TW202028893A - 藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法、半導體晶片之製造方法 - Google Patents

藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法、半導體晶片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種在用作顯影液或沖洗液時，能夠形成圖案間隔的偏差得到了抑制之光阻圖案之藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法及半導體晶片之製造方法。本發明的藥液含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯，該藥液中，相對於藥液總質量，乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%，相對於藥液總質量，乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm。

Description

藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法、半導體晶片之製造方法
本發明係有關一種藥液、藥液收容體、光阻圖案形成方法及半導體晶片之製造方法。
在藉由包括光微影之配線形成製程製造半導體器件時，作為顯影液及沖洗液等處理液，使用含有水和/或有機溶劑之藥液。
作為用於以往的光阻圖案形成之藥液，在專利文獻1中揭示了一種“在圖案形成技術中，能夠減少粒子的產生之、化學增幅型阻劑膜的圖案形成用有機系處理液之製造方法（[0010]段）”。在專利文獻1中揭示了將上述有機系處理液用作顯影液或沖洗液之態樣。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-084122號公報
另一方面，今年來，隨著光微影技術的進步而微細化得到了發展，還要求在製造半導體器件時所使用之光阻圖案的更進一步的高精細化。 使用在專利文獻1中具體記載之乙酸正丁酯形成光阻圖案之結果，本發明人等發現了相對於當前所需之要求水平，所形成之光阻圖案的圖案之間的間隔的偏差大，需要進行更進一步的改善。另外，圖案之間的間隔係指在形成複數個線狀圖案時之線狀圖案的間隔。
本發明的課題為提供一種在用作顯影液或沖洗液時，能夠形成圖案間隔的偏差得到了抑制之光阻圖案之藥液。 又，本發明的課題還為提供一種藥液收容體、光阻圖案形成方法及半導體晶片之製造方法。
為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述問題。
（1）一種藥液，其含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯，該藥液中 相對於藥液總質量，乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%， 相對於藥液總質量，乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm。 （2）如（1）所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 相對於藥液總質量，乙酸戊酯類的含量為1.0～300質量ppm。 （3）如（2）所述之藥液，其中乙酸戊酯類含有選自包含乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯及乙酸3-甲基丁酯之群組中之化合物。 （4）如（2）或（3）所述之藥液，其中乙酸異丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比為0.5～300。 （5）如（1）至（4）中任一項所述之藥液，其還含有丙酸丁酯， 相對於藥液總質量，丙酸丁酯的含量為1.0～700質量ppm。 （6）如（5）所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 丙酸丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比為0.10～10.0。 （7）如（1）至（6）中任一項所述之藥液，其還含有甲酸丁酯， 相對於藥液總質量，甲酸丁酯的含量為1.0～50質量ppm。 （8）如（1）至（7）中任一項所述之藥液，其還含有二丁醚， 相對於藥液總質量，二丁醚的含量為5.0～500質量ppm。 （9）如（8）所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 二丁醚的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比超過0.5且為35.0以下。 （10）如（1）至（9）中任一項所述之藥液，其還含有1-丁醇， 相對於藥液總質量，1-丁醇的含量為5.0～3500質量ppm。 （11）如（1）至（10）中任一項所述之藥液，其還含有硫酸根， 相對於藥液總質量，硫酸根的含量為1.0～200質量ppm。 （12）如（11）所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 硫酸根的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比為0.01～10.0。 （13）如（1）至（12）中任一項所述之藥液，其還含有金屬成分， 相對於藥液總質量，金屬成分的含量為0.01～150質量ppt。 （14）如（13）所述之藥液，其中乙酸異丁酯的含量與金屬成分的含量的質量比為104 ～107 。 （15）如（1）至（13）中任一項所述之藥液，其還含有硫酸根及金屬成分， 硫酸根的含量與金屬成分的含量的質量比為104 ～108 。 （16）如（1）至（15）中任一項所述之藥液，其可用作顯影液或沖洗液。 （17）一種藥液收容體，其含有容器和收容於容器中之（1）至（16）中任一項所述之藥液。 （18）如（17）所述之藥液收容體，其中與容器內的藥液接觸之接液部由經電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂形成。 （19）如（17）或（18）所述之藥液收容體，其中由後述之式（1）求出之容器內的孔隙率為5～30體積%。 （20）一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對塗膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程， 該光阻圖案形成方法中 顯影液為（1）至（16）中任一項所述之藥液。 （21）一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對塗膜進行曝光之製程； 使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程；及 使用沖洗液對光阻圖案進行清洗之製程， 該光阻圖案形成方法中 沖洗液為（1）至（16）中任一項所述之藥液。 （22）一種半導體晶片之製造方法，其包括（20）或（21）所述之光阻圖案形成方法。
（23）一種藥液，其含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯，該藥液中 相對於藥液總質量，乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%， 相對於藥液總質量，乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm， 該藥液還含有金屬成分， 相對於藥液總質量，金屬成分的含量為0.01～100質量ppt。 （24）一種藥液，其含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯，該藥液中 相對於藥液總質量，乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%， 相對於藥液總質量，乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm， 該藥液還包含乙酸戊酯類、丙酸丁酯、1-丁醇、甲酸丁酯及二丁醚， 相對於藥液總質量，乙酸戊酯類的含量為0.1～4000質量ppm， 相對於藥液總質量，丙酸丁酯的含量為0.1～4000質量ppm， 相對於藥液總質量，1-丁醇的含量為0.1～4000質量ppm， 相對於藥液總質量，甲酸丁酯的含量為0.1～4000質量ppm， 相對於藥液總質量，二丁醚的含量為0.1～4000質量ppm。 （25）一種藥液收容體之製造方法，該藥液收容體含有容器和（1）所述之藥液，該製造方法依次包括： 對含有乙酸正丁酯之被純化物（較佳為含有乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸異丁酯以外的其他成分之溶液）進行蒸餾而獲得已蒸餾之被純化物之製程；第1過濾製程，使用孔徑為100nm以上的過濾器，對已蒸餾之被純化物進行過濾；第2過濾製程，使用孔徑為10nm以下的含有氟系樹脂之過濾器，對在第1過濾製程中獲得之被純化物進行過濾而獲得藥液；及收容製程，以由後述之式（1）求出之容器內的孔隙率成為2～35體積%之方式，將所獲得之藥液收容於容器中。 （26）一種藥液收容體，其含有容器和（1）所述之藥液，該藥液收容體中 與容器內的藥液接觸之接液部由經電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂形成，由後述之式（1）求出之容器內的孔隙率為2～35體積%。 （27）一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對塗膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程， 該光阻圖案形成方法中 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含如下重複單元之樹脂，該重複單元選自包含由後述之式（a）表示之重複單元、由後述之式（b）表示之重複單元、由後述之式（c）表示之重複單元、由後述之式（d）表示之重複單元及由後述之式（e）表示之重複單元之群組中， 顯影液為（1）所述之藥液。 （28）一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對塗膜進行曝光之製程； 使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程；及 使用沖洗液對光阻圖案進行清洗之製程， 該光阻圖案形成方法中 顯影液為（1）所述之藥液，沖洗液為乙酸正丁酯。
[發明效果] 依本發明，能夠提供一種在用作顯影液或沖洗液時，能夠形成圖案間隔的偏差得到了抑制之光阻圖案之藥液。 又，依本發明，能夠提供一種藥液收容體、光阻圖案形成方法及半導體晶片之製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於這樣的實施形態。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million（百萬分之一）（10-6 ）”，“ppt”係指“parts-per-trillion（一兆分之一）（10-12 ）”。 又，在本發明中的基團（原子團）的標記中，未標有取代及未取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內不僅包含不具有取代基之基團，還包含含有取代基之基團。例如，所謂“烴基”，不僅包含不具有取代基之烴基（未取代烴基），還包含含有取代基之烴基（取代烴基）。關於該方面，對於各化合物亦相同。 又，本發明中的“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線（EUV；Extreme ultraviolet）、X射線或電子束等。又，本發明中“光”係指光化射線或放射線。所謂本發明中的“曝光”，除非另有說明，否則不僅包含利用遠紫外線、X射線或EUV等之曝光，還包含利用電子束或離子束等粒子束之描繪。
本發明人等對乙酸正丁酯的特性進行研究之結果，發現了藉由併用乙酸正丁酯和既定量的乙酸異丁酯，圖案間隔的偏差得到抑制。雖然可獲得本發明的效果之詳細理由尚不明確，但是認為：藉由使用既定量的乙酸異丁酯，塗膜在藥液中的溶解性得到提高，塗膜的溶解殘留物等得到抑制，其結果，圖案間隔的偏差得到了抑制。推測這是因為：就乙酸正丁酯和乙酸異丁酯的結構相似之觀點而言，不阻礙乙酸正丁酯的溶解能力，而由乙酸異丁酯溶解了在乙酸正丁酯中的溶解性差的成分等。又，如後述確然到，即使在藥液含有既定量的乙酸戊酯類、丙酸丁酯、甲酸丁酯或二丁醚等之情形下，亦可獲得更優異之效果。認為這是因為：與乙酸異丁酯同樣地，由於該等成分與乙酸正丁酯的結構上的相似性，不阻礙乙酸正丁酯的溶解能力，而作為藥液的特性得到了提高。
本發明的藥液（以下，還簡稱為“藥液”。）為含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯之藥液。 以下，對本發明的藥液中所含有之成分進行詳細敘述。
＜乙酸正丁酯＞ 藥液含有乙酸正丁酯。乙酸正丁酯為由以下結構式表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
相對於藥液總質量，藥液中的乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%。其中，就圖案間隔的偏差進一步得到抑制之觀點（以下，還簡稱為“本發明的效果更優異之觀點”。）而言，99.500～99.995質量%為較佳，99.700～99.990質量%為更佳，99.900～99.990質量%為進一步較佳。
＜乙酸異丁酯＞ 藥液含有乙酸異丁酯。乙酸異丁酯為由以下結構式表示之化合物。
[化學式2]
Figure 02_image003
相對於藥液總質量，藥液中的乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm。其中，就本發明的效果更優異之觀點而言，10～950質量ppm為較佳，100～950質量ppm為更佳，300～950質量ppm為進一步較佳。
藥液還可以含有除了乙酸正丁酯及乙酸異丁酯以外的其他成分。 以下，對其他成分進行詳細敘述。
＜乙酸戊酯類＞ 藥液可以含有乙酸戊酯類。乙酸戊酯類係指以下結構式中的R為碳數5的烷基之化合物。烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。
[化學式3]
Figure 02_image005
更具體而言，作為乙酸戊酯類，例如，可舉出乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸1,1-二甲基丙酯、乙酸2,2-二甲基丙酯及乙酸正戊酯。 其中，就本發明的效果更優異之觀點而言，乙酸戊酯類含有選自包含乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯及乙酸3-甲基丁酯之群組中之至少1種為較佳。
藥液中的乙酸戊酯類的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～4000質量ppm，通常為0.1～2000質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係1.0～300質量ppm為較佳，1.0～250質量ppm為更佳。 在藥液中含有複數種化合物作為乙酸戊酯類之情形下，其總量在上述範圍內為較佳。
乙酸異丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比並無特別限制，例如，可舉出0.10～500.0，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.5～300為較佳。
＜丙酸丁酯＞ 藥液可以含有丙酸丁酯。丙酸丁酯為由以下結構式表示之化合物。
[化學式4]
Figure 02_image007
藥液中的丙酸丁酯的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～4000質量ppm，通常為0.1～2000質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係1.0～700質量ppm為較佳，1.0～650質量ppm為更佳。
丙酸丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比並無特別限制，例如，可舉出0.01～20.00，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.10～10.0為較佳。
＜甲酸丁酯＞ 藥液可以含有甲酸丁酯。甲酸丁酯為由以下結構式表示之化合物。
[化學式5]
Figure 02_image009
藥液中的甲酸丁酯的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～4000質量ppm，通常為0.1～100質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係1.0～50質量ppm為較佳，1.0～48質量ppm為更佳。
＜二丁醚＞ 藥液可以含有二丁醚。二丁醚為由以下結構式表示之化合物。
[化學式6]
Figure 02_image011
藥液中的二丁醚的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～4000質量ppm，通常為0.1～3500質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係5.0～500質量ppm為較佳。
二丁醚的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比並無特別限制，例如，可舉出0.10～50.0，就本發明的效果更優異之觀點而言，超過0.5且為35.0以下為較佳。
＜1-丁醇＞ 藥液可以含有1-丁醇。 藥液中的1-丁醇的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～4000質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係5.0～3500質量ppm為較佳，5～3000質量ppm為更佳。
＜硫酸根＞ 藥液可以含有硫酸根（SO4 2- ）。 藥液中的硫酸根的含量並無特別限制，例如，可舉出0.1～500質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液總質量，係1.0～200質量ppm為較佳，1.5～150質量ppm為更佳。
硫酸根的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比並無特別限制，例如，可舉出0.01～15.0，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.01～10.0為較佳。
＜金屬成分＞ 藥液可以含有金屬成分。 本發明中，作為金屬成分，可舉出金屬粒子及金屬離子，例如，所謂金屬成分的含量，表示金屬粒子及金屬離子的總含量。 藥液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者，亦可以含有兩者。
金屬成分中的金屬元素例如可舉出Na（鈉）、K（鉀）、Ca（鈣）、Fe（鐵）、Cu（銅）、Mg（鎂）、Mn（錳）、Li（鋰）、Al（鋁）、Cr（鉻）、Ni（鎳）、Ti（鈦）及Zr（鋯）。金屬成分可以含有1種金屬元素，亦可以含有2種以上。 金屬粒子可以為單體，亦可以為合金。 金屬成分可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成分（原料）中之金屬成分，亦可以為對藥液進行製造、儲存和/或移送時不可避免地包含之金屬成分，還可以有意添加。
在藥液含有金屬成分之情形下，其含量並無特別限制，可舉出相對於藥液的總質量，係0.01～500質量ppt。其中，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.01～150質量ppt為較佳。
就本發明的效果更優異之觀點而言，在藥液含有金屬離子之情形下，相對於藥液的總質量，其含量係0.01～200質量ppt為較佳，0.01～100質量ppt為更佳，0.01～60質量ppt為進一步較佳。 就本發明的效果更優異之觀點而言，在藥液含有金屬粒子之情形下，相對於藥液的總質量，其含量係0.01～200質量ppt為較佳，0.01～100質量ppt為更佳，0.01～40質量ppt為進一步較佳。
乙酸異丁酯的含量與金屬成分的含量的質量比並無特別限制，可舉出103 ～108 ，就本發明的效果更優異之觀點而言，104 ～107 為較佳。 硫酸根的含量與金屬成分的含量的質量比並無特別限制，可舉出103 ～109 ，就本發明的效果更優異之觀點而言，104 ～108 為較佳。
另外，藥液中的金屬離子及金屬粒子的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：單奈米粒子感應耦合電漿質譜法）來測量。 在此，所謂SP-ICP-MS法，使用與通常的ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）相同的裝置，而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。 ICP-MS中，對於成為測量對象之金屬成分的含量，與其存在形態無關地進行測量。因此，確定成為測量對象之金屬粒子和金屬離子的總質量來作為金屬成分的含量。
另一方面，SP-ICP-MS法中，能夠測量金屬粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量，則能夠計算試樣中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製，Agilent8800三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200），能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量。作為除了上述以外的其他裝置，除PerkinElmer公司製NexION350S以外，還能夠使用Agilent Technologies公司製Agilent 8900。
除了上述以外，藥液還可以包含水。
＜藥液之製造方法＞ 上述藥液之製造方法並無特別限制，可舉出公知之製造方法。 例如，可以在乙酸正丁酯中添加既定量的乙酸異丁酯而製造藥液，亦可以購買市售品並實施純化處理而製造藥液。其中，作為藥液之製造方法，可舉出包括對被純化物進行蒸餾之製程（蒸餾製程）及對被純化物進行過濾之製程（過濾製程）中的至少一個之方法。另外，作為被純化物，可舉出市售品的乙酸正丁酯溶液。通常在市售品中包含雜質，例如，有時會包含過量的乙酸異丁酯及其他雜質。 以下，對上述蒸餾製程及過濾製程的步驟進行詳細敘述。
（蒸餾製程） 蒸餾製程為對被純化物（含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯之溶液。例如，可舉出含有乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸異丁酯以外的其他成分之溶液。）進行蒸餾而獲得已蒸餾之被純化物之製程。藉由蒸餾製程去除之成分並無特別限制，但是例如，可舉出乙酸異丁酯、乙酸戊酯類、丙酸丁酯、1-丁醇、甲酸丁酯、硫酸根及水。 對被純化物進行蒸餾之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。典型地，可舉出在供於後述之過濾製程之純化裝置的一次側配置蒸餾塔，且將經蒸餾之被純化物導入到製造罐中之方法。 此時，蒸餾塔的接液部並無特別限制，但是由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
蒸餾製程中，可以使被純化物經複數次通過相同的蒸餾塔，亦可以使被純化物通過不同的蒸餾塔。在使被純化物通過不同的蒸餾塔之情形下，例如，可舉出如下方法：實施使被純化物通過蒸餾塔而去除低沸點的成分等之粗蒸餾處理之後，實施通過與粗蒸餾處理不同的蒸餾塔而去除其他成分等之精餾處理之方法。 作為蒸餾塔，可舉出塔板式蒸餾塔及減壓塔板式蒸餾塔。 又，為了兼顧蒸餾時的熱穩定性和純化的精度，可以實施減壓蒸餾。
（過濾製程） 過濾製程為使用過濾器對上述被純化物進行過濾之製程。 使用過濾器對被純化物進行過濾之方法並無特別限制，但是在加壓或未加壓下使被純化物通過（通液）具有殼體和容納於殼體中之過濾芯之過濾器單元為較佳。
過濾器的細孔直徑並無特別限制，能夠使用通常用於被純化物的過濾而使用之細孔直徑的過濾器。其中，過濾器的細孔直徑係200nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。下限值並無特別限制，但就生產率的觀點而言，一般係1nm以上為較佳。 另外，本說明書中，過濾器的細孔直徑係指由異丙醇的泡點確定之細孔直徑。
依次使用細孔直徑不同的2種以上的過濾器之形態並無特別限制，但是可舉出沿著移送被純化物之管路，配置複數個含有過濾器之過濾器單元之方法。此時，若作為管路整體而欲將被純化物的每單位時間的流量設為一定，則有時與細孔直徑更大的過濾器相比，會對細孔直徑更小的過濾器施加更大的壓力。在該情形下，在過濾器之間配置壓力調節閥及阻尼器等，將對具有小的細孔直徑之過濾器施加之壓力設為一定、或者沿著管路並排配置容納有相同的過濾器之過濾器單元，從而增加過濾面積為較佳。
過濾器的材料並無特別限制，作為過濾器的材料，可舉出公知的材料。具體而言，在樹脂之情形下，可舉出尼龍（例如，6-尼龍及6,6-尼龍）等聚醯胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚（甲基）丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯•四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等氟系樹脂；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；醋酸纖維素等。 其中，就具有更優異之耐溶劑性，且所獲得之藥液具有更優異之缺陷抑制性能之觀點而言，選自包含尼龍（其中，6,6-尼龍為較佳）、聚烯烴（其中，聚乙烯為較佳）、聚（甲基）丙烯酸酯及氟系樹脂（其中，聚四氟乙烯（PTFE）或全氟烷氧基烷烴（PFA）為較佳。）之群組中之至少1種為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合使用2種以上。 又，除了樹脂以外，亦可以為矽藻土及玻璃等。 除此之外，還可以將使聚醯胺（例如，尼龍-6或尼龍-6,6等尼龍）與聚烯烴（後述之UPE（超高分子量聚乙烯）等）接枝共聚而得之聚合物（尼龍接枝UPE等）作為過濾器的材料。
又，過濾器可以為經表面處理之過濾器。表面處理的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
作為化學修飾處理，將離子交換基導入到過濾器中之方法為較佳。 亦即，作為過濾器，可以使用具有離子交換基之過濾器。 作為離子交換基，可舉出陽離子交換基及陰離子交換基，作為陽離子交換基，可舉出磺酸基、羧基及磷酸，作為陰離子交換基，可舉出四級銨基。將離子交換基導入到過濾器中之方法並無特別限制，但是可舉出使含有離子交換基和聚合性基團之化合物與過濾器進行反應之方法（典型地係進行接枝化之方法）。
離子交換基的導入方法並無特別限制，但是對過濾器照射電離放射線（α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等）而生成活性部分（自由基）。將該照射後的過濾器浸漬於含單體之溶液中，使單體接枝聚合於過濾器上。其結果，該單體聚合而獲得之聚合物接枝於過濾器上。使該生成之聚合物與含有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物進行接觸反應，而能夠將離子交換基導入到聚合物中。
若使用具有離子交換基之過濾器，則更容易將藥液中的金屬粒子及金屬離子的含量控制在所期望的範圍內。構成具有離子交換基之過濾器之材料並無特別限制，但是可舉出將離子交換基導入到氟系樹脂及聚烯烴中之材料，將離子交換基導入到氟系樹脂中之材料為更佳。 具有離子交換基之過濾器的細孔直徑並無特別限制，但是1～30nm為較佳，5～20nm為更佳。
作為在過濾製程中使用之過濾器，可以使用不同材料的2種以上的過濾器，例如，可以使用2種以上的選自包含聚烯烴、氟系樹脂、聚醯胺及將離子交換基導入到該等中之材料之群組中之材料的過濾器。
過濾器的細孔結構並無特別限制，可以依據被純化物中的成分而適當地選擇。在本說明書中，過濾器的細孔結構係指細孔直徑分佈、過濾器中的細孔的位置分佈及細孔的形狀等，典型地，能夠藉由過濾器之製造方法來進行控制。 例如，若對樹脂等的粉末進行燒結來形成則可獲得多孔膜，若藉由電紡絲（electrospinning）、電吹（electroblowing）及熔吹（meltblowing）等方法來形成則可獲得纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及寡聚物等被純化物中的成分，但實質上小於細孔的成分通過細孔之膜。有時基於多孔膜的被純化物中的成分的保持依賴於動作條件（例如，面速度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合），且有可能依賴於多孔膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構（硬質粒子或凝膠等）。
多孔膜（例如，包含UPE及PTFE等之多孔膜）的細孔結構並無特別限制，作為細孔的形狀，例如可舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。 多孔膜中之細孔的大小分佈和該膜中之位置分佈並無特別限制。可以為大小分佈更小且該膜中之分佈位置對稱。又，可以為大小分佈更大，且該膜中的分佈位置不對稱（還將上述膜稱為“非對稱多孔膜”。）。非對稱多孔膜中，孔的大小在膜中發生變化，典型地，孔徑從膜的一個表面向膜的另一個表面變大。此時，將孔徑大的細孔多的一側的表面稱為“開放（open）側”，將孔徑小的細孔多的一側的表面稱為“密集（tite）側”。 又，作為非對稱多孔膜，例如可舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置上為最小之膜（將其亦稱為“沙漏形狀”。）。
又，關於過濾器，在使用之前充分清洗之後使用為較佳。 在使用未清洗的過濾器（或未進行充分清洗之過濾器）之情形下，過濾器所含有之雜質容易進入藥液中。
如上所述，本發明的實施形態之過濾製程可以為使被純化物通過不同的2種以上的過濾器之多級過濾製程。另外，上述不同的過濾器係指細孔直徑、細孔結構及材料中的至少1種不同。 又，可以使被純化物經複數次通過相同的過濾器，亦可以使被純化物經複數次通過相同種類的過濾器。 又，就容易製造本發明的藥液之觀點而言，使用含有氟系樹脂之過濾器為較佳。其中，使用複數個含有上述氟系樹脂之過濾器之多級過濾為較佳。作為含有上述氟系樹脂之過濾器，細孔直徑為20nm以下的過濾器為較佳。 其中，就容易製造本發明的藥液之觀點而言，依次實施如下製程為較佳：第1過濾製程，使用孔徑為100nm以上的過濾器，對被純化物進行過濾；及第2過濾製程，使用孔徑為10nm以下的含有氟系樹脂之過濾器（較佳為由PTFE構成之過濾器），對被純化物進行過濾。第1過濾製程中，去除粗大粒子。
在過濾製程中使用之純化裝置的接液部（係指有可能與被純化物及藥液接觸之內壁面等）的材料並無特別限制，但是由選自包含非金屬材料（氟系樹脂等）及經電解研磨之金屬材料（不鏽鋼等）之群組中之至少1種（以下，還將該等統稱為“耐腐蝕材料”。）形成為較佳。
上述非金屬材料並無特別限制，可舉出公知的材料。 作為非金屬材料，例如，可舉出選自包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂以及氟系樹脂（例如，四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等）之群組中之至少1種。
上述金屬材料並無特別限制，可舉出公知的材料。 作為金屬材料，例如，可舉出鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，但通常係90質量%以下為較佳。 作為金屬材料，例如，可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金。
不鏽鋼並無特別限制，可舉出公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可舉出SUS（Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼）304（Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%）、SUS304L（Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%）、SUS316（Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%）及SUS316L（Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%）等。
鎳-鉻合金並無特別限制，可舉出公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40～75質量%，且鉻含量係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如，可舉出赫史特合金（商品名稱，以下相同。）、蒙乃爾合金（商品名稱，以下相同）及英高鎳合金（商品名稱，以下相同）。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）及赫史特合金C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）。 又，除了上述之合金以外，鎳-鉻合金依需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中所記載之方法。
關於金屬材料，推測藉由電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量多。因此，推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置，則金屬粒子難以流出到被純化液中。 另外，金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點上，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
關於被純化物的純化，隨附於其之容器的開封、容器及裝置的清洗、溶液的收容、以及分析等全部在無塵室中進行為較佳。無塵室係在國際標準化組織所規定之國際標準ISO14644-1：2015中規定之等級4以上的清淨度的無塵室為較佳。具體而言，滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
作為本發明的藥液之製造方法的較佳態樣之一，可舉出依次具有如下製程之製造方法：對含有乙酸正丁酯之被純化物（較佳為含有乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸異丁酯以外的其他成分之溶液）進行蒸餾而獲得已蒸餾之被純化物之製程；第1過濾製程，使用孔徑為100nm以上的過濾器，對已蒸餾之被純化物進行過濾；及第2過濾製程，使用孔徑為10nm以下的含有氟系樹脂之過濾器（較佳為由PTFE構成之過濾器），對在第1過濾製程中獲得之被純化物進行過濾。
＜藥液收容體＞ 上述藥液可以收容於容器中而保管至使用時為止。將這樣的容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。
作為保管上述藥液之容器，對於半導體器件製造用途，容器內的潔淨度高，且雜質的溶出少的容器為較佳。 能夠使用之容器並無特別限制，但是例如，可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造之“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製造之“Pure Bottle”等。
作為容器，以防止向藥液中之雜質混入（污染）為目的而使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器，例如，可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
容器的接液部可以為已說明之耐腐蝕材料（較佳為經電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂）或玻璃。就本發明的效果更優異之觀點而言，接液部的90%以上的面積由上述材料形成為較佳，整個接液部由上述材料形成為更佳。
藥液收容體在容器內的孔隙率係2～35體積%為較佳，5～30體積%為更佳。亦即，在本發明的藥液收容體之製造方法中，實施以容器內的孔隙率成為2～35體積%之方式，將所獲得之藥液收容於容器中之收容製程為較佳。 另外，上述孔隙率依據式（1）來進行計算。 式（1）：孔隙率={1-（容器內的藥液的體積/容器的容器體積）}×100 所謂上述容器體積，與容器的內部容積（容量）的含義相同。 將孔隙率設定在該範圍內，藉此能夠藉由限制雜質等的污染來確保保管穩定性。
＜藥液的用途＞ 本發明的藥液用於半導體器件（較佳為半導體晶片）之製造為較佳。 又，上述藥液還能夠用於除了用於半導體器件之製造以外的其他用途，還能夠用作聚醯亞胺、感測器用阻劑及透鏡用阻劑等顯影液及沖洗液。 又，上述藥液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。例如，能夠較佳地用於配管、容器及基板（例如，晶圓及玻璃等）等的清洗。 作為上述清洗用途，用作清洗與上述預濕液等液接觸之配管及容器等之清洗液（配管清洗液及容器清洗液等）亦為較佳。
本發明的藥液用於形成光阻圖案時的顯影液或沖洗液為最佳。 作為第1較佳態樣，可舉出在包括以下製程1～3之光阻圖案形成方法中，使用上述藥液作為顯影液之態樣。 製程1：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程 製程2：對塗膜進行曝光之製程 製程3：使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程 作為第2較佳態樣，可舉出在包括以下製程1～4之光阻圖案形成方法中，使用上述藥液作為沖洗液之態樣。 製程1：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程 製程2：對塗膜進行曝光之製程 製程3：使用顯影液對經曝光之塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程 製程4：使用沖洗液對光阻圖案進行清洗之製程 以下，對製程1～4進行詳細敘述。
（製程1） 製程1為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，還稱為“光阻組成物”。）在基板上形成塗膜之製程。 作為使用光阻組成物在基板上形成塗膜之方法，可舉出將光阻組成物塗佈於既定的基板上之方法。作為塗佈方法，旋轉塗佈為較佳。 塗膜的厚度並無特別限制，但是就能夠形成更高精度的微細圖案之觀點而言，10～200nm為較佳。 另外，基板的種類並無特別限制，可舉出矽基板或被二氧化矽包覆之矽基板。
光阻組成物含有具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂（酸分解性樹脂）（以下，還稱為“樹脂P”。）為較佳。作為上述樹脂P，藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂、亦即具有由後述之式（AI）表示之重複單元之樹脂為更佳。具有由後述之式（AI）表示之重複單元之樹脂具有藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團（以下，還稱為“酸分解性基”）。 作為極性基，可舉出鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、酚性羥基及磺基。
在酸分解性基中，極性基被在酸的作用下脫離之基團（酸脫離性基）保護。作為酸脫離性基，例如可舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。
R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂P含有由式（AI）表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image013
式（AI）中， Xa1 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Ra1 ～Ra3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Ra1 ～Ra3 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基。 Xa1 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Ra1 ～Ra3 的烷基，碳數1～4的烷基為較佳。
作為Ra1 ～Ra3 的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Ra1 ～Ra3 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
關於Ra1 ～Ra3 中的2個鍵結而形成之上述環烷基，例如，構成環之1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
關於由式（AI）表示之重複單元，例如，Ra1 為甲基或乙基，且Ra2 與Ra3 鍵結而形成有上述的環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下的取代基為較佳。
相對於樹脂P中的所有重複單元，由式（AI）表示之重複單元的含量係20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。
又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。 具有內酯結構之重複單元Q在側鏈上具有內酯結構為較佳，源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。 具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，但是單獨使用1種為較佳。 相對於樹脂P中的所有重複單元，具有內酯結構之重複單元Q的含量係3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳。
作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，以形成雙環結構或螺旋結構之形式在5～7員環的內酯結構上稠合有其他環結構之結構為更佳。 作為內酯結構，含有具有由下述式（LC1-1）至（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，由式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）或式（LC1-8）表示之內酯結構為較佳，由式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。在n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
樹脂P還可以含有包含具有極性基之有機基之重複單元、尤其係具有被極性基取代而得之脂環烴結構之重複單元。 作為被極性基取代而得之脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
在樹脂P包含含有具有極性基之有機基之重複單元之情形下，其含量相對於樹脂P中的所有重複單元係1～50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。
作為樹脂P，包含如下重複單元之樹脂為較佳，該重複單元選自包含由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中。
[化學式9]
Figure 02_image017
Rx1 ～Rx5 各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 R1 ～R4 各自獨立地表示1價的取代基，p1～p4各自獨立地表示0或正整數。 Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。 T1 ～T5 各自獨立地表示單鍵或2價的連接基。 R5 表示1價的有機基。 a～e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍內之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。 其中，上述重複單元（e）具有與上述重複單元（a）至（d）中的任一個均不同的結構。
作為由Rx1 ～Rx5 表示之、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基。 Rx1 ～Rx5 各自獨立地表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為由T1 ～T5 表示之2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T1 ～T5 各自獨立地表示單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如，可舉出甲基、乙基及第三丁基等。其中，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。 R1 ～R4 各自獨立地表示1價的取代基。作為R1 ～R4 ，並無特別限定，但是例如，可舉出羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 p1～p4各自獨立地表示0或正整數。另外，p1～p4的上限值相當於在各重複單元中能夠被取代之氫原子的數量。 R5 表示1價的有機基。作為R5 ，並無特別限定，但是例如，可舉出具有磺內酯結構之1價的有機基及四氫呋喃、二口咢口山、1,4-噻噸、二氧戊環及2,4,6-三氧雜雙環[3.3.0]辛烷等具有環狀醚之1價的有機基或酸分解性基（例如，與-COO基鍵結之位置的碳被烷基取代而進行四級化而得之金剛烷基等）。
又，上述重複單元（b）係由日本特開2016-138219號公報的0014～0018段中所記載之單體形成者亦為較佳。
a～e表示莫耳%，各自獨立地表示包含在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍內之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。
a+b（具有酸分解性基之重複單元相對於所有重複單元之含量）係20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。 又，c+d（具有內酯結構之重複單元相對於所有重複單元之含量）係3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳。
作為基於GPC（Gel permeation chromatography（凝膠滲透層析））法之聚苯乙烯換算值，樹脂P的重量平均分子量係1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳。 光阻組成物中，在總固體成分中，樹脂P的含量係50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。
光阻組成物可以含有除了上述之樹脂P以外的其他成分（例如，酸產生劑、鹼性化合物、猝滅劑、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等）。 作為其他成分，能夠使用任何公知者。作為光阻組成物中所含之其他成分，例如，可舉出日本特開2013-195844號公報、日本特開2016-057645號公報、日本特開2015-207006號公報、國際公開第2014/148241號、日本特開2016-188385號公報及日本特開2017-219818號公報等中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等中所含之成分。
（製程2） 製程2為對上述塗膜進行曝光之製程。 用於曝光之光化射線及放射線的種類並無特別限定，但是250nm以下的波長的光為較佳，例如，可舉出KrF準分子雷射光（248nm）、ArF準分子雷射光（193nm）、F2 準分子雷射光（157nm）、EUV光（13.5nm）及電子束等。 曝光時，可以依需要隔著遮罩進行曝光。
（製程3） 製程3為使用顯影液對經曝光之上述塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程。 作為顯影方法，可舉出將基板在裝滿了顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法）、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）及一邊在以恆定速度進行旋轉之基板上以恆定速度掃描吐出噴嘴一邊持續吐出顯影液之方法（動態分配法）等。 顯影時間係10～300秒為較佳，20～120秒為更佳。 顯影液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
在將上述之藥液用作顯影液之情形下，可以依需要在顯影液中含有界面活性劑。
（製程4） 製程4為使用沖洗液對光阻圖案進行清洗之製程。 作為沖洗方法，可舉出將基板在裝滿了沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由利用表面張力使沖洗液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行沖洗之方法（覆液法）、對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）及一邊在以恆定速度進行旋轉之基板上以恆定速度掃描吐出噴嘴一邊持續吐出沖洗液之方法（動態分配法）等。 沖洗時間係10～300秒為較佳，20～120秒為更佳。 沖洗液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
第1較佳態樣如上述那樣包括製程1～3，且還可以包括製程4。在該情形下，作為在製程4中使用之沖洗液，可以使用本發明的藥液，亦可以使用其他公知的溶劑（例如，乙酸丁酯）。 又，第2較佳態樣中，如上述那樣包括製程1～4，且使用本發明的藥液作為沖洗液。第2較佳態樣中，作為在製程3中使用之顯影液，可以使用本發明的藥液，亦可以使用其他公知的溶劑（例如，乙酸丁酯）。
上述光阻圖案形成方法應用於半導體晶片之製造為較佳。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨則能夠適當地變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
又，在製備實施例及比較例的藥液時，容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測量全部在滿足ISO等級2或1之無塵室中進行。
（過濾器） 作為過濾器，使用了以下過濾器。 •“PTFE500nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為500nm •“PTFE 200nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為200nm •“PTFE 100nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為100nm •“PTFE 50nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為50nm •“PTFE 20nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為20nm •“PTFE 10nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為10nm •“PTFE 5nm”：聚四氟乙烯製過濾器，Entegris公司製造，孔徑為5nm •“IEX”：離子交換樹脂過濾器，Entegris公司製造，孔徑為50nm •“PP 200nm”：聚丙烯製過濾器，Pall公司製造，孔徑為200nm •“UPE 3nm”：超高分子量聚乙烯製過濾器，Pall公司製造，孔徑為3nm •“Nylon 5nm”：尼龍製過濾器，Pall公司製造，孔徑為5nm
＜被純化物＞ 為了製造實施例及比較例的藥液，使用了以下市售品的乙酸正丁酯作為被純化物。 另外，在表1中的“原料”一欄中，示出在實施例及比較例中使用之被純化物的購買製造商。
＜容器＞ 作為容納藥液之容器，使用了下述容器。 •EP-SUS：接液部為經電解研磨之不鏽鋼之容器 •PFA：接液部被全氟烷氧基烷烴塗佈之容器 另外，將各容器中的藥液的孔隙率示於表1中。
＜純化步驟＞ 選擇選自上述被純化物中之1種，並進行了表1中所記載之蒸餾純化處理。 另外，表中的“蒸餾純化”一欄的“有-1”表示實施了2次使用了蒸餾塔（理論塔板數：30級）之常壓蒸餾，“有-2”表示實施了1次使用了蒸餾塔（理論塔板數：30級）之常壓蒸餾，“有-3”表示實施了2次使用了蒸餾塔（理論塔板數：25級）之常壓蒸餾，“有-4”表示實施了2次使用了蒸餾塔（理論塔板數：20級）之常壓蒸餾，“有-5”表示實施了1次使用了蒸餾塔（理論塔板數：20級）之常壓蒸餾，“有-6”表示實施了2次使用了蒸餾塔（理論塔板數：10級）之常壓蒸餾，“有-7”表示實施了1次使用了蒸餾塔（理論塔板數：10級）之常壓蒸餾，“有-8”表示實施了2次使用了蒸餾塔（理論塔板數：8級）之常壓蒸餾，“有-9”表示實施了1次使用了蒸餾塔（理論塔板數：8級）之常壓蒸餾。
接著，將經蒸餾純化之被純化物儲存於儲存罐中，使儲存於儲存罐中之被純化物依次通過表1中所記載之過濾器1～3並進行過濾，以將其儲存於儲存罐中。 接著，如後述之表1所示，“第1循環”一欄為“有”的實施例中，實施了如下循環過濾處理：使用表1中所記載之過濾器4～5對儲存於儲存罐中之被純化物進行過濾，並使利用過濾器5進行過濾之後的被純化物在過濾器4的上游側進行循環，再次使用過濾器4～5進行了過濾。在循環過濾處理之後，將藥液收容於容器中。 另外，如後述之表1所示，“第1循環”一欄為“無”的實施例中，未實施上述循環處理，而利用表1中所記載之過濾器4～6對儲存於儲存罐中之被純化物進行了過濾。 接著，如後述之表1所示，“第2循環”一欄為“有”的實施例中，實施了如下循環過濾處理：使用表1中所記載之過濾器7對所獲得之被純化物進行過濾，並使利用過濾器7進行過濾之後的被純化物在過濾器7的上游側進行循環，再次使用過濾器7進行了過濾。在循環過濾處理之後，將藥液收容於容器中。 另外，如後述之表1所示，“第2循環”一欄為“無”的實施例中，未實施上述循環處理，而利用表1中所記載之過濾器7對被純化物進行了過濾。
另外，在上述之一系列的純化過程中，與被純化物接觸之各種裝置（例如，蒸餾塔、配管、儲存罐等）的接液部由經電解研磨之不鏽鋼構成。
藉由下述所示之方法測量了藥液的有機成分及金屬成分的含量。
＜有機成分的含量＞ 關於藥液中的有機成分的含量，使用氣相色譜質譜（GC/MS）儀（Agilent公司製造，GC：7890B，MS：5977B EI/CI MSD）進行了測量。
＜硝酸根的含量＞ 關於藥液中的硝酸根的含量，使用離子層析儀（例如，Shimadzu Corporation製造的 HIC-SP）進行了測量。
＜金屬成分的含量＞ 關於藥液中的金屬成分（金屬離子、含金屬粒子）的含量，藉由使用ICP-MS及SP-ICP-MS之方法進行了測量。 關於裝置，使用了以下裝置。 •製造商：PerkinElmer •型號：NexION350S 在解析中使用了以下解析軟體。 •“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組 •Syngistix for ICP-MS 軟體
＜評價方法＞ （偏差評價） 首先，在直徑為300mm的矽基板上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造），並在205℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚為78nm的防反射膜。 為了改善塗佈性，將預濕液（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造，環己酮）滴加於形成有防反射膜之矽基板的防反射膜側的表面上，並實施了旋轉塗佈。 接著，將後述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1塗佈於抗反射膜上，並在100℃的條件下，經60秒鐘進行預烘烤，形成了膜厚為150nm的塗膜。 接著，使用ArF準分子雷射掃描儀（NA0.75），以25[mJ/cm2 ]對塗膜進行了圖案曝光。然後，在120℃的條件下加熱了60秒鐘。接著，將各實施例的藥液用作顯影液，攪拌30秒鐘並進行了顯影。接著，藉由使矽基板以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，形成了負型光阻圖案。然後，將所獲得之負型光阻圖案在200℃的條件下後烘烤了300秒鐘。經由上述製程，獲得了線/空間為1:1的L/S圖案。另外，線寬為65nm。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：7500）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式10]
Figure 02_image019
下述所示之光酸產生劑：8質量份
[化學式11]
Figure 02_image021
下述所示之淬滅劑：5質量份（質量比從左依次設為0.1:0.3:0.3:0.2。）。另外，在下述淬滅劑中，聚合物類型的淬滅劑的重量平均分子量（Mw）為5000。又，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式12]
Figure 02_image023
下述所示之疏水性樹脂：4質量份（質量比從左依次設為0.5:0.5。）。另外，下述疏水性樹脂中左側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000。另外，在各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式13]
Figure 02_image025
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
觀察在上述獲得之L/S圖案，並依據以下基準進行了評價。另外，圖案間隔的偏差為藉由如下方式求出之值（%）：測量100處的圖案之間的間隔，求出該等的計算平均值，將與距計算平均值最遠的值之“差”除以算數平均值，並乘以100。 “AA”：偏差小於0.5%。 “A”：偏差超過0.5%，且為1.0%以下。 “B”：偏差超過1.0%，且為1.2%以下。 “C”：偏差超過1.2%，且為1.5%以下。 “D”：偏差超過1.5%，且為2.0%以下。 “E”：偏差超過2.0%，且為2.5%以下。 “F”：偏差超過2.5%，且為3.0%以下。 “G”：偏差超過3.0%。
（經時評價） 將藥液在30℃的條件下保管了1年。然後，使用被保管之藥液，實施上述（偏差評價），並依據以下基準進行了評價。 “A”：使用了保管前的藥液之偏差評價的結果與使用了保管後的藥液之偏差評價的結果之差（使用了保管後的藥液之偏差評價的值-使用了保管前的藥液之偏差評價的值）小於3.0% “B”：使用了保管前的藥液之偏差評價的結果與使用了保管後的藥液之偏差評價的結果之差（使用了保管後的藥液之偏差評價的值-使用了保管前的藥液之偏差評價的值）為3.0%以上且小於5.0% “C”：使用了保管前的藥液之偏差評價的結果與使用了保管後的藥液之偏差評價的結果之差（使用了保管後的藥液之偏差評價的值-使用了保管前的藥液之偏差評價的值）為5.0%以上
表1中，“比1（乙酸異丁酯/乙酸戊酯類）”表示乙酸異丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比。 “比2（丙酸丁酯/乙酸戊酯類）”表示丙酸丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比。 “比3（二丁醚/乙酸戊酯類）”表示二丁醚的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比。 “比4（硫酸根/乙酸戊酯類）”表示硫酸根的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比。 “比5（硫酸根/金屬成分）”表示硫酸根的含量與金屬成分的含量的質量比。 “比6（乙酸異丁酯/金屬成分）”表示乙酸異丁酯的含量與金屬成分的含量的質量比。 表1中，“＜0.5”表示小於0.5。又，“＞X”表示超過X。 表1中，“E+數字”表示“10數字 ”。
[表1]
表1 （其1） 原料 純化裝置
蒸餾 純化 過濾器1 過濾器2 過濾器3
實施例1 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例2 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-2 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例3 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-3 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例4 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-4 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例5 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-5 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例6 Mitsubishi Chemical Corporation. 有-6 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例7 SHOWA DENKO K.K. 有-7 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例8 SHOWA DENKO K.K. 有-8 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例9 SHOWA DENKO K.K. 有-9 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例10 KANTO CHEMICAL CO.,INC. 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例11 BASF 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例12 ENF 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例13 Toyo Gosei Co., Ltd 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例14 EWG 有-2 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例15 Mainchem Co., Ltd. 有-3 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例16 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 500nm PTFE 200nm PTFE 100nm
實施例17 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例18 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例19 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例20 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例21 SHOWA DENKO K.K. 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例22 SHOWA DENKO K.K. 有-2 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例23 BASF 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例24 EWG 有-1 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
實施例25 SHOWA DENKO K.K. 有-4 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
比較例1 SHOWA DENKO K.K. 有-5 PTFE 200nm PTFE 50nm PTFE 20nm
比較例2 SHOWA DENKO K.K. 無 PTFE 200nm PTFE 100nm PTFE 50nm
[表2]
表1 （其2） 純化裝置
過濾器4 過濾器5 過濾器6 第1循環 過濾器7 第2循環
實施例1 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例2 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例3 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例4 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例5 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例6 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例7 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例8 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例9 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例10 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例11 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例12 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例13 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例14 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例15 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例16 PTFE 20nm PTFE 10nm   有   無
實施例17 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
實施例18 PP 200nm IEX PTFE 10nm 無 UPE 3nm 無
實施例19 PP 200nm IEX PTFE 10nm 無 Nylon 5nm 無
實施例20 PP 200nm IEX PTFE 10nm 無 UPE 3nm 無
實施例21 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
實施例22 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
實施例23 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
實施例24 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
實施例25 PTFE 10nm PTFE 5nm   有   無
比較例1 PTFE 10nm PTFE 7nm PTFE 5nm 有 Nylon 5nm 有
比較例2 PTFE 20nm PTFE 10nm   無   無
[表3]
表1 （其3） 藥液
乙酸正丁酯 （質量%） 乙酸異丁酯 （質量ppm） 乙酸1- 甲基丁酯 （質量ppm） 乙酸2- 甲基丁酯 （質量ppm） 乙酸3- 甲基丁酯 （質量ppm） 丙酸丁酯 （質量ppm）
實施例1 99.98 2.0 >0.5 >0.5 1.0 >0.5
實施例2 99.98 30 >0.5 >0.5 3.0 >0.5
實施例3 99.98 50 >0.5 >0.5 5.0 >0.5
實施例4 99.98 100 >0.5 >0.5 10 1.0
實施例5 99.98 400 >0.5 >0.5 40 3.0
實施例6 99.98 500 >0.5 >0.5 50 3.8
實施例7 99.98 600 >0.5 >0.5 80 4.5
實施例8 99.98 800 >0.5 >0.5 40 6.0
實施例9 99.98 950 >0.5 >0.5 70 7.1
實施例10 99.98 415 45 15 20 100
實施例11 99.98 650 >0.5 >0.5 2.0 300
實施例12 99.98 430 500 85 100 200
實施例13 99.98 420 1500 200 3.0 750
實施例14 99.98 440 >0.5 180 20 1050
實施例15 99.98 500 >0.5 35 50 >0.5
實施例16 99.98 410 >0.5 >0.5 45 5.0
實施例17 99.98 410 >0.5 >0.5 20 8.0
實施例18 99.98 400 20 20 90 300
實施例19 99.98 410 >0.5 >0.5 13 6.0
實施例20 99.98 450 >0.5 >0.5 31 7.0
實施例21 99.98 400 174 39 23 310
實施例22 99.98 480 >0.5 >0.5 4.5 2.6
實施例23 99.98 490 >0.5 29 2.6 280
實施例24 99.98 930 33 170 93 620
實施例25 99.98 680 >0.5 2.5 >0.5 4.6
比較例1 99.98 0.5 >0.5 >0.5 20 4.0
比較例2 99.98 1050 >0.5 >0.5 15 5.0
[表4]
表1 （其4） 藥液
1-丁醇 （ppm） 甲酸丁酯 （質量ppm） 二丁醚 （質量ppm） 硫酸根 （質量ppm） 金屬離子 總量 （質量ppt） 金屬粒子 總量 （質量ppt） 金屬成分 總量 （質量ppt）
實施例1 30 1.0 2.0 2.0 4 3 7
實施例2 90 1.0 1.3 3.0 4 2 6
實施例3 150 1.0 19 2.0 2 1 3
實施例4 300 1.0 38 120 13 8 21
實施例5 1200 1.0 150 10 52 32 84
實施例6 1500 1.0 188 13 65 40 105
實施例7 2400 1.0 225 2.0 78 48 126
實施例8 1200 1.0 300 15 104 64 168
實施例9 2100 1.0 356 15 124 76 200
實施例10 600 60 70 20 54 33 87
實施例11 60 5.0 1300 45 85 52 137
實施例12 3000 40 500 85 56 34 90
實施例13 90 2.0 1600 90 55 34 88
實施例14 600 >0.5 150 210 57 35 8
實施例15 1500 >0.5 3200 0.6 65 40 105
實施例16 4 1.0 120 20 21.0 30.0 51.0
實施例17 3650 1.0 150 25 35.0 12.3 47.3
實施例18 2700 1.0 390 13 10 32 42
實施例19 390 1.0 120 30 0.006 0.002 0.008
實施例20 930 1.0 130 15 2.0 0.7 2.7
實施例21 15 1.0 340 20 52 32 84
實施例22 890 20.0 150 15 62 38 101
實施例23 2600 25.0 130 13 64 39 103
實施例24 8 48.0 290 30 76 44 120
實施例25 7.8 36.0 72 15 65 32 97
比較例1 600 1.0 90 20 0.005 0.002 0.007
比較例2 450 1.0 180 20 289.0 101.2 390.2
[表5]
表1 （其5） 藥液
比1 （乙酸異丁酯/乙酸戊酯類） 比2 （丙酸丁酯/乙酸戊酯類） 比3 （二丁醚/乙酸戊酯類） 比4 （硫酸根/乙酸戊酯類） 比5 （硫酸根/金屬成分） 比6 （乙酸異丁酯/金屬成分）
實施例1 2.0 >10 2.00 2.00 2.86E+05 2.86E+05
實施例2 10.0 >10 0.43 1.00 4.76E+05 4.76E+06
實施例3 10.0 >10 3.75 0.40 6.67E+05 1.67E+07
實施例4 10.0 0.10 3.75 12.0 5.71E+06 4.76E+06
實施例5 10.0 0.08 3.75 0.25 1.19E+05 4.76E+06
實施例6 10.0 0.08 3.75 0.26 1.24E+05 4.76E+06
實施例7 7.5 0.06 2.81 0.03 1.59E+04 4.76E+06
實施例8 20.0 0.15 7.50 0.38 8.93E+04 4.76E+06
實施例9 13.6 0.10 5.09 0.21 7.52E+04 4.76E+06
實施例10 5.2 1.25 0.88 0.25 2.29E+05 4.76E+06
實施例11 325.0 150 650 22.5 3.30E+05 4.76E+06
實施例12 0.6 0.29 0.73 0.12 9.41E+05 4.76E+06
實施例13 0.2 0.44 0.94 0.05 1.02E+06 4.76E+06
實施例14 2.2 5.25 0.75 1.05 2.63E+07 5.50E+07
實施例15 5.9 >10 37.6 0.007 5.71E+03 4.76E+06
實施例16 9.1 0.11 2.67 0.44 3.92E+05 8.04E+06
實施例17 20.5 0.40 7.50 1.25 5.29E+05 8.68E+06
實施例18 3.1 2.31 3.00 0.10 3.10E+05 9.52E+06
實施例19 31.5 0.46 9.23 2.31 3.70E+09 5.06E+10
實施例20 14.5 0.23 4.19 0.48 5.56E+06 1.67E+08
實施例21 1.7 1.31 1.44 0.08 2.38E+05 4.76E+06
實施例22 106.7 0.58 33.3 3.33 1.49E+05 4.76E+06
實施例23 15.5 8.86 4.11 0.41 1.26E+05 4.76E+06
實施例24 3.1 2.09 0.98 0.10 2.50E+05 7.75E+06
實施例25 272.0 1.84 28.8 6.00 1.55E+05 7.01E+06
比較例1 0.0 0.20 4.50 1.00 2.96E+09 7.41E+07
比較例2 70.0 0.33 12.00 1.33 5.13E+04 2.69E+06
[表6]
表1 （其6） 容器 評價
種類 孔隙率 （體積%） 偏差評價 經時評價
實施例1 EP-SUS 5 C A
實施例2 EP-SUS 5 D A
實施例3 EP-SUS 5 C A
實施例4 EP-SUS 35 A B
實施例5 EP-SUS 5 A A
實施例6 EP-SUS 5 A A
實施例7 EP-SUS 5 A B
實施例8 EP-SUS 5 A A
實施例9 EP-SUS 5 A A
實施例10 PFA 5 A A
實施例11 EP-SUS 5 D A
實施例12 EP-SUS 3 A B
實施例13 EP-SUS 5 D A
實施例14 EP-SUS 5 D A
實施例15 EP-SUS 5 F A
實施例16 EP-SUS 5 A A
實施例17 EP-SUS 5 A A
實施例18 EP-SUS 5 AA A
實施例19 EP-SUS 5 C A
實施例20 EP-SUS 5 A A
實施例21 EP-SUS 5 AA A
實施例22 EP-SUS 5 AA A
實施例23 EP-SUS 5 AA A
實施例24 EP-SUS 5 AA A
實施例25 EP-SUS 5 AA A
比較例1 EP-SUS 1 G C
比較例2 EP-SUS 40 G C
表1中，各實施例及比較例之資料示於表1（其1）至（其6）的各行中。 例如，實施例1中，如表1（其1）所示，使用“PTFE 200nm”作為過濾器1，如表1（其2）所示，使用“PTFE 20nm”作為過濾器4，如表1（其3）所示，藥液中的乙酸異丁酯的含量為2.0質量ppm，如表1（其4）所示，藥液中的1-丁醇的含量為30質量ppm，如表1（其5）所示，比1（乙酸異丁酯/乙酸戊酯類）為2.0，如表1（其6）所示，偏差評價為“C”。關於其他實施例及比較例，亦相同。
如表1所示，確認到：在使用本發明的藥液之情形下，可獲得所期望的效果。 其中，依據實施例4及實施例12與其他實施例的比較，確認到：在孔隙率為5～30體積%之情形下，經時評價更優異。 又，如實施例5及實施例18所示，確認到：在滿足以下要件1～要件12中的任一個之情形下，效果更優異。 又，如其他實施例所示，在不滿足要件1～要件12中的任意1個之情形下，（偏差評價）成為“A”，在不滿足要件1～要件12中的任意2個之情形下，（偏差評價）成為“B”，在不滿足要件1～要件12中的任意3個之情形下，（偏差評價）成為“C”，在不滿足要件1～要件12中的任意4個之情形下，（偏差評價）成為“D”，在不滿足要件1～要件12中的任意5個之情形下，（偏差評價）成為“E”，在不滿足要件1～要件12中的任意6～8個之情形下，（偏差評價）成為“F”。 要件1：相對於藥液總質量，乙酸戊酯類的含量為1.0～300質量ppm 要件2：相對於藥液總質量，丙酸丁酯的含量為1.0～700質量ppm 要件3：相對於藥液總質量，甲酸丁酯的含量為1.0～50質量ppm 要件4：相對於藥液總質量，二丁醚的含量為5.0～500質量ppm 要件5：相對於藥液總質量，硫酸根的含量為1.0～200質量ppm 要件6：相對於藥液總質量，金屬成分的含量為0.01～150質量ppt 要件7：乙酸異丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比（比1）為0.5～300 要件8：丙酸丁酯的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比（比2）為0.10～10.0 要件9：二丁醚的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比（比3）超過0.5且為35.0以下 要件10：硫酸根的含量與乙酸戊酯類的含量的質量比（比4）為0.01～10.0 要件11：硫酸根的含量與金屬成分的含量的質量比（比5）為104 ～108 要件12：乙酸異丁酯的含量與金屬成分的含量的質量比（比6）為104 ～107 另外，本發明人對專利文獻1的藥液的特性進行研究之結果，藉由專利文獻1中所記載之藥液未獲得既定的效果。
＜實施例26＞ 上述實施例6的態樣中，在顯影之後使用實施例6的藥液作為沖洗液，清洗所形成之光阻圖案之後，實施了後烘烤，除此以外，依據與上述（偏差評價）相同的步驟進行評價之結果，偏差評價為“AA”。依據結果，確認到：若實施將本發明的藥液用作沖洗液之製程，則效果得到進一步提高。
＜實施例27＞ 上述實施例6的態樣中，在顯影之後使用實施例6的藥液（97質量%）與4-甲基-2-戊醇（3質量%）的混合液作為沖洗液，清洗所形成之光阻圖案之後，實施了後烘烤，除此以外，依據與上述（偏差評價）相同的步驟進行評價之結果，偏差評價為“AA”。依據結果，確認到：若實施將本發明的藥液用作沖洗液之製程，則效果得到進一步提高。
＜實施例28～實施例32＞ 使用後述之（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2）來代替（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1），除此以外，依據與實施例21～實施例25分別相同的步驟，實施了各種評價。 實施例28～實施例32中，（偏差評價）及（經時評價）均與實施例21～實施例25同樣地分別為“AA”及“A”。依據結果，確認到：即使在變更感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形下，亦可獲得相同的效果。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：8000）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式14]
Figure 02_image027
下述所示之光酸產生劑：12質量份（質量比從左依次設為0.5:0.5。）
[化學式15]
Figure 02_image029
下述所示之猝滅劑：5質量份（質量比從左依次設為0.3:0.7。）
[化學式16]
Figure 02_image031
下述所示之疏水性樹脂：5質量份（質量比從上依次設為0.8:0.2。）。另外，下述疏水性樹脂中上段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為6000。另外，在各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
＜實施例33～實施例37＞ 使用後述之（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3）來代替（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1），除此以外，依據與實施例21～實施例25分別相同的步驟，實施了各種評價。 實施例33～實施例37中，（偏差評價）及（經時評價）均與實施例21～實施例25同樣地分別為“AA”及“A”。依據結果，確認到：即使在變更感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形下，亦可獲得相同的效果。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：8000）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式19]
Figure 02_image037
下述所示之光酸產生劑：15質量份
[化學式20]
Figure 02_image039
下述所示之猝滅劑：7質量份（質量比從左依次設為1:1。）
[化學式21]
Figure 02_image041
下述所示之疏水性樹脂：20質量份（質量比從上依次設為3:7。）。另外，下述疏水性樹脂中上段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為10000，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7000。另外，下段所示之疏水性樹脂中，各重複單元的莫耳比從左依次為0.67、0.33。
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：50質量份 PGME（丙二醇單甲醚）：100質量份 2-庚酮：100質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：500質量份
＜實施例38～實施例42＞ 使用後述之（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4）來代替（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1），除此以外，依據與實施例21～實施例25分別相同的步驟，實施了各種評價。 實施例38～實施例42中，（偏差評價）及（經時評價）均與實施例21～實施例25同樣地分別為“AA”及“A”。依據結果，確認到：即使在變更感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形下，亦可獲得相同的效果。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物4） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：6500）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：80質量份
[化學式24]
Figure 02_image047
下述所示之光酸產生劑：15質量份
[化學式25]
Figure 02_image049
下述所示之猝滅劑：5質量份
[化學式26]
Figure 02_image051
下述所示之疏水性樹脂（重量平均分子量（Mw）為5000）：60質量份
[化學式27]
Figure 02_image053
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：70質量份 HBM（甲基-2-羥丁酸酯）：100質量份 環己酮：700質量份
＜實施例43～實施例47＞ 使用後述之（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物5）來代替（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1），除此以外，依據與實施例21～實施例25分別相同的步驟，實施了各種評價。 另外，（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物5）中所使用之酸分解性樹脂並不適用於包含如下重複單元之樹脂，該重複單元選自包含由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及由式（e）表示之重複單元之群組中。 實施例43～實施例47中，可獲得比實施例21～實施例25的（偏差評價）更差的結果。更具體而言，實施例43～實施例47的（偏差評價）為A。
（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物5） 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：6500）：各重複單元的含量從左依次為20莫耳%及80莫耳%。）：0.78g
[化學式28]
Figure 02_image055
下述所示之光酸產生劑：0.19g
[化學式29]
Figure 02_image057
下述所示之猝滅劑：0.03g
[化學式30]
Figure 02_image059
溶劑： 丙二醇單甲醚乙酸酯：67.5g 乳酸乙酯：7.5g
無
無

Claims (22)

  1. 一種藥液，其含有乙酸正丁酯及乙酸異丁酯，該藥液中 相對於該藥液總質量，該乙酸正丁酯的含量為99.000～99.999質量%， 相對於該藥液總質量，該乙酸異丁酯的含量為1.0～1000質量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 相對於該藥液總質量，該乙酸戊酯類的含量為1.0～300質量ppm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之藥液，其中 該乙酸戊酯類含有選自包含乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯及乙酸3-甲基丁酯之群組中之化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之藥液，其中 該乙酸異丁酯的含量與該乙酸戊酯類的含量的質量比為0.5～300。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有丙酸丁酯， 相對於該藥液總質量，該丙酸丁酯的含量為1.0～700質量ppm。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 該丙酸丁酯的含量與該乙酸戊酯類的含量的質量比為0.10～10.0。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有甲酸丁酯， 相對於該藥液總質量，該甲酸丁酯的含量為1.0～50質量ppm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有二丁醚， 相對於該藥液總質量，該二丁醚的含量為5.0～500質量ppm。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 該二丁醚的含量與該乙酸戊酯類的含量的質量比超過0.5且為35.0以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有1-丁醇， 相對於該藥液總質量，該1-丁醇的含量為5.0～3500質量ppm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有硫酸根， 相對於該藥液總質量，該硫酸根的含量為1.0～200質量ppm。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之藥液，其還含有乙酸戊酯類， 該硫酸根的含量與該乙酸戊酯類的含量的質量比為0.01～10.0。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有金屬成分， 相對於該藥液總質量，該金屬成分的含量為0.01～150質量ppt。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之藥液，其中 該乙酸異丁酯的含量與該金屬成分的含量的質量比為104 ～107 。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其還含有硫酸根及金屬成分， 該硫酸根的含量與該金屬成分的含量的質量比為104 ～108 。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之藥液，其可用作顯影液或沖洗液。
  17. 一種藥液收容體，其含有容器和收容於該容器中之如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之藥液。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之藥液收容體，其中 與該容器內的該藥液接觸之接液部由經電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂形成。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述之藥液收容體，其中 由式（1）求出之該容器內的孔隙率為5～30體積%， 式（1）：孔隙率={1-（該容器內的該藥液的體積/該容器的容器體積）}×100。
  20. 一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對該塗膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對經曝光之該塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程， 該光阻圖案形成方法中 該顯影液為如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之藥液。
  21. 一種光阻圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成塗膜之製程； 對該塗膜進行曝光之製程； 使用顯影液對經曝光之該塗膜進行顯影而形成光阻圖案之製程；及 使用沖洗液對該光阻圖案進行清洗之製程， 該光阻圖案形成方法中 該沖洗液為如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之藥液。
  22. 一種半導體晶片之製造方法，其包括如申請專利範圍第20項或第21項所述之光阻圖案形成方法。
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