGMEA의 조합, 피루브산 에틸과 PGMEA의 조합, 피루브산 에틸과 nBA의 조합, 3-메톡시프로피온산 메틸과 PGMEA의 조합, 3-메톡시프로피온산 메틸과 nBA의 조합, 말론산 다이메틸과 nBA의 조합, 및, 2-메틸-아세토아세트산 에틸과 nBA의 조합을 들 수 있다.
이들의 조합에, 목적에 따라 상이한 유기 용제 A 및/또는 유기 용제 B를 더 조합해도 된다.
〔금속 이온〕
본 발명의 프리웨트액은 금속 이온을 함유한다.
금속 이온은, 프리웨트액 중에 이온 상태로 존재하는 금속 성분이며, 입자를 형성하고 있지 않다. 금속 이온은, 입자 상태로 되어 있지 않은 것이면, 착체(착이온)를 형성하고 있어도 된다.
지금까지, 금속 이온이 프리웨트액의 성능에 주는 영향은 없다(또는, 있다고 해도 지배적은 아니다)고 생각되고 있었지만, 본 발명자들은 금속 이온의 함유량이 물의 함유량과 밀접하게 서로 관련되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성에 유의(有意)한 영향을 주는 것을 지견했다.
금속 이온의 함유량은, 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt이며, 0.2~95질량ppt가 바람직하고, 1~40질량ppt가 보다 바람직하다.
또한, 프리웨트액 중의 금속 이온의 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 상이하다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자(입자를 형성하고 있는 금속 성분)와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법으로는, 금속 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
〔물〕
본 발명의 프리웨트액은 물을 함유한다.
물의 함유량은, 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~250질량ppm이며, 0.1~100질량ppm이 바람직하고, 0.3~15질량ppm이 보다 바람직하다.
프리웨트액 중의 물의 함유량은, 예를 들면, 칼 피셔 수분계(교토 덴시 고교사제 "MKC-710M" 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
〔프리웨트액의 제조 방법〕
본 발명의 프리웨트액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 물 및/또는 금속 이온의 함유량이 소정량 미만인 것 이외에는 본 발명의 요건을 충족시키는 액을 조제한 후에, 상기 액에 대하여 물 및/또는 금속 이온(또는 그들의 공급원)을 첨가하고, 물 및/또는 금속 이온의 함유량을 소정량으로 조정하여, 본 발명의 프리웨트액을 얻어도 된다.
한편, 통상의 유기 용제를 원료로서 이용하여 프리웨트액으로 하려고 하면, 원료 중의 미량 성분(불순물)으로서 존재하는 물 및/또는 금속 이온이, 본 발명에 있어서의 소정량을 초과하여 프리웨트액에 반입되는 경우가 많다.
그 때문에, 예를 들면, 그 상태로는 과도하게 많은 양의 물 및/또는 금속 이온을 함유하는 유기 용제를 원료로서 사용하고, 상기 원료인 유기 용제 또는 그들의 혼합액에 대하여 정제 처리(여과 및/또는 증류(분류) 등)를 행하며, 물 및/또는 금속 이온의 함유량을 저감시켜 본 발명의 프리웨트액을 얻는 것도 바람직하다.
또한, 증류(분류) 전에, 정제 처리의 대상이 되는 피처리액에, 킬레이트 형성능을 갖는 킬레이트제를 첨가하는 것도 바람직하다. 피처리액 중에서, 킬레이트제에 금속 이온을 보충시킨 후 증류(분류)함으로써, 킬레이트제(금속 이온을 보충한 킬레이트제)와, 정제의 목적물이 분리되어, 통상의 증류(분류)를 실시하는 경우보다 효과적으로 금속 이온의 함유량을 저감시킬 수 있다. 이 경우, 킬레이트제의 비점은, 피처리액의 비점보다 20℃ 이상(예를 들면 20~150℃)의 차가 있는 것이 바람직하다. 킬레이트제의 비점은, 피처리액보다 높아도 되고 낮아도 된다.
킬레이트제로서는, 예를 들면, 카테콜 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
또, 킬레이트제의 첨가량은, 첨가되는 피처리액의 전체 질량에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다.
또, 소정량 미만의 물 및/또는 금속 이온을 함유하는 유기 용제와, 소정량 이상의 물 및/또는 금속 이온을 함유하는 유기 용제를 혼합함으로써, 유기 용제 중의 물 및/또는 금속 이온의 함유량을 소정량의 범위 내로 조정하여, 본 발명의 프리웨트액을 얻어도 된다.
유기 용제 중의 물의 함유량이 소정량 미만인 경우는, 유기 용제에 직접 물을 첨가하고, 유기 용제 중의 수분 함유량을 소정의 범위 내로 조정해도 된다.
또, 프리웨트액을 제조할 때에 제전 공정을 실시해도 된다.
<용기>
프리웨트액은, 사용 시까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 프리웨트액을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
프리웨트액을 보관하는 용기로서는, 반도체 제조 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 용기로서는, 프리웨트액으로의 불순물 혼입(컨테미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기의 내벽을 6종의 수지의 6층 구조로 한 것, 또는, 6종의 수지의 7층 구조로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 용기로서는, 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 비금속 재료, 또는, 스테인리스강에 의하여 형성된 것인 것이 바람직하다.
비금속 재료로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 비금속 재료로 예시한 재료를 들 수 있다.
특히, 상기 중에서도, 접액부가 불소 수지인 용기를 이용하는 경우, 접액부가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 접액부가 불소 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4 페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3 페이지 등, 및, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 또한, 비금속 재료의 접액부로 하는 경우, 비금속 재료의 프리웨트액으로의 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
용기로서는, 프리웨트액과 접촉하는 접액부가, 스테인리스강으로 형성되는 것도 바람직하고, 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 용기에 프리웨트액을 수용한 경우, 용기 내에서 보관되는 프리웨트액 중에, 불순물 금속, 및/또는, 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
상기 스테인리스강의 형태로서는, 증류탑의 접액부의 재질로서 이미 설명한 바와 같다. 또, 전해 연마된 스테인리스강에 대해서도 동일하다.
상기 용기의 접액부를 형성하는 스테인리스강 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량에 대한 Cr 원자의 함유량의 함유 질량비(이하, "Cr/Fe"라고도 한다.)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.5~4가 바람직하고, 그중에서도, 용기 내에서 보관되는 프리웨트액 중에 불순물 금속, 및/또는, 유기 불순물이 더 용출되기 어려운 점에서, 0.5를 초과하며, 3.5 미만이 보다 바람직하다. Cr/Fe가 0.5를 초과하면, 용기 내로부터의 금속 용출을 억제할 수 있고, Cr/Fe가 3.5 미만이면 파티클의 원인이 되는 내용기의 박리 등이 일어나기 어렵다.
상기 스테인리스강 중의 Cr/Fe를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 스테인리스강 중의 Cr 원자의 함유량을 조정하는 방법, 및, 전해 연마에 의하여, 연마 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.
용기, 프리웨트액의 제조에 이용하는 장치, 및, 프리웨트액의 제조에 이용하는 부재(필터 등)는, 사용 전에 프리웨트액과의 접촉 부분(용기의 내벽, 장치의 내벽, 및, 부재의 내부 등; 이하 "접액부"라고도 한다.)이 세정되어 있는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 불순물이 적은 세정액이 바람직하고, 예를 들면 상기 "고순도 그레이드품", 고순도 그레이드품을 정제한 것, 프리웨트액 자체, 및, 프리웨트액을 희석한 것 등이 바람직하다. 또, 프리웨트액의 제조에 이용하는 장치의 접액부를, 세정액을 이용하여 세정할 때는, 세정액에 포함되는 불순물이 원하는 양(미리 정한 값) 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다. 상기 프리웨트액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
상기 프리웨트액의 제조, 용기의 개봉 및/또는 세정, 용액의 수용 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및, 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<약액 수용체>
약액 수용체로서, 용기와, 용기에 수용된 상기 프리웨트액을 구비하고, 용기 내의 프리웨트액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는, 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체가 바람직하다.
비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및, 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 비금속 재료가 상기로 형성되는 약액 수용체는, 장기 보관 시에, 프리웨트액 중에 불순물 금속, 및/또는, 유기 불순물 등이 보다 용출되기 어렵다.
스테인리스강으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 또한, 스테인리스강의 형태로서는, 용기의 접액부로서 이미 설명한 바와 같다.
[레지스트막 형성 방법, 패턴 형성 방법]
상기 프리웨트액은, 반도체 제조용에 이용되는 레지스트막, 및/또는, 레지스트 패턴(이하, 간단히 "패턴"이라고도 한다)의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 프리웨트액을 이용한 레지스트막 형성 방법, 및, 패턴 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 레지스트막 형성 방법, 및, 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
그중에서도, 레지스트막 형성 방법으로서는 이하의 (A) 및 (B)의 공정을 함유하는 것이 바람직하다. 패턴 형성 방법으로서는 이하의 각 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 상기 프리웨트액을 기판 상에 도포하는 프리웨트 공정
(B) 프리웨트 공정 후의 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여(통상, 레지스트 조성물을 도포하여), 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정
(C) 레지스트막을 노광하는, 노광 공정
(D) 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는, 현상 공정
이하에서는, 상기 공정별로 그 형태를 설명한다.
〔(A) 프리웨트 공정〕
프리웨트 공정은, 기판 상에 프리웨트액을 도포하는 공정이다.
기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 반도체 제조용으로서 이용되는 공지의 기판을 사용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는, SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있지만 이것에 제한되지 않는다.
또, 기판은, 반사 방지막을 구비하는, 반사 방지막 부착 기판이어도 된다. 반사 방지막으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 사용할 수 있다.
기판 상에 프리웨트액을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 후술하는 레지스트막 형성 공정에 있어서, 보다 적은 레지스트 조성물로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다.
프리웨트액을 이용하여 기판 상에 형성되는 프리웨트액층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.001~10μm가 바람직하고, 0.005~5μm가 보다 바람직하다.
여기에서, 프리웨트액의 표면 장력은, 도포하려고 하는 레지스트 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
프리웨트액의 웨이퍼로의 공급 방법으로서는, 통상, 프리웨트 노즐이 웨이퍼의 중심부의 상방까지 이동한다. 그리고, 밸브의 개폐에 의하여 프리웨트액이 웨이퍼로 공급된다.
웨이퍼가 정지하고 있는 상태에서, 프리웨트 노즐로부터 상기의 프리웨트액이 소정량, 웨이퍼의 중심부에 공급된다. 그 후, 웨이퍼가 예를 들면 500rpm(rotation per minute) 정도의 제1 속도 V1로 회전되고, 웨이퍼 상의 프리웨트액이 웨이퍼의 표면의 전체면으로 확산되어, 웨이퍼의 표면 전체가 프리웨트액에 의하여 젖은 상태가 된다.
또한, 제1 속도 V1의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만 3000rpm 이하가 바람직하다.
그 후, 레지스트 조성물이 연결되어 있는 라인의 밸브가 개방됨으로써 레지스트 노즐로부터 레지스트 조성물의 토출이 개시되어, 웨이퍼의 중심부에 레지스트 조성물이 공급되기 시작한다.
상기 레지스트 조성물은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이어도 된다. 즉, 프리웨트액은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 된다.
이렇게 하여, (B) 레지스트막 형성 공정(후술한다)이 개시된다. 이 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 회전 속도를 제1 속도 V1로부터, 예를 들면, 2000~4000rpm 정도의 제2 속도 V2까지 올린다. 레지스트막 형성 공정의 개시 전에 제1 속도 V1이었던 웨이퍼의 회전은, 그 후 속도가 연속적으로 원활하게 변동하도록 서서히 가속된다. 이때, 웨이퍼의 회전의 가속도는, 예를 들면 0부터 점차 증가한다. 그리고, 레지스트막 형성 공정의 종료 시에는, 웨이퍼의 회전의 가속도가 점차 감소되어, 웨이퍼의 회전 속도가 제2 속도 V2로 원활하게 수렴한다. 이렇게 하여, 레지스트막 형성 공정 시에 있어서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1로부터 제2 속도 V2로 S자상으로 추이하도록 변동한다. 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 중심부에 공급된 레지스트 조성물이 원심력에 의하여 웨이퍼의 표면의 전체면으로 확산되어, 웨이퍼의 표면에 레지스트 조성물이 도포된다.
또한, 이와 같은 레지스트 도포 시의 웨이퍼 회전 속도의 변동에 의한 레지스트 절감 기술에 대해서는, 일본 특허출원 2008-131495호, 일본 공개특허공보 2009-279476호에 상세하게 기재되어 있다.
또한, (A) 프리웨트 공정이 종료된 후, (B) 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트 조성물의 도포가 시작될 때까지의 간격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 7초 이하가 바람직하다.
상기 프리웨트액은, 재이용되어도 된다. 즉, 상기 프리웨트 공정에서 이용한 프리웨트액을 회수하고, 또 다른 웨이퍼의 프리웨트 공정에 사용할 수 있다.
프리웨트액을 재이용하는 경우, 회수한 프리웨트액 중에 함유되는, 불순물 금속, 유기 불순물, 및, 물 등의 함유량을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조제 방법으로서는, 프리웨트액의 제조 방법으로서 이미 설명한 바와 같다.
〔(B) 레지스트막 형성 공정〕
레지스트막 형성 공정은, 프리웨트 공정 후의 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여(통상, 레지스트 조성물을 도포하여), 레지스트막을 형성하는 공정이다.
프리웨트 공정 후의 기판은, 프리웨트액층을 구비하는 기판이며, 프리웨트 완료 기판이라고도 한다.
이하에서는, 먼저, 레지스트 조성물의 형태에 대하여 설명한다.
<레지스트 조성물>
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용할 수 있는 레지스트 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 예를 들면, 포지티브형 현상용이어도 되고 네거티브형 현상용이어도 된다. 또, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막에 노광하는 광에 제한은 없으며, 예를 들면, 레지스트 조성물은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이어도 된다.
레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(카복실기, 및, 페놀성 수산기 등)를 발생하는 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지(이하, 본 명세서에 있어서 "산분해성 수지"라고도 한다.)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "광산발생제"라고도 한다.)을 함유하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 예를 들면, 이하의 레지스트 조성물이 바람직하다.
·후술하는 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 페놀성 수산기를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 소수성 수지와, 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
이하에서는, 레지스트 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(산분해성 수지)
산분해성기에 있어서, 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및, -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성 수지로서는, 식 (AI)로 나타나는 산분해성기를 갖는 수지 P를 들 수 있다.
[화학식 3]
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 4]
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면, 3~80몰%를 들 수 있고, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 P는, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지(이후, 이 수지를 "식 (I)로 나타나는 수지"라고도 칭한다)인 것이 바람직하다.
하기 식 (I)로 나타나는 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산분해성기를 함유한다. 상기 프리웨트액은, 식 (I)로 나타나는 바와 같은 수지에 대한 우수한 용해성을 갖기 때문에, 보다 적은 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막이 얻어지기 쉽다. 이하, 식 (I)로 나타나는 수지에 대하여 설명한다.
또한, 식 (I)로 나타나는 수지는, 실질적으로 식 (a)~(e)로 나타나는 반복 단위만으로 이루어지는 수지이면 된다. 예를 들면, 식 (I)로 나타나는 수지는, 식 (a)~(e)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여 0~5몰%의 범위(보다 바람직하게는 0~1몰%의 범위)로 함유해도 된다.
·식 (I)로 나타나는 수지
[화학식 6]
상기 식 (I)은, 반복 단위 (a)(식 (a)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (b)(식 (b)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (c)(식 (c)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (d)(식 (d)로 나타나는 반복 단위) 및 반복 단위 (e)(식 (e)로 나타나는 반복 단위)로 구성된다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 함유해도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%(상기 반복 단위 (a)~(e)의 합계 100몰%에 대한 각 반복 단위의 몰%)를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 및, 0≤e<100의 범위 내의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (e)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 상이한 구조를 갖는다.
Rx1~Rx5에 의하여 나타나는, 치환기를 함유해도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 및, -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
식 (I) 중, T1~T5에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 및, 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 또한, p1~p4의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,4-싸이옥세인, 다이옥솔레인, 및 2,4,6-트라이옥사바이사이클로[3.3.0]옥테인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기, 또는 산분해성기(예를 들면, -COO기와 결합하는 위치의 탄소가 알킬기로 치환되어 4급화된 아다만틸기 등)를 들 수 있다.
또, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (b)는, 일본 공개특허공보 2016-138219호의 단락 0014~0018에 기재되는 단량체로 형성된 것인 것도 바람직하다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%(상기 반복 단위 (a)~(e)의 합계 100몰%에 대한 각 반복 단위의 몰%)를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
식 (I) 중, a+b는, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
식 (I) 중, 전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 식 (I) 중, c+d(전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 (a)~반복 단위 (e)의 각 반복 단위는 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 각각 2종 이상의 각 반복 단위를 병용해도 된다. 2종 이상의 각 반복 단위를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또, 상기 레지스트 조성물 중, 상기 식 (I)로 나타나는 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 통상 30~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 및, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 15]
식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 16]
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 식 (VI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
[화학식 19]
수지 P는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 20]
식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 식 (IA) 중의 R41, R42 및 R43과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 식 (3) 중의 R3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 식 (3) 중의 M3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 식 (3) 중의 Q3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
또, 수지 P는, 하기 식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 22]
식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
[화학식 24]
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (V) 또는 하기 식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 25]
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (V) 또는 식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및, 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및, R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 27]
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한, 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(광산발생제)
상기 레지스트 조성물은, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다. 광산발생제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광산발생제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-57614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및, 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(?처)
상기 레지스트 조성물은, ?처(산확산 제어제)를 함유해도 된다. ?처로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 ?처를 사용할 수 있다.
?처는 예를 들면 염기성 화합물이며, 미노광 영역에 있어서, 노광 영역으로부터 확산된 산에 의하여, 산분해성 수지가 의도치 않게 분해되는 것을 억제하는 기능을 갖는다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 ?처의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하다. ?처는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 ?처를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
?처로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-57614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및, 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(소수성 수지)
상기 레지스트 조성물은, 소수성 수지를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
소수성 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식 (1b)~식 (5b)로 나타나는 수지를 들 수 있다.
[화학식 29]
레지스트 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
상기 레지스트 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 사용할 수 있다.
상기 레지스트 조성물에 함유되는 용제는, 이미 설명한 프리웨트액 중의 혼합물에 함유되는 유기 용제와 동일해도 되고 상이해도 된다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 레지스트 조성물의 전고형분이, 0.1~20질량%로 조정되도록 함유되는 것이 바람직하고, 0.5~10질량%로 조정되도록 함유되는 것이 보다 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및, 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
또, 상기 레지스트 조성물은, 필요에 따라 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 상기 이외의 알칼리 가용성 수지, 및/또는, 용해 저지제 등을 더 함유해도 된다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(레지스트 조성물막)을 형성하기 위해서는, 상술한 바와 같은 각 성분을 용제에 용해하거나 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판(프리웨트 완료 기판) 상에 도포한다. 필터의 포어 사이즈는, 0.1미크론 이하가 바람직하고, 0.05미크론 이하가 보다 바람직하며, 0.03미크론 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 스핀 도포 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 도포된 레지스트 조성물을 건조하여, 레지스트막이 형성된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광 현상기 등에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는, 80~180℃가 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하며, 80~140℃가 더 바람직하고, 80~130℃가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 일반적으로는 1~200nm이며, 10~100nm가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트막 형성 방법 및/또는 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다. 상층막은, 예를 들면, 소수성 수지, 광산발생제, 및, 염기성 화합물을 함유하는 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
〔(C) 노광 공정〕
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이다. 레지스트막을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
레지스트막을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또, 레지스트막에 전자빔을 조사하는 방법의 경우는, 마스크를 통하지 않고 조사해도 된다(이것을, "직묘"라고도 한다.).
노광에 이용되는 활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 및, 전자선(EB, Electron Beam) 등을 들 수 있고, 극자외선 또는 전자선이 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<PEB(Post Exposure Bake) 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정과, 현상 공정 전에, 노광 후의 레지스트막을 베이크(PEB: Post Exposure Bake)하는, PEB 공정을 더 함유하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도, 및/또는, 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
〔(D) 현상 공정〕
현상 공정은, 노광된 레지스트막(이하, "노광 후의 레지스트막"이라고도 한다.)을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 현상 방법을 사용할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥법, 퍼들법, 스프레이법, 및, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 현상액을 다른 용제로 치환하고, 현상을 정지하는 공정을 더 함유해도 된다.
현상 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~120초가 보다 바람직하다. 현상액의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다. 패턴 형성 방법은, 현상 공정을 적어도 1회 함유하고 있으면 되고, 복수 회 함유해도 된다.
<현상액>
현상액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)을 들 수 있다.
또한, 현상 공정에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양방 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다).
<린스 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에 린스 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
린스 공정은, 현상 후의 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를, 린스액을 이용하여 세정하는 공정이다.
세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 회전 토출법, 딥법, 및, 스프레이법 등을 들 수 있다.
그중에서도 회전 토출법으로 세정하고, 세정 후에 웨이퍼를 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간으로서는, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 20~120초가 더 바람직하다. 린스액의 온도로서는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
(린스액)
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 순수가 바람직하고, 계면활성제를 함유하는 순수여도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 린스액이 바람직하며, 린스액이 함유하는 유기 용제로서 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및, 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 탄화 수소계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하는 경우, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 린스 공정을 함유해도 되지만, 스루풋(생산성)의 관점에서, 린스 공정을 함유하지 않아도 된다.
린스 공정을 함유하지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-216403호의 0014단락~0086단락의 기재를 원용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 포함된다.
또한, 린스액으로서는 MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀), 또는, 현상액과 동일한 액체(특히 아세트산 뷰틸)도 바람직하다.
<그 외의 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 이미 설명한 공정에 더하여, 그 외의 공정을 함유해도 된다. 그 외의 공정으로서는 예를 들면, 초임계 유체에 의한 세정 공정, 및, 가열 공정 등을 들 수 있다.
(초임계 유체에 의한 제거 공정)
초임계 유체에 의한 제거 공정은, 현상 처리, 및/또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액, 및/또는, 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 공정이다.
(가열 공정)
가열 공정은, 현상 공정, 린스 공정, 또는, 초임계 유체에 의한 제거 공정 후에, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 레지스트막을 가열하는 공정이다.
가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40~160℃가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하며, 50~110℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15~300초가 바람직하고, 15~180초가 보다 바람직하다.
(BARC 조성물 도포 공정)
상기 패턴 형성 방법은, (B) 레지스트막 형성 공정 전에, 웨이퍼 상에 BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating) 조성물을 도포하는 공정을 함유해도 된다. 또, BARC 조성물 도포 공정은, 웨이퍼의 에지부(단부(端部))에 의도치 않게 도포된 BARC 조성물을 제거하는 공정을 더 함유해도 된다.
[키트]
본 발명의 실시형태에 관한 키트는, 상기 프리웨트액과, 레지스트 조성물을 구비한 키트이다.
본 발명의 실시형태에 관한 키트는, 이미 설명한 프리웨트액과, 레지스트 조성물을 구비한 키트이다. 키트의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 제1 용기와, 상기 제1 용기에 수용된 프리웨트액을 갖는 약액 수용체와, 제2 용기와, 상기 제2 용기에 수용된 레지스트 조성물을 갖는, 레지스트 조성물 수용체를 갖는 형태를 들 수 있다. 프리웨트액, 및, 레지스트 조성물은 각각 상기에서 설명한 바와 같다. 또, 제1 용기 및 제2 용기로서는, 이미 설명한 용기(약액 수용체의 용기 등)를 사용할 수 있다.
상기 키트 중, 프리웨트액에 의한 프리웨트 후의 기판 상에, 상기 키트의 레지스트 조성물을 이용하여 이미 설명한 방법으로 레지스트막을 형성하는 용도에 사용할 수 있다. 상기 키트에 의하면, 레지스트 절감성이 우수하여 결함의 발생이 보다 억제된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔프리웨트액〕
<유기 용제의 준비>
실시예, 및, 비교예의 프리웨트액의 제조를 위하여 원료로서 이용한, 원료 유기 용제의 종류 및 각종 유기 용제의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
표 중, "PGME"는 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 의미하고, "GBL"은 γ뷰티로락톤을 의미하며, "PGMEA"는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 의미하고, "PC"는 탄산 프로필렌을 의미하며, "CyHx"는 사이클로헥산온을 의미한다.
또한, 각 원료 유기 용제는, 순도 99질량% 초과의 고순도 그레이드품을 사용하고, 복수 회 여과하여 정제한 것을 사용했다. 그 외의 프리웨트액의 제조에 이용한 재료(킬레이트제 등)에 대해서도 고순도 그레이드품을 더 정제한 후 사용했다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
[표 1]
<프리웨트액의 조제>
이하에 나타내는 방법으로, 각 실시예 및 각 비교예의 프리웨트액을 조제했다.
또한, 이하에 나타내는 처리에 있어서, "여과 처리 1"은, 처리의 대상이 되는 원료 유기 용제를 이하의 필터 X, Y, Z 중 1종 이상으로 통액하여 여과하는 처리를 의미한다.
필터 X: 이온 교환 필터(이온 클린 SL(폴사제), 구멍 직경: 200nm)
필터 Y: 나일론 필터(나일론 66제의 필터, 구멍 직경: 5nm)
필터 Z: 표면 수식 필터(oktolex(인테그리스사제), 구멍 직경: 10nm)
또, 이하에 나타내는 처리에 있어서, "여과 처리 2"는, 처리의 대상이 되는 원료 유기 용제를 이하의 필터 T에 통액하여 여과하는 처리를 의미한다.
필터 T: 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터, 구멍 직경: 10nm
또, 이하에 나타내는 처리에 있어서, 원료 유기 용제에 대하여 첨가된 "킬레이트제"는, 이하에 나타내는 종류의 용제이다.
·원료 유기 용제가 피루브산 에틸(비점 144℃)인 경우: 카테콜(비점 246℃)
·원료 유기 용제가 GBL(비점 204℃)인 경우: 파이로갈롤(비점 309℃)
·원료 유기 용제가 아니솔(비점 154℃)인 경우: 카테콜(비점 246℃)
·원료 유기 용제가 PGMEA(비점 145℃)인 경우: 카테콜(비점 246℃)
·원료 유기 용제가 PGME(비점 120℃)인 경우: 카테콜(비점 246℃)
·원료 유기 용제가 PC(비점 240℃)인 경우: 파이로갈롤(비점 309℃)
·원료 유기 용제가 CyHx(비점 156℃)인 경우: 카테콜(비점 246℃)
(초고순도 프리웨트액의 조제)
이하의 수순을 (1)부터 순서대로 실시하여 프리웨트액을 조제했다. 또한, 알파벳으로 나타나는 수순(수순 (A) 등)은, 프리웨트액이 2종의 유기 용제를 함유하는 경우에만 실시했다.
(1): 각각의 원료 유기 용제(피처리액)에 대하여 "여과 처리 1"을 실시했다.
(2): 피처리액에 대하여, 킬레이트제를 첨가했다. 또한, 킬레이트제의 첨가량은, 여기에서 킬레이트제가 첨가되기 전의 피처리액의 질량에 대하여, 0.2질량%로 했다.
(3): 피처리액을 증류(분류) 정제했다.
(4): 상기 (2)~(3)의 처리를, 2회 더 실시했다.
(A): (4)를 거친 피처리액 2종을, 이후 단락의 표에 있어서의 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 유기 용제의 조합 및 비율이 되도록 혼합하여, 혼합된 피처리액으로 했다.
(5): (4) 또는 (A)를 거친 피처리액에 대하여 "여과 처리 2"를 실시했다.
상기 (1)~(5)의 수순을 거쳐 얻어진 프리웨트액은, 물의 함유량이 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppm 미만이며, 또한, 금속 이온의 함유량이 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 미만인, 초고순도 프리웨트액이었다.
(수분량이 저감된 프리웨트액의 조제)
이하의 수순 (1)부터 순서대로 실시하여 프리웨트액을 조제했다. 또한, 알파벳으로 나타나는 수순(수순 (A) 등)은, 프리웨트액이 2종의 유기 용제를 함유하는 경우에만 실시했다.
(1): 각각의 원료 유기 용제(피처리액)를 3회 증류(분류) 정제했다.
(A): (1)을 거친 피처리액 2종을, 이후 단락의 표에 있어서의 각 실시예 또는 비교예에 대응하는 유기 용제의 조합 및 비율이 되도록 혼합하여, 혼합된 피처리액으로 했다.
(2): (1) 또는 (A)를 거친 피처리액에 대하여 "여과 처리 2"를 실시했다.
상기 (1)~(3)의 수순을 거쳐 얻어진 프리웨트액은, 물의 함유량이 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppm 미만이며, 또한, 금속 이온의 함유량이 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 200질량ppt 초과인, 수분량이 저감된 프리웨트액이었다.
상술한 "초고순도 프리웨트액"에 대하여, "수분량이 저감된 프리웨트액" 및/또는 "물"을 적당량 첨가하여, 각 실시예 또는 각 비교예의 프리웨트액을 조제했다.
또한, 비교예 7, 14, 23, 40에 있어서는, "초고순도 프리웨트액"을 그대로 사용했다.
〔측정〕
각 프리웨트액에 있어서의 물 및 금속 이온의 함유량은, 이하의 방법으로 측정했다.
<물의 함유량의 측정>
조정한 실시예 또는 비교예의 프리웨트액이 함유하는 물의 양은, 칼 피셔 수분계(교토 덴시 고교사제 "MKC-710M" 등)를 이용하여 측정했다.
또한, 물의 함유량을 측정함에 있어서, 프리웨트액에 있어서의 물의 함유량이 칼 피셔 수분계의 함유량이 검출 한계 미만이 되는 경우는, 칼 피셔 수분계와 핵자기 공명 분광 분석 장치(NMR)를 병용하여, 프리웨트액 중의 물의 함유량을 측정했다.
즉, 먼저, 측정 대상이 되는 프리웨트액과 동일한 조성의 유기 용제를 함유하고, 또한, 칼 피셔 수분계로 검출 가능한 양의 물을 함유하는 측정액에 대하여, 칼 피셔 수분계와 NMR의 양방으로 측정했다. NMR에 의하여 검출된 측정액 중의, 물에서 유래하는 피크 면적과, 측정액 중의 유기 용제에서 유래하는 임의의 피크의 피크 면적의 면적비를 구하고, 상기 면적비와, 칼 피셔 수분계에 의하여 측정된 측정액 중의 물의 양의 절댓값의 관계를 기록했다. 다양한 수분량의 측정액에 대하여 동일하게, 상기 면적비와 물의 양의 절댓값의 관계성을 기록하여, 검량선을 작성했다. 그 후, 프리웨트액을 NMR로 분석하여 상기 면적비를 구하고, 상기 검량선에 비추어 물의 함유량을 구했다.
<금속 이온의 측정>
조정한 실시예 또는 비교예의 프리웨트액이 함유하는 금속 이온의 함유량은, ICP-MS 및 SP-ICP-MS를 이용하여, 명세서에 기재한 바와 같은 방법으로 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다.
·메이커: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 어플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
또한, 금속 이온의 함유량을 측정함에 있어서, 프리웨트액에 있어서의 금속 이온의 함유량이 상기 장치의 검출 한계 미만이 되는 경우는, 프리웨트액 중의 금속 이온을 적절히 농축한 농축액을 상기 장치의 측정 대상으로 했다. 농축액 중의 금속 이온 함유량을 환산하여, 프리웨트액 중의 금속 이온 함유량을 구했다.
보다 구체적으로는 이하의 방법으로, 프리웨트액 중의 금속 이온 함유량을 구했다.
먼저, 프리웨트액에 대하여 킬레이트제(프리웨트액이 GBL 또는 PC를 함유하는 경우는 파이로갈롤, 그 이외의 경우는 카테콜)를, 충분량(첨가되는 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 15.0질량%) 첨가하고, 킬레이트제 함유 프리웨트액으로 했다. 상기 킬레이트제 함유 프리웨트액을 증발 건고(乾固)하여, 증발 잔사(금속 이온을 보충하고 있지 않는 킬레이트제와 금속 이온을 보충한 킬레이트제의 혼합물)를 얻었다. 상기 증발 잔사를, 다른 프리웨트액에 첨가하고, 동일하게 킬레이트제 함유 프리웨트액으로 한 다음, 동일하게 증발 건고하여, 동일하게 증발 잔사를 얻었다. 또한, 상기 증발 잔사의 첨가량은 충분량(첨가되는 프리웨트액의 전체 질량에 대하여 15.0질량%)이 되도록 했다.
이와 같은, 증발 잔사(금속 이온을 보충하고 있지 않는 킬레이트제와 금속 이온을 보충한 킬레이트제의 혼합물)를 프리웨트액에 첨가한 후, 증발 건고에 의하여 다시 증발 잔사를 얻는 처리를 반복하여, 프리웨트액 중의 금속 이온을 농축한 증발 잔사를 얻었다. 최종적으로 얻어진 증발 잔사를 산으로 용해하고, 프리웨트액 중의 금속 이온을 농축한 농축액으로 하여, 상기 농축액 중의 금속 이온 함유량을 상기 장치로 측정했다. 상기 농축액 중에 있어서의 킬레이트제에 의하여 보충 및 농축된 금속 이온의 양이, 증발시킨 프리웨트액이 함유하고 있던 금속 이온의 전량에 일치하는 것으로서, 프리웨트액 중의 금속 이온 함유량을 구했다.
〔시험〕
<면내 균일성>
이하의 방법에 의하여, 프리웨트액의 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 하기 시험에는, 스핀 코터(상품명 "LITHIUS", 도쿄 일렉트론사제)를 이용했다.
반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 프리웨트액(2.0cc)을 적하하고, 연속하여, 레지스트 조성물(이후 단락에 나타내는 ArF 노광용 레지스트 조성물)을, 0.25cc 도포했다.
얻어진 레지스트막은 90℃에서 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막에 대하여, 다이닛폰 스크린사제 막두께 측정 장치 Lambda Ace를 이용하여 625포인트map 측정하고, 하기 식에 근거하여 면내 균일성(%)의 값을 산출했다. 얻어진 값을 하기 구분에 비추어, 각각의 프리웨트액을 적용하여 형성된 레지스트막의 면내 균일성을 평가했다.
얻어진 레지스트막의 면내 균일성이 A~C평가이면, 그 프리웨트액을 적용한 경우에 면내 균일성이 양호한 레지스트막을 형성할 수 있었다고 평가할 수 있다.
(식)
식: 면내 균일성(%)=(625점 측정했을 때의 막두께의 최댓값과 최솟값의 차)÷(625점 측정했을 때 평균의 막두께×2)×100
(구분)
A: 면내 균일성(%)의 값이, 1% 이하
B: 면내 균일성(%)의 값이, 1% 초과, 2% 이하
C: 면내 균일성(%)의 값이, 2% 초과, 4% 이하
D: 면내 균일성(%)의 값이, 4% 초과, 8% 이하
E: 면내 균일성(%)의 값이, 8% 초과
(ArF 노광용 레지스트 조성물)
상기 <면내 균일성>의 시험에 이용한 ArF 노광용의 레지스트 조성물의 조성을 이하에 나타낸다.
·하기에 나타내는 산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 30]
·하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 31]
·하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했다.). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입의 ?처는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 32]
·하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 33]
·하기에 나타내는 용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 562질량부
사이클로헥산온: 141질량부
<패턴 결함 억제성>
이하의 방법에 의하여, 프리웨트액의 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 하기 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
먼저, 직경 약 300mm(12인치)의 베어 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)을 준비했다. 다음으로, 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 조성물을 도포하고, 200℃에서 60초 베이크하여, 반사 방지막(두께는 89nm)을 형성했다. 다음으로, 반사 방지막 상에 각 프리웨트액(2.0cc)을 적하하고, 연속하여, 레지스트 조성물(이후 단락에 나타내는 ArF 노광용 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용 레지스트 조성물)(0.4cc)을 도포하며, 90℃에서 60초 베이크하여, 레지스트막을 형성했다. 레지스트막의 두께는, ArF 노광용 레지스트 조성물을 사용한 경우는 80nm로 하고, EUV 노광용 레지스트 조성물을 사용한 경우는 30nm로 했다. 다음으로, 레지스트막을 노광(ArF 노광용 레지스트 조성물을 사용한 경우는 ArF 노광. EUV 노광용 레지스트 조성물을 사용한 경우는 EUV 노광)하고, 100℃에서, 60초간 베이크했다. 다음으로, 노광 후의 레지스트막을 유기 용제계의 현상액으로 현상했다. 현상 후의 레지스트막을 100℃에서, 60초 베이크하여, 스페이스폭이 20nm, 패턴 선폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의, 패턴을 얻었다.
어플라이드 머티어리얼즈사제 웨이퍼 검사 장치 "UVision5"를 이용하여, 상기 패턴의 화상을 취득하고, 얻어진 화상을, 어플라이드 머티어리얼즈사제 전자동 결함 리뷰 장치 "SEMVisionG4"로 해석했다. 검출된 결함 중, 돌기상의 결함인 "PLOT 결함"과, 패턴끼리의 가교 모양의 결함인 "BRIDGE 결함"과, 막상 잔사의 결함인 "GEL 결함"과, 물의 건조 불량에 의하여 발생하는 반점 모양의 링상의 결함인 "워터 마크 결함"의 수를 각각 계측하여, 이하의 기준에 의하여 평가했다.
PLOT 결함, BRIDGE 결함, GEL 결함, 및, 워터 마크 결함이 모두 A~C평가이면, 패턴 결함 억제성이 양호하다고 평가할 수 있다.
(PLOT 결함, BRIDGE 결함, GEL 결함, 워터 마크 결함의 평가 기준)
A: 대응하는 결함의 수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B: 대응하는 결함의 수가 50개/웨이퍼 이하 초과, 250개/웨이퍼 이하였다.
C: 대응하는 결함의 수가 250개/웨이퍼 이하 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
D: 대응하는 결함의 수가 500개/웨이퍼 이하 초과, 2000개/웨이퍼 이하였다.
E: 대응하는 결함의 수가 2000개/웨이퍼 이하 초과였다.
(ArF 노광용 레지스트 조성물)
상기 <패턴 결함 억제성>의 시험에 이용한 ArF 노광용의 레지스트 조성물은, 상기 <면내 균일성>의 시험에 이용한 ArF 노광용의 레지스트 조성물과 동일하다.
(EUV 노광용 레지스트 조성물)
상기 <패턴 결함 억제성>의 시험에 이용한 EUV 노광용의 레지스트 조성물의 조성을 이하에 나타낸다.
·수지 (A-1): 0.77g
·광산발생제 (B-1): 0.03g
·염기성 화합물 (E-3): 0.03g
·PGMEA(시판품, 고순도 그레이드): 67.5g
·락트산 에틸(시판품, 고순도 그레이드): 75g
·수지
수지로서는, 이하의 수지를 이용했다.
[화학식 34]
·광산발생제
광산발생제로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 35]
·염기성 화합물
염기성 화합물로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 36]
〔결과〕
결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, "유기 용제 1"란, 및, "유기 용제 2"란은 프리웨트액의 조제에 이용한 각 유기 용제의, 종류, 및, 혼합비(질량비)를 나타낸다. "유기 용제 1"란, 및, "유기 용제 2"란에 있어서의 "비율(질량비)"란은, 각 유기 용제(원료 유기 용제)끼리의 혼합비(질량비)를 의미한다. 또한, 단독의 유기 용제(원료 유기 용제)만을 사용한 경우는, 100(질량%)으로 했다.
"프리웨트액 특징"란은, 프리웨트액 전체로서의 물성, 물의 함유량, 금속 이온의 함유량을 나타낸다.
"프리웨트액"란 중의, "최대 SP값"란은, 프리웨트액의 조제에 이용한 각 유기 용제 중, 최대의 SP값을 갖는 유기 용제의 SP값(MPa1/2)을 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
표 1에 기재한 바와 같이, 각 실시예의 프리웨트액을 적용하여 형성된 레지스트막은 면내 균일성이 양호했다. 또, 형성되는 패턴의 패턴 결함 억제성도 양호했다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 프리웨트액 중의 물의 함유량은, 0.3~15질량ppm이 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1, 4, 5의 결과 등을 참조).
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 프리웨트액 중의 금속 이온의 함유량은, 1~40질량ppt가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1~3의 결과 등을 참조).
<추가 시험>
(실시예 A1)
실시예 4에 있어서, 물의 함유량을 50ppm에서 200ppm으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "워터 마크 결함"의 평가가 B에서 C가 된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 A2)
실시예 4에 있어서, 물의 함유량을 50ppm에서 500ppm으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "워터 마크 결함"의 평가가 B에서 C가 된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 결과가 얻어졌다.
(비교예 A1)
실시예 4에 있어서, 물의 함유량을 50ppm에서 550ppm으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "워터 마크 결함"의 평가가 B에서 E가 된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 A3)
실시예 3의 프리웨트액과, 비교예 3의 프리웨트액을 적절히 혼합하여, 금속 이온의 함유량이 100ppt가 되도록 조정한 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "PLOT 결함"의 평가가 B에서 C가 된 것 이외에는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 A4)
실시예 3의 프리웨트액과, 비교예 3의 프리웨트액을 적절히 혼합하여, 금속 이온의 함유량이 200ppt가 되도록 조정한 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "PLOT 결함"의 평가가 B에서 C가 된 것 이외에는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌다.
(비교예 A2)
실시예 3의 프리웨트액과, 비교예 3의 프리웨트액을 적절히 혼합하여, 금속 이온의 함유량이 250ppt가 되도록 조정한 프리웨트액을 제작하고, 평가를 행했다.
평가의 결과, ArF 노광용 레지스트 조성물 및 EUV 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 평가했을 때의, "PLOT 결함"의 평가가 B에서 D가 된 것 이외에는 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 B)
상술한 <면내 균일성>의 시험에 있어서, 사용하는 레지스트 조성물을, ArF 노광용 레지스트 조성물로부터 상술한 EUV 노광용 레지스트 조성물로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 1~15 및 비교예 1~40의 프리웨트액을 이용한 시험을 실시했다. 그 결과, 레지스트 조성물로서, ArF 노광용 레지스트 조성물을 사용한 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.
Claims (12)
- 표면 장력이 29.0mN/m 이상, 점도가 1.8cP 이하, 또한, 증기압이 2.5~5.0mmHg인 프리웨트액으로서,
상기 프리웨트액은, 1종 이상의 유기 용제, 물, 및, 금속 이온을 함유하고,
상기 1종 이상의 유기 용제는, 모두 SP값이 26.0MPa1/2 이하이며,
상기 1종 이상의 유기 용제의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
상기 물의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppm이며,
상기 금속 이온의 함유량은, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.1~200질량ppt인, 프리웨트액. - 청구항 1에 있어서,
상기 1종 이상의 유기 용제가, 1종의 유기 용제인 단독 용제, 또는, 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용제이고,
상기 1종 이상의 유기 용제가 상기 혼합 용제로 이루어지는 경우, 상기 혼합 용제는, 하기 요건 1 또는 요건 2를 충족시키는, 프리웨트액.
요건 1: 상기 혼합 용제가, 2종 이상의 유기 용제 A만으로 이루어지는 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 A는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 또한, 표면 장력이 29.0mN/m 이상이다.
요건 2: 상기 혼합 용제가, 상기 유기 용제 A 및 유기 용제 B의 혼합 용제이고, 상기 유기 용제 B는, SP값이 26.0MPa1/2 이하, 또한, 표면 장력이 29.0mN/m 미만의 유기 용제이다. - 청구항 2에 있어서,
상기 유기 용제 A가, 피루브산 에틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 아세틸아세톤, 말론산 다이메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 옥살산 다이에틸, 2-메틸아세토아세트산 에틸, 아세톤일아세톤, 1,2-다이아세톡시프로페인, 벤조산 메틸, 아니솔, γ뷰티로락톤, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제인, 프리웨트액. - 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 유기 용제 B가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 및, 아세트산 펜틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제인, 프리웨트액. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물의 함유량이, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 0.3~15질량ppm인, 프리웨트액. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 이온의 함유량이, 상기 프리웨트액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량ppt인, 프리웨트액. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
ArF 노광용의 레지스트 조성물, EUV 노광용의 레지스트 조성물, 또는, KrF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는, 프리웨트액. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트액을 기판 상에 도포하는 프리웨트 공정과,
상기 프리웨트 공정 후의 상기 기판 상에, 레지스트 조성물을 도포하는 레지스트막 형성 공정을 함유하는 레지스트막 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트액을 기판 상에 도포하는 프리웨트 공정과,
상기 프리웨트 공정 후의 상기 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는, 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 함유하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 레지스트 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 상이하다. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 키트.
[화학식 2]
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는, 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 상이하다. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가지며, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트액과,
레지스트 조성물을 구비하고,
상기 레지스트 조성물이, 소수성 수지와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
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| E902 | Notification of reason for refusal |