KR20230128388A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 키트 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 키트 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 키트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특정 구조로 나타나는 산분해성 수지를 함유하고, 상기 현상액으로서, 유기 용제와, 알코올 불순물과, 금속 원자를 적어도 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서, 상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인 약액을 이용한다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 키트{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE, AND KIT}
본 발명은 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 키트에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포토레지스트 조성물)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 포토레지스트 조성물에 의하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 현상액에 의하여 현상하거나, 현상 후의 막을 린스액으로 세정하는 것이 행해지고 있다. 또, 기판에 대한 포토레지스트 조성물의 습윤성을 향상시키기 위하여, 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하기 전에, 기판 상에 프리웨트액을 접촉시키는 것도 행해지고 있다.
또, 최근에는 포토레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(산분해성 수지)를 함유하는 레지스트 조성물이 많이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-057614호
또, 최근에는, 패턴을 보다 미세화하는 요구에 부수하여, 노광 후의 레지스트막의 현상성, 및 형성되는 패턴의 결함 성능에 대해서도 보다 더 향상이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 특허문헌 1에 기재된 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하여 검토를 행한바, 현상성 및 결함 억제 성능이 최근 요구되는 레벨을 반드시 만족하고 있지는 않아, 더 개선할 여지가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트막을 노광한 후, 현상액으로서, 유기 용제를 주성분으로서 함유하고, 또한 알코올 불순물과 금속 불순물을 미량으로 함유하는 약액을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 수지를 함유하고,
상기 현상액으로서,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인 약액을 이용한, 패턴 형성 방법.
〔2〕 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하며,
상기 현상액으로서,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인 약액을 이용한, 패턴 형성 방법.
〔3〕 상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt이며,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 경우, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이고,
약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~500질량ppt인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔4〕 상기 유기 불순물의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 1~5000질량ppm인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔5〕 상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 및 에틸렌프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔6〕 상기 약액 중, 광산란식 액중입자계수기에 의하여 계수되는 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 100개/mL 이하 인, 〔1〕 내지〔5〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕 상기 약액 중, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 1-헥산올, 2-헵탄온, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕 상기 패턴 형성 방법이, 상기 레지스트막 형성 공정 전에, 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정을 더 갖고,
상기 프리웨트액으로서, 상기 약액을 이용하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕 상기 패턴 형성 방법이, 상기 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 기판을 세정하는 린스 공정을 더 갖고,
상기 린스액으로서, 상기 약액을 이용하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔11〕 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 광산발생제 및 유기 용제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔12〕 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 유기 용제의 적어도 1종이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인, 〔11〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔13〕 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔14〕 현상액과, 후술하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트로서,
상기 현상액은,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 키트.
〔15〕 현상액과,
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트로서,
상기 현상액은,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 키트.
〔16〕 린스액을 더 구비하고,
상기 린스액은,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 키트.
〔17〕 상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt이며,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 경우, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이고,
약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~500질량ppt인, 〔14〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 키트.
〔18〕 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 더 함유하고,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 〔14〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 키트.
본 발명에 의하면, 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 키트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 또는 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고,
"ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은,
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는다.
여기에서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 수지를 함유한다.
또, 상기 현상액으로서, 하기 구성의 약액을 이용한다.
(약액)
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인 약액.
본 발명자의 검토에 의하면, 현상액을 상기 구성의 약액으로 하면, 현상성과 결함 억제 성능이 우수한 것을 확인했다. 특히, 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 미만이면, 상기 약액을 현상액에 적용한 경우, 현상 시간이 길어지는 것을 발견했다. 이것은, 극성이 높은 알코올 불순물에 의한 현상 촉진 작용이 얻어지지 않기 때문이라고 추측된다. 한편, 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1000질량ppm을 초과하면, 상기 약액을 현상액에 적용한 경우, 현상이 의도하지 않게 너무 진행되는 경우가 있는 것을 발견했다. 이것은, 극성이 높은 알코올 불순물에 의하여, 현상이 너무 촉진되었기 때문이라고 추측된다. 또, 알코올 불순물의 함유량이 많은 경우에는, 결함 억제 성능도 저하되는 경향이 있다.
상기 약액이 특히 하기 구성인 경우(즉, 약액 중의 금속 불순물의 함유량을 제어함으로써), 현상성과 결함 억제 성능이 보다 더 우수하다.
(약액)
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이며,
상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt이며,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 경우, 각각의 상기 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이고,
약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~500질량ppt인 약액.
본 발명자는, 약액 중의 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 이상이면, 결함수가 증가하기 어려운 것을 발견했다.
약액 중, 금속 불순물은, 유리(遊離)의 금속 이온의 상태 및 회합에 의하여 고체화한 상태 등으로 존재한다고 생각된다. 약액을 현상액에 적용한 경우, 유리의 금속 이온은 기판 표면에 부착되기 쉽기 때문에, 금속 불순물은 고체화한 상태일수록 기판으로부터 제거하기 쉽다고 추측된다.
약액 중의 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 이상이면, 약액 중에 있어서 금속 이온이 단독으로 유리되기 어려워(즉 회합률의 저하가 억제되어), 기판 표면에 남기 어려운 경향이 있다. 한편, 약액 중의 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 500질량ppt 이하이면, 약액 중의 금속 원자의 합계 함유량의 증가에 의한 결함수의 악화가 발생하기 어려운 경향이 있다.
또, 본 발명자는, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물 중, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자(특정 금속 원자)를 함유하는 금속 불순물은, 각종 재료(예를 들면, 기재, 절연막 등)에 흡착되기 쉬운 것을 발견했다.
이로 인하여, 약액 중, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 각각이 독립적으로 0.001~100질량ppt(바람직하게는 0.1~100질량ppt)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 1종의 상기 특정 금속 원자의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt(바람직하게는 0.1~100질량ppt)인 것이 바람직하다. 한편, 상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 경우, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt(바람직하게는 0.1~100질량ppt)인 것이 바람직하다.
Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 각각이 독립적으로 0.001질량ppt 이상이면, 약액 중에 있어서 금속 이온이 단독으로 유리되기 어려워(즉 회합률의 저하가 억제되어), 기판 표면에 남기 어려운 경향이 있다. 한편, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 각각이 독립적으로 100질량ppt 이하이면, 결함수의 악화를 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 후술하는 수지(산분해성 수지)를 함유하는 레지스트막의 노광막에 대하여, 상기 약액을 이용하여 현상을 행함으로써, 본 발명의 효과가 얻어진 것이라고 추측된다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한 후, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 약액에 대하여 각각 설명한다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
(iii) 노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 적합한 양태로서 (1)~(7)의 양태를 열거한다.
(1) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (i) 레지스트막 형성 공정 후, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열 공정(프리베이크 공정(PB; Prebake)이라고도 함)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(2) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후, (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (iii) 현상 공정 후(린스 공정을 실시하는 경우에는, 린스 공정 후)에, (vi) 현상 후 가열 공정(포스트베이크 공정(POB; Post Bake)이라고도 함)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (i) 레지스트막 형성 공정 전에, 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 (vii) 프리웨트 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 프리웨트액으로서는, 후술하는 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (iii) 현상 공정 후, (vi) 현상 후 가열 공정 전에, 린스액을 이용하여 기판을 세정하는 (viii) 린스 공정을 갖는 것도 바람직하다. 또, 린스액으로서는, 후술하는 약액을 이용하는 것이 바람직하다.
(6) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 레지스트막은, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 상기 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 레지스트막 형성 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정, (vii) 프리웨트 공정, 및 (viii) 린스 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
기판은, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있고, 그 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있다.
또, 필요에 따라 레지스트막과 기판과의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 특히, (vi) 현상 후 가열 공정(POB)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 패턴 형성 방법이 (vi) 현상 후 가열 공정(POB)을 가짐으로써, 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액(후술하는 약액) 및 린스액이 제거되기 때문이다. 이때, 후술하는 약액 중의 알코올 불순물 및 유기 불순물 등의 유기물로 이루어지는 불순물의 휘발도 발생하기 때문에, 얻어지는 패턴의 결함 억제 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 패턴 형성 방법이 (iv) 전가열 공정(PB) 및 (v) 노광 후 가열 공정(PEB)을 가짐으로써, 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및/또는 패턴 프로파일이 개선된다. 특히, 패턴 형성 방법이 (iv) 전가열 공정(PB)을 가짐으로써, 레지스트 용매가 충분히 제거되기 위하여 막중에 남지 않아, 효과적으로 노광이 진행되는 효과가 있다.
또한, 가열 온도는, PB 및 PEB 모두, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, PB 및 PEB 모두, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 통상의 노광기 및 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
또, POB의 가열 온도는, 40~250℃가 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, 10초~10분이 바람직하고, 30초~5분이 보다 바람직하다.
노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 및 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하며, ArF 엑시머 레이저가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (ii) 노광 공정에는, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0594]~[0601]에 기재된 방법에 의하여 행할 수 있다.
또한, 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 소수성 수지를 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함하게 하는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 소수성 수지에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적정 또는 액침액 난용성 등을 들 수 있다. 톱 코트를 형성하기 위한 조성물은, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트를 형성하기 위한 조성물의 조제, 및 톱 코트의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것도 바람직하다.
또, 액침 노광 방법 이외에 의하여 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 소정의 약제를 이용한다. 약제에 대해서는 후술한다.
현상 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0631]~[0636]에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
(iii) 현상 공정 후에 실시되는 (viii) 린스 공정은, 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 현상액(후술하는 약액)을 이용하여 현상을 행한 기판을, 린스액을 이용하여 세정 처리하는 공정이다. 린스액은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 후술하는 약액을 이용하는 것이 바람직하다. 후술하는 약액은 고순도화된 것이기 때문에, 얻어지는 패턴은 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 된다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
(vii) 프리웨트 공정은, 기판 표면에 대한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 습윤성을 향상시키기 위하여, (i) 레지스트막 형성 공정 전에, 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 공정이다.
프리웨트액으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 후술하는 약액을 이용하는 것이 바람직하다. 후술하는 약액은 고순도화된 것이기 때문에, 결함이 억제된 레지스트막을 형성할 수 있고, 나아가서는, (iii) 현상 공정을 거쳐 얻어지는 패턴은 결함 억제 성능이 보다 우수하다.
프리웨트의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 프리웨트액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 프리웨트액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 프리웨트액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다.
본 발명에서는, 소정의 약액을 현상액으로서 이용하지만, 상술한 바와 같이, 본원의 원하는 효과를 보다 현저하게 얻는 관점에서, 소정의 약액을 프리웨트액으로서 함께 이용하는 것이 바람직하고, 소정의 약액을 프리웨트액 및 린스액으로서 함께 이용하는 것이 보다 바람직하다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
<<산분해성 수지>>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산분해성 수지로서, 후술하는 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하거나, 또는 후술하는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유한다.
이하, 각 수지에 대하여 설명한다.
·식 (I)로 나타나는 수지
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지(이후, 이 수지를 "식 (I)로 나타나는 수지"라고도 칭함)를 함유한다.
하기 식 (I)로 나타나는 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액(후술하는 약액)에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면, 카복시기 등)를 갖는다. 후술하는 약액은, 특히 하기 식 (I)로 나타나는 바와 같은 수지에 대한 침투성이 우수하기 때문에, 현상성이 우수한 것 외에 현상이 남은 것에 기인한 결함을 현저하게 억제할 수 있다.
이하, 식 (I)로 나타나는 수지에 대하여 설명한다.
(식 (I)로 나타나는 수지)
[화학식 1]
상기 식 (I)은, 반복 단위 (a)(식 (a)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (b)(식 (b)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (c)(식 (c)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (d)(식 (d)로 나타나는 반복 단위) 및 반복 단위 (e)(식 (e)로 나타나는 반복 단위)로 구성된다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (e)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 모두와 다른 구조를 갖는다.
Rx1~Rx5에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
식 (I) 중, T1~T5에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 정의 정수를 나타낸다. 또한, p1~p4의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,4-싸이옥세인, 다이옥솔레인, 및 2,4,6-트라이옥사바이사이클로[3.3.0]옥테인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기, 또는 산분해성기(예를 들면, -COO기와 결합하는 위치의 탄소가 알킬기로 치환되어 4급화된 아다만틸기 등)를 들 수 있다.
또, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (b)는, 일본 공개특허공보 2016-138219호의 단락 0014~0018에 기재되는 단량체로 형성된 것도 바람직하다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
식 (I) 중, a+b(전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 식 (I) 중, c+d(전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~200,000이며, 2,000~20,000이 바람직하고, 3,000~15,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 식 (I)로 나타나는 수지의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 30~99질량%이며, 50~95질량%가 바람직하다.
·페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(이하, "수지 P"라고도 함)에 대하여 설명한다. 수지 P는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액(후술하는 약액)에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기(예를 들면, 카복시기 등의 알칼리 가용성기)를 갖는다. 후술하는 약액은, 특히 수지 P에 대한 침투성이 우수하기 때문에, 현상성이 우수한 것 외에 현상이 남은 것에 기인한 결함을 현저하게 억제할 수 있다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유한다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (IA)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
식 (IA)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
식 (IA)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
식 (IA)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
식 (IA)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상인 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 식 (IA)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
식 (IA)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~45몰%, 더 바람직하게는 1~40몰%이다.
수지 P는, 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는다. 즉, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지에 해당한다. 수지 P는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되고 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
[화학식 7]
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들의 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 8]
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있고, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 13]
식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 14]
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
[화학식 17]
수지 P는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 18]
식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 식 (IA) 중의 R41, R42 및 R43과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
또, 수지 P는, 하기 식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 20]
식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
[화학식 22]
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (V) 또는 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 23]
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (V) 또는 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실옥시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실옥시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실옥시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 25]
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)의 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<<그 외의 성분>>
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 식 (I)로 나타나는 수지 또는 수지 P 이외에, 다른 성분을 더 함유해도 되고, 그 중에서도 광산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 더 함유하고 있어도 되는 성분에 대하여 설명한다.
(광산발생제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 광산발생제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.1~20질량%이며, 0.5~20질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.
(차)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 미노광 영역에 있어서 식 (I)로 나타나는 수지 또는 수지 P의 분해를 억제하기 위하여, 노광 영역으로부터 확산한 산에 대한 차로서 염기성 화합물을 함유해도 된다.
차로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 차의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.1~15질량%이며, 0.5~8질량%가 바람직하고, 0.5~6질량%가 보다 바람직하다.
(소수성 수지)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 또는 아웃 가스의 억제 등의 관점에서 소수성 수지를 함유해도 된다. 또한, 여기에서 말하는 소수성 수지는, 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 소수성 수지의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.01~10질량%이며, 0.05~8질량%가 바람직하다.
또한, 소수성 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~100,000이며, 1,000~50,000이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 상술한 측정 방법에 근거한다.
(유기 용제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물을 조제할 때에 이용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용하는 유기 용제는, 이하에 설명하는 본 발명의 약액에 이용하는 유기 용제를 이용하면, 본 발명의 효과가 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제로서는, 수지의 용해성이 우수하고, 또한 도포 후의 건조성이 우수한 관점에서, 그 적어도 1종이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 상기 이외의 알칼리 가용성 수지, 또는 용해 저지제 등을 더 함유해도 된다.
〔약액〕
이하, 약액의 각 성분, 및 약액의 조제 방법에 대하여 설명한다.
<유기 용제>
상기 약액은, 유기 용제를 함유한다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다.
또, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제는 약액 중에서 주성분으로서 포함되고, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이 바람직하며, 99질량% 이상이 보다 바람직하고, 99.5질량% 이상이 더 바람직하며, 99.8질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 99.99질량% 이하가 바람직하다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
유기 용제의 비점으로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 높이는 약액이 얻어지는 점에서, 유기 용제의 비점은 210℃ 미만이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 비점이란 1기압하에 있어서의 비점을 의도한다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, n-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 4,4-다이메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸사이클로헥산올, 트라이메틸사이클로헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2-노난올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 브로모메틸메틸에터, α,α-다이클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 2-클로로에틸메틸에터, 2-브로모에틸메틸에터, 2,2-다이클로로에틸메틸에터, 2-클로로에틸에틸에터, 2-브로모에틸에틸에터, (±)-1,2-다이클로로에틸에틸에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 알릴에틸에터, 알릴프로필에터, 알릴뷰틸에터, 다이알릴에터, 2-메톡시프로펜, 에틸-1-프로펜일에터, cis-1-브로모-2-에톡시에틸렌, 2-클로로에틸바이닐에터, 알릴-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터, 옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 큐멘, 제2-뷰틸벤젠, 사이멘, 다이펜텐, 피루브산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 아세트산 n-아밀, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,4-다이옥세인, 헥실알코올, γ-뷰티로락톤, 2-헵탄온, 아이소아밀아세테이트, 아이소프로필알코올, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 1-헥산올, 2-헵탄온, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 상기 약액을 현상액에 적용할 때에는, 현상성이 보다 우수한 관점에서, 아세트산 뷰틸이 바람직하다. 또, 상기 약액을 프리웨트액에 적용할 때에는, 현상성 및 결함 억제 성능을 보다 우수한 관점에서, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다. 또, 상기 약액을 린스액에 적용할 때에는, 현상성이 보다 우수한 관점에서, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 약액이 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 그 조합으로서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용제가 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 본 발명의 효과를 더 향상시키는 관점에서, 각각의 유기 용제의 비점, 용해도 파라미터, 및/또는 비유전율 등이 다른 것이 바람직하다.
예를 들면, 비유전율이 다른 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 이 이유로서는 반드시 명확하지는 않지만, 정전기에 의한 결함의 발생이 보다 억제되기 때문이라고 추측된다. 예를 들면, 아세트산 뷰틸과 아세트산 아이소아밀을 임의의 질량으로 혼합하는 예를 들 수 있다.
상기 약액이 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제로서는, 2종 이상의 에터류를 함유하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 에터류(유기 용제에 해당함)를 함유하는 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
에터류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 에터류를 이용할 수 있다. 2종 이상의 에터류로서는 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 에터류가 바람직하다.
그 중에서도, 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액이 2종의 유기 용제를 함유하는 경우, 상기 약액 중에 있어서의, 각각의 유기 용제의 함유 질량비로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다.
또, 상기 약액이 3종의 유기 용제를 함유하는 경우, 3종의 유기 용제의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 유기 용제의 조합 등이 바람직하다.
·PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)/PGME(propylene glycol monomethyl ether)/γ-뷰티로락톤
·PGMEA/PGME/사이클로헥산온
·PGMEA/PGME/2-헵탄온
·PGMEA/사이클로헥산온/γ-뷰티로락톤
·PGMEA/γ-뷰티로락톤/2-헵탄온
<알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물>
상기 약액은, 알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물을 함유한다.
알코올 불순물로서는 특별히 제한되지 않고, 알코올성 수산기를 1분자당 1개 이상 함유하는 공지의 알코올 불순물을 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 알코올 불순물이란, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 유기 불순물이다. 즉, 유기 불순물에 해당하는 화합물 중, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 화합물이 알코올 불순물이다. 유기 불순물의 정의는, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
알코올 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 알코올 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 알코올 불순물의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppb~1000질량ppm이며, 0.1질량ppb~700질량ppm이 바람직하고, 1질량ppb~500질량ppm이 보다 바람직하며, 5질량ppb~200질량ppm이 더 바람직하다.
알코올 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알코올 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알코올 불순물로서는, 특별히 제한되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 알코올을 들 수 있고, 1가의 알코올 불순물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올 등을 들 수 있다. 또, 2가 이상의 알코올 불순물로서는, 알킬렌글라이콜, 및 글리세린 등을 들 수 있다.
또, 알코올 불순물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성하는 알코올계의 부생성물, 및/또는 미반응의 알코올계의 원료(이하, "알코올계 부생성물 등"이라고도 함) 등도 들 수 있다. 예를 들면, 유기 용제가, 예를 들면 알코올 화합물인 경우, 부생성물 등으로서는 알코올 화합물인 경우가 많다(예를 들면, 유기 용제가 PGMEA인 경우, 알코올 불순물로서 원료 유래의 프로필렌글라이콜이 검지되기 쉽다.). 그 중에서도, 탄소수가 6 이상인 알코올계 부생성물 등은 비점이 높기 때문에, 반도체 처리 기판에 잔존하기 쉬워, 결함의 원인이 되기 쉽다.
상기 탄소수가 6 이상인 알코올계 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
식 I 중, R5는, 탄소수 6 이상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기이며, 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
이 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기이며, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
즉, 약액이, 알코올 불순물을 함유하는 경우, 탄소수가 6 미만인 알코올계 부생성물을 함유하거나, 혹은 별도로 탄소수가 6 미만인 알코올계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 알코올 불순물의 탄소수를 6 미만으로 함으로써, 현상성이 보다 우수하면서, 결함 억제 성능에도 보다 우수하다.
탄소수가 6 미만인 알코올계 화합물로서는, 상술한 식 I 중, R5가, 탄소수 6 미만의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다. 또, 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
(유기 불순물)
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 약액에 포함되는 주성분인 유기 용제와는 다른 화합물로서, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다. 물은, 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
또한, 복수 종의 화합물로 이루어지는 유기 불순물이 약액에 포함되는 경우, 각 화합물이 상술한 5000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기물에 해당하면, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 전형적으로는 20000질량ppm 이하인 경우가 많고, 1~5000질량ppm이 바람직하며, 1~3500질량ppm이 보다 바람직하고, 1~1000질량ppm이 더 바람직하며, 1~850질량ppm이 보다 더 바람직하고, 1~700질량ppm이 특히 바람직하다.
상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1~5000질량ppm인 경우, 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수하다.
상기 유기 불순물의 합계 함유량은, 알코올 불순물을 포함하는 유기 불순물의 합계 함유량을 의도한다.
유기 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은 실시예에 기재한 바와 같다.
알코올 불순물 이외의 유기 불순물로서는, 예를 들면 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용매물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출된 가소제); 등을 들 수 있다.
상기 이외에도, 알코올 불순물 이외의 유기 불순물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐, 트라이멜리트산 트라이메틸(TMTM), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 트라이멜리트산 트리스(헵틸, 노닐)(LTM), 트라이멜리트산 트리스(옥틸)(OTM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA, 별명: 아디프산 다이옥틸), 아디프산 다이메틸(DMAD), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이아이소노닐(DINA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라인산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸 테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 알킬설폰산 페닐에스터(ASE), 설폰아마이드(예: N-에틸-톨루엔설폰아마이드(ETSA), N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HPBSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 다이헥산산 트라이에틸렌글라이콜(3G6), 다이헵탄산 테트라에틸렌글라이콜(4G7), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC), 뷰티릴시트르산 트라이헥실(BTHC), 시트르산 트라이메틸(TMC), 에폭시화 대두유, 나이트로글리세린(NG), 뷰테인트라이올트라이나이트레이트(BTTN), 다이나이트로톨루엔(DNT), 삼질산 트라이메틸올에테인(TMETN), 이질산 다이에틸렌글라이콜(DEGDN), 이질산 트라이에틸렌글라이콜(TEGDN), 비스(2,2-다이나이트로프로필)폼알(BDNPF), 비스(2,2-다이나이트로프로필)아세탈(BDNPA), 2,2,2-트라이나이트로에틸-2-나이트로에틸에터(TNEN), 폴리뷰텐과, 에틸렌 고무, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제를 들 수 있다.
이들 유기 불순물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 혼입되는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물의 혼입은, 브리지 결함을 초래하기 때문에 특히 바람직하지 않다.
[화학식 28]
이들 유기 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
또, 알코올 불순물 이외의 유기 불순물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성하는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등도 들 수 있다. 예를 들면, 유기 용제가, 예를 들면 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물인 경우, 부생성물 등으로서는, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물, 및 알데하이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 II~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 29]
식 II 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
식 III 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 III으로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 6 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
[화학식 31]
상기 알코올 불순물 이외의 유기 불순물로서는, 결함 억제성이 우수한 점에서, 그 중에서도 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 및 에틸렌프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
<금속 불순물>
상기 약액은, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "금속 원자를 함유하는 금속 불순물"이란, 금속 이온, 및 고체(금속 단체, 및 입자상의 금속 함유 화합물 등)로서 약액 중에 함유되는 금속 불순물을 의도한다. 예를 들면, 금속 원자가 Fe 원자인 경우, Fe 이온, 및 Fe 원자를 함유하는 고체가 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서, 약액 중에 있어서의, 금속 불순물이 함유하는 금속 원자의 함유량은, ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)로 측정되는 금속 원자의 함유량을 의도한다. 또한, ICP-MS를 이용한 금속 원자의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같다.
한편, 상기 방법에 대하여 SP-ICP-MS에서는, 금속 입자 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 원자의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS의 측정 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있다. 상기 외에, Perkin Elmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
상기 약액 중에 있어서의, 금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~500질량ppt가 바람직하고, 0.1~300질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~150질량ppt가 더 바람직하고, 0.1~100질량ppt가 특히 바람직하며, 0.1~50질량ppt가 가장 바람직하다.
금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Fe 원자, Ni 원자, Cr 원자, 및 Pb 원자 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 원자 중, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자의 함유량은, 하기와 같다.
약액이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 특정 금속 원자를 함유하는 경우에는, 그 1종의 특정 금속 원자의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt가 바람직하고, 0.1~100질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~40질량ppt가 더 바람직하고, 0.1~10질량ppt가 특히 바람직하다.
약액이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 특정 금속 원자를 함유하는 경우에는, 각각의 특정 금속 원자의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt가 바람직하고, 0.1~100질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~40질량ppt가 더 바람직하고, 0.1~10질량ppt가 특히 바람직하다. 즉, 예를 들면 Fe 원자 및 Cr 원자의 2종의 특정 금속 원자가 약액에 포함되는 경우, Fe 원자의 함유량 및 Cr 원자의 함유량의 양자가 0.001~100질량ppt의 범위 내이다.
상기 금속 원자를 함유하는 금속 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 상기 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
<임의 성분>
상기 약액은, 앞서 설명한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 물을 들 수 있다.
(물)
상기 약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 이용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.005~3질량%이며, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.1~0.4질량%가 보다 바람직하다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 금속 이온의 용해성이 보다 우수하고, 약액 중에 있어서의 물의 함유량이 1.0질량% 이하이면, 워터 마크 등의 발생을 억제할 수 있어 우수하다. 또한, 약액 중에 있어서의 물의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 금속 이온의 용해성이 보다 더 우수하다. 또, 약액 중에 있어서의 물의 함유량이 0.4질량% 이하이면, 워터 마크 등의 발생을 억제할 수 있어 우수하다.
본 명세서에 있어서, 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의도한다. 또한, 상기 장치에 의한 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
<약액의 물성>
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 광산란식 액중입자계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하 인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광산란식 액중입자계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체를 "조대(粗大) 입자"라고도 한다.
또한, 조대 입자로서는, 예를 들면 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되는 먼지, 티끌, 및 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 및 고형물(유기물, 무기물, 및/또는 금속으로 이루어짐) 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
또, 조대 입자로서는, 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb(바람직하게는, Fe, Cr, Ni 및 Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 유기 용제 중의 상기 금속 원자의 함유량이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다.
<약액의 제조 방법>
상기 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 상기 약액을 보다 간편하게 얻을 수 있는 점에서, 이하의 공정을 이 순서로 함유하는 약액의 제조 방법이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 유기 용제를 준비하는, 유기 용제 준비 공정
(2) 유기 용제를 정제하여 약액을 얻는, 정제 공정
<<(1) 유기 용제 준비 공정>>
유기 용제 준비 공정은, 유기 용제를 준비하는 공정이다. 유기 용제를 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 용제를 구입 등에 의하여 조달하거나, 원료를 반응시켜 유기 용제를 얻는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서는, 앞서 설명한 금속 불순물, 및/또는 알코올 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 준비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 유기 용제를 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<<(2) 유기 용제를 정제하여 약액을 얻는, 정제 공정>>
정제 공정은 (1)의 공정에서 얻어진 유기 용제를 정제하여, 원하는 특성을 갖는 약액을 얻는 공정이다.
유기 용제의 정제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 유기 용제의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하에 게재하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 함유하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 함유해도 되고, 복수 회 함유해도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
·증류 공정
·성분 조정 공정
(증류 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 증류 공정을 함유하는 것이 바람직하다. 증류 공정은, 유기 용제를 증류하여, 증류가 완료된 유기 용제(이하, "정제물"이라고도 함)를 얻는 공정을 의도한다. 증류의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 간이로 정제물을 얻을 수 있고, 또한 증류 공정에 있어서, 의도하지 않는 불순물이 정제물에, 보다 혼입되기 어려운 점에서, 이하의 정제 장치를 이용하여 유기 용제를 증류하는 것이 보다 바람직하다.
·정제 장치
상기 증류 공정에서 이용할 수 있는 정제 장치의 일 형태로서는, 예를 들면 유기 용제를 증류하여 정제물을 얻기 위한 증류탑을 함유하는 정제 장치로서, 증류탑의 접액부(예를 들면, 내벽, 및 관로 등)가, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 유기 용제 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류가 완료된 유기 용제를 얻어지는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
·정제 장치(다른 형태)
상기 증류 공정에서 이용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태로서는, 예를 들면 원료를 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻기 위한 반응부와, 앞서 설명한 증류탑과, 반응부 및 증류탑을 연결하여, 반응부로부터 증류탑에 반응물을 이송하기 위한 이송 관로를 구비하는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 반응부는, 공급된 원재료를(필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻는 기능을 갖는다. 반응부로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 반응부를 이용할 수 있다.
반응부로서는, 예를 들면 원료가 공급되어, 반응이 진행되는 반응조와, 반응조 내부에 마련된 교반부와, 반응조에 접합된 덮개부와, 반응조에 원료를 주입하기 위한 주입부와, 반응조로부터 반응물을 취출하기 위한 반응물 취출부를 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 반응부에, 원료를 연속 또는 비연속으로 주입하고, 주입한 원재료를(촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻을 수 있다.
또, 반응부는 목적에 따라 반응물 단리부, 온도 조정부와, 레벨 게이지, 압력계 및 온도계 등으로 이루어지는 센서부 등을 함유해도 된다.
상기 반응부의 접액부(예를 들면 반응조의 접액부의 내벽 등)는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 반응부를 함유하는 정제 장치에 의하면, 불순물 함유량이 보다 저감된 정제물을 얻을 수 있다.
또, 상기 형태에 관한 정제 장치에 있어서는, 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있다. 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있기 때문에, 반응부로부터 증류탑으로의 반응물의 이송이 폐쇄계 내에서 행해지고, 금속 불순물을 포함하며, 불순물이 환경에서 반응물에 혼입되는 것이 방지된다. 이로써, 불순물 함유량이 보다 저감된 정제물을 얻을 수 있다.
이송 관로로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이송 관로를 이용할 수 있다. 이송 관로로서는, 예를 들면 파이프, 펌프, 및 밸브 등을 구비하는 형태를 들 수 있다.
이송 관로의 접액부는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 이송 관로를 구비하는 정제 장치에 의하면, 불순물의 함유량이 보다 저감된 정제물을 보다 간편하게 얻을 수 있다.
(성분 조정 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 성분 조정 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
성분 조정 공정이란, 반응물, 정제물, 및 유기 용제(이하, "피정제물"이라고 함) 중에 함유되는 금속 불순물, 유기 불순물(특히, 알코올 불순물), 및 물 등의 함유량을 조정하는 공정이다.
피정제물 중에 함유되는 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중에 함유되는 금속 불순물, 알코올 불순물, 알코올 불순물 이외의 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물 중에 금속 불순물, 알코올 불순물, 알코올 불순물 이외의 유기 불순물, 및 물 등을 첨가하는 방법과, 피정제물 중의 금속 불순물, 알코올 불순물, 알코올 불순물 이외의 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중의 금속 불순물, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 필터에 통과시키는 방법(상기를 실시하는 공정을 이하, "필터링 공정"이라고 함)이 바람직하다. 피정제물을 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터와, 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하여, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
상기 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
·필터링 공정
성분 조정 공정은, 필터링 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
필터링 공정에서 이용되는 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
필터링 공정에서 이용되는 필터의 재질로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 감소시킬 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되는데, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 약액에 대하여, 원하는 효과를 얻는 관점 외에, 정제한 약액의 보관 시에, 금속 불순물(특히, 고체로서 약액 중에 존재하는 것)의 증가를 억제하는 관점에서는, 피정제물과, 필터링에 사용하는 필터의 재질과의 관계는, 필터링에 사용하는 필터의 재질로부터 도출시킬수 있는 한센 용해도 파라미터(HSP) 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 피정제물에 함유되는 유기 용제로부터 도출시킬수 있는 한센 공간의 구의 반경(Ra)으로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식(Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합으로서, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 필터링된 피정제물인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 금속 불순물의 함유량의 증가가 억제된다.
이들 필터 및, 피정제물의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경인 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경과의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 약액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
2개 이상의 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉의 압력이 가해지는 것을 방지할 수 있기 때문에 용매물의 저감을 기대할 수 있다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 높이는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있고, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 압력은 본 발명의 효과를 보다 높이는 약액이 얻어지는 점에서, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 여과 압력이 낮아지기 때문에, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
필터를 사용하기 전에, 필터를 세정해도 된다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하는, 세정액을 필터에 통액하는, 및 이들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤하는 것이 용이해지고, 결과적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 약액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤과, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
필터링 공정은, 이하의 각 공정을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필터링 공정은, 이하의 각 공정을 1회 함유해도 되고, 복수 회 함유해도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
4. 이온 교환 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
··입자 제거 공정
입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 피정제물 중의, 조대 입자, 및/또는 금속 불순물(그 중에서도, 고체로서 약액 중에 존재하는 것)을 제거하는 공정이다. 입자 제거 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 입자 제거 필터를 이용할 수 있다.
입자 제거 필터로서는, 예를 들면 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터를 들 수 있다. 상기의 필터를 이용하여 유기 용제를 여과함으로써, 유기 용제로부터 조대 입자(조대 입자의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 제거할 수 있다.
제거 입자 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제거 입자 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 조대 입자를 제거할 수 있고, 제거 입자 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제거 입자 직경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제거 입자 직경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거 가능하다.
필터의 재질로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다.
상기 필터를 복수 이용하여, 필터 유닛을 구성해도 된다. 즉, 상기 필터 유닛은, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 더 구비해도 된다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되고, 조대 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
··금속 이온 제거 공정
필터링 공정은, 금속 이온 제거 공정을 더 함유하는 것이 바람직하다.
금속 이온 제거 공정으로서는, 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 금속 이온 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 금속 이온 흡착 필터 유닛을 배치하여, 상기 금속 이온 흡착 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이 바람직하고, Fe, Cr, Ni, 및 Pb의 모든 금속의 이온이 보다 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
··유기 불순물 제거 공정
필터링 공정은, 유기 불순물 제거 수단을 함유하는 것이 바람직하다.
유기 불순물 제거 수단으로서는, 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 유기 불순물 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 필터 유닛을 배치하여, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다. 또, 알코올 불순물의 양을 보다 저감시키고자 하는 경우에는, 알코올 불순물과 상호 작용하기 쉬운 유기 불순물 흡착 필터를 이용한다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 제거 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
··이온 교환 처리 공정
상기 필터링 공정은, 이온 교환 공정을 더 함유해도 된다.
이온 교환 공정으로서는, 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 이온 교환 유닛을 배치하여, 상기 이온 교환 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 유닛으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온 교환 유닛을 이용할 수 있다. 이온 교환 유닛으로서는, 예를 들면 탑 형상의 용기 내에 이온 교환 수지를 충전한 것, 및 이온 흡착막 등을 들 수 있다.
이온 교환 공정의 일 형태로서는, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 마련한 것, 및 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 마련한 것을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 전, 또는 후술하는 수분 조정 공정 전에 실시되는 것이 바람직하다.
이온 교환 공정의 다른 형태로서는, 이온 흡착막을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 흡착막을 이용함으로써, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 흡착막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 공정을 거침으로써, 정제 장치 내에서 축적된 불순물이 유출된 경우에 이것을 제거할 수 있고, 이송 관로로서 이용되는 스테인리스강(SUS) 등의 배관으로부터의 용매물을 제거할 수 있다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 함유되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 에어레이션 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막 탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 5산화 2인, 실리카 겔, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
또한, 앞서 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태이고, 또한 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 노점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 함유해도 된다.
<<그 외의 공정>>
상기 약액의 제조 방법은, 유기 용제 준비 공정, 및 정제 공정 이외에도, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 그 외의 공정을 함유해도 된다. 그 외의 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제전(除電) 공정을 들 수 있다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제전 공정은, 유기 용제 준비 공정, 및 정제 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정 전에 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 약액의 제조 방법에 있어서는, 제조, 보관, 및 수송 중 어느 하나에 관련된 장치 및 공정(접속 공정, 충전 공정, 차재 탱크, 및 스토리지 탱크를 포함함)에 있어서 약액이 접촉하는 부분은, 본 발명의 약액의 제조 전에 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 약액 그 자체, 또는 본 발명의 약액을 희석시킨 것인 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 또는, 금속 원자를 함유하는 입자, 금속 이온 성분, 및 유기 불순물을 실질적으로 포함하지 않거나, 이들 성분이 충분히 저감된 유기 용제를 이용할 수 있다. 세정은 복수 회 행해도 되고, 또 유기 용제를 2종 이상 사용해도 되며, 그것들을 혼합하여 사용해도 된다. 순환 세정이어도 된다.
제조에 관련된 장치가 충분히 세정되었는지는, 세정에 이용한 액체에 포함되는 금속 원자의 함유량, 또는 금속 이온 성분을 측정함으로써 판단할 수 있다.
<<클린 룸>>
상기 약액의 제조, 용기의 개봉 및/또는 세정, 약액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
[키트]
또, 본 발명은 상기 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트에도 관한 것이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이란, 상술한 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또는 상술한 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(수지 P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
상기 키트에 의하면, 현상성 및 결함 억제 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하에, 본 발명의 키트의 구체적인 양태를 나타낸다.
(양태 1) 현상액과, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트이며, 상기 현상액이 상술한 약액에 해당한다.
(양태 2) 현상액과, 린스액과, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트이며, 상기 현상액 및 상기 린스액이 상술한 약액에 해당한다.
(양태 3) 상기 (양태 1) 및 상기 (양태 2)에 나타내는 양태의 키트에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하고,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이다.
(양태 4) 상기 (양태 1) 및 상기 (양태 2)에 나타내는 양태의 키트에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이,
유기 용제와,
알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하고,
상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이며,
상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt이며,
상기 특정 금속 원자가, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상인 경우, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이고,
조성물 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~500질량ppt이다.
우수한 현상성과 우수한 결함 억제성이 얻어지면서, 제조하기 쉬운 점에서, 상기 키트 중에서도, 상기 (양태 1) 및 상기 (양태 2)가 바람직하고, 상기 (양태 1)이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[현상성, 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능의 평가 1]
〔유기 용제의 준비〕
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 준비했다. 각 유기 용제는, 순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드를 이용했다. 또한, 괄호 안은 각 유기 용제의 약호를 나타내고 있다.
·아세트산 뷰틸(nBA)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
·프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
·프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGPE)
·락트산 에틸(EL)
·사이클로펜탄온(CyPe)
·사이클로헥산온(CyHe)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·아세트산 뷰틸(nBA)
·4-메틸-2-펜탄올(MIBC)
·1-헥산올
·2-헵탄온
·아세트산 아이소아밀
·아이소프로필알코올(IPA)
〔현상액용 약액의 조제〕
<현상액용 약액 A1의 제작>
유기 용제로서 아세트산 뷰틸(nBA)을 준비하여, 이하의 방법에 의하여 현상액용 약액 A1을 제조했다.
제조에는, 접액부가 사불화 에틸렌 수지(폴리테트라플루오로에틸렌; PTFE)로 형성된 스테인리스 탱크와, 복수의 필터 유닛이 순환 관로로 접속된 장치를 이용했다. 또, 상기 순환 관로의 도중에 펌프를 배치했다. 또한, 순환 관로, 및 펌프의 접액부는 사불화 에틸렌 수지로 형성되어 있다. 사용한 필터는, 탱크 측으로부터 순서대로 이하와 같다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·입자 제거 필터(Entegris사제의 12nm PTFE(PTFE제의 제거 입자 직경 12nm의 필터))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·유기 불순물 흡착 필터(특수 필터 A(일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터))
또한, 상기 유기 불순물 흡착 필터의 하류 측에는, 몰레큘러 시브 3A(유니온 쇼와사제, 탈수제)를 함유하는 수분 조정 수단을 마련했다.
아세트산 뷰틸(nBA)을 탱크에 충전한 후, 상기 필터, 및 수분 조정 수단을 함유하는 관로를 복수 회 순환시켜, 현상액용 약액 A1을 얻었다.
<현상액용 약액 A2~A140의 제작>
사용하는 원료 및/또는 필터를 통과하는 횟수 등을 적절히 조정하고, 상기 현상액용 약액 A1과 동일한 방법에 의하여, 하기 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타내는 조성으로 현상액용 약액 A2~A140을 얻었다.
<약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정 방법>
각 실시예, 및 비교예에서 제작한 약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정에는, 이하의 방법을 이용했다. 또한, 이하의 측정은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 각 성분의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 경우는 체적 환산으로 100분의 1로 농축시켜 측정을 행하고, 농축 전의 유기 용제의 함유량으로 환산하여 함유량의 산출을 행했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타낸다.
(유기 용제, 알코올 불순물, 유기 불순물의 함유량)
각 실시예, 및 비교예에서 제작한 약액 중에 함유되는 유기 용제, 알코올 불순물, 및 유기 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 유기 불순물의 함유량은, 알코올 불순물을 포함하는 유기 불순물의 합계 함유량을 의도한다.
<<측정 조건>>
캐필러리 칼럼: Inert Cap 5MS/NP 0.25mm I.D.×30m df=0.25μm 시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정 기화실 온도: 230℃ 칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min 캐리어 가스: 헬륨 셉텀 퍼지 유량: 5mL/min 스플릿비: 25:1 인터페이스 온도: 250℃ 이온원 온도: 200℃ 측정 모드: Scan m/z=85~500 시료 도입량: 1μL
<<알코올 불순물 이외의 유기 불순물>>
표 중에서 약칭으로 나타나는 알코올 불순물 이외의 유기 불순물은, 하기 화합물에 해당한다.
ENB: 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체(하기 구조식)
[화학식 32]
DCP: 사이클로펜타다이엔의 부가 중합체(하기 구조식)
[화학식 33]
DOP: 프탈산 다이옥틸
HD: 1,4-헥사다이엔의 부가 중합체(하기 구조식)
[화학식 34]
DIDP: 프탈산 다이아이소데실
DINA: 아디프산 다이아이소노닐
DPHP: 프탈산 비스(2-프로필헵틸)
DINP: 프탈산 다이아이소노닐
DBP: 프탈산 다이뷰틸
BBzP: 프탈산 벤질뷰틸
DIDP: 프탈산 다이아이소데실
DIOP: 프탈산 다이아이소옥틸
DEP: 프탈산 다이에틸
DIBP: 프탈산 다이아이소뷰틸
TMTM: 트라이멜리트산 트라이메틸
ATM: 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)
LTM: 트라이멜리트산 트리스(헵틸, 노닐)
OTM: 트라이멜리트산 트리스(옥틸)
DEHA: 아디프산 다이옥틸
DMAD: 아디프산 다이메틸
MMAD: 아디프산 모노메틸
DBS: 세바스산 다이뷰틸
DBM: 말레산 다이뷰틸
DIBM: 말레산 다이뷰틸
Azelates: 아젤라인산 에스터
Benzoates: 벤조산 에스터
DEHT: 다이옥틸 테레프탈레이트
DINCH: 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터
Epoxidized vegetable oils: 에폭시화 식물유
ASE: 알킬설폰산 페닐에스터
ETSA: N-에틸-톨루엔설폰아마이드
HPBSA: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드
BBSA-NBBS: N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드
TCP: 인산 트라이크레실
TBP: 인산 트라이뷰틸
3G6: 다이헥산산 트라이에틸렌글라이콜
4G7: 다이헵탄산 테트라에틸렌글라이콜
TEC: 시트르산 트라이에틸
ATEC: 아세틸시트르산 트라이에틸
TBC: 시트르산 트라이뷰틸
ATBC: 아세틸시트르산 트라이뷰틸
TOC: 시트르산 트라이옥틸
ATOC: 아세틸시트르산 트라이옥틸
THC: 시트르산 트라이헥실
ATHC: 아세틸시트르산 트라이헥실
BTHC: 뷰티릴시트르산 트라이헥실
TMC: 시트르산 트라이메틸
ESBO: 에폭시화 대두유
NG: 나이트로글리세린
BTTN: 뷰테인트라이올트라이나이트레이트
DNT: 다이나이트로톨루엔
TMETN: 삼질산 트라이메틸올에테인
DEGDN: 이질산 다이에틸렌글라이콜
TEGDN: 이질산 트라이에틸렌글라이콜
BDNPF: 비스(2,2-다이나이트로프로필)폼알
BDNPA: 비스(2,2-다이나이트로프로필)아세탈
TNEN: 2,2,2-트라이나이트로에틸-2-나이트로에틸에터
(물의 함유량의 측정)
각 실시예, 및 비교예에서 제작한 약액 중에 함유되는 물의 함유량을 측정했다. 측정에는, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전량 적정식)를 이용했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타낸다.
(금속 원자의 함유량의 측정)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 약액 중의 금속 불순물에 포함되는 금속 원자의 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타낸다.
(측정 조건)
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
(조대 입자수)
각 실시예, 및 비교예에서 제작한 약액 중에 함유되는 조대 입자수를 측정했다.
또한, 상술한 약액에 대해서는, 조제 후 1일 실온에서 정치한 후에, 동적 광산란법에 근거하는, 광산란식 액중입자계수기(리온 주식회사제, 상품 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 계수를 5회 행하고, 그 평균값을 계측값으로 했다.
또한, 상기 광산란식 액중입자계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 나타낸다.
〔프리웨트용 약액의 조제〕
<프리웨트용 약액 B1~B136의 제작>
사용하는 원료 및/또는 필터를 통과하는 횟수 등을 적절히 조정하고, 상기 현상액용 약액 A1과 동일한 방법에 의하여, 하기 표 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에 나타내는 조성으로 프리웨트용 약액 B1~B136을 얻었다.
〔린스용 약액의 조제〕
<린스용 약액 C1~C44의 제작>
사용하는 원료 및/또는 필터를 통과하는 횟수 등을 적절히 조정하고, 상기 현상액용 약액 A1과 동일한 방법에 의하여, 하기 표 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에 나타내는 조성으로 린스용 약액 C1~C44를 얻었다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~4의 조제>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 하기의 것을 이용했다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는, 각 성분을 혼합한 후, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제했다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~4에 대하여 각각 나타낸다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 35]
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 36]
하기에 나타내는 차: 5질량부(질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했다.). 또한, 하기의 차 중, 폴리머 타입의 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 37]
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.) 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 38]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 2)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 39]
하기에 나타내는 광산발생제: 12질량부(질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.)
[화학식 40]
하기에 나타내는 차: 5질량부(질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.3:0.7로 했다.)
[화학식 41]
하기에 나타내는 소수성 수지: 5질량부(질량비는, 위에서부터 순서대로, 0.8:0.2로 했다.) 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 42]
[화학식 43]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 3)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 44]
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 45]
하기에 나타내는 차: 7질량부(질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 1:1로 했다.)
[화학식 46]
하기에 나타내는 소수성 수지: 20질량부(질량비는, 위에서부터 순서대로, 3:7로 했다.) 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이다. 또한, 하단에 나타내는 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위의 몰비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.67, 0.33이다.
[화학식 47]
[화학식 48]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 50질량부
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터): 100질량부
2-헵탄온: 100질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 500질량부
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 4)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 6500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 80질량부
[화학식 49]
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 50]
하기에 나타내는 차: 5질량부
[화학식 51]
하기에 나타내는 소수성 수지(중량 평균 분자량(Mw) 5000): 60질량부
[화학식 52]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 70질량부
HBM(메틸-2-하이드록시뷰틸레이트): 100질량부
사이클로헥산온: 700질량부
또한, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~4가 함유하는 각종 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, GPC법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또한, 구체적인 장치는 이하와 같다.
장치: 도소사제 HLC-8120
칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1A)
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1에 있어서, 유기 용제를 하기 표 13에 나타내는 약액 X1(PGMEA: 3질량부, 사이클로헥산온: 600질량부, γ-BL: 100질량부)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1A를 조제했다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 2A)
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 2에 있어서, 유기 용제를 하기 표 13에 나타내는 약액 X2(PGMEA: 3질량부, 사이클로헥산온: 600질량부, γ-BL: 100질량부)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 2A를 조제했다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 3A)
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 3에 있어서, 유기 용제를 하기 표 13에 나타내는 약액 X3(PGMEA: 50질량부, PGME: 100질량부, 2-헵탄온: 100질량부, γ-BL: 500질량부)으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 3A를 조제했다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 4A)
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 4에 있어서, 유기 용제를 하기 표 13에 나타내는 약액 X4(PGMEA: 70질량부, HBM: 100질량부, 사이클로헥산온: 700질량부)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 4A를 조제했다.
〔평가〕
<NTI 패턴 현상에 의한 레지스트 평가>
<<레지스트 패턴의 형성>>
이하에 나타내는 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
(기판의 준비 공정)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다.
(프리웨트 공정)
도포성의 개량을 위하여, 반사 방지막을 형성한 실리콘 웨이퍼의 반사 방지막 측의 표면에 프리웨트액(하기 표 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에 기재된 프리웨트용 약액 B1~B136 중 어느 하나를 사용했다. 단, 표 중 "-"이라고 나타나는 경우에는, 프리웨트 공정을 실시하지 않았음)을 적하하고, 스핀 도포를 실시했다.
(레지스트막 형성 공정)
이어서, 상기 프리웨트 공정 후의 반사 방지막 상에, 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(하기 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~4, 1A~4A 중 어느 하나를 사용)을 도포하고, 100℃에서, 60초간 동안 프리베이크(PB)를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다.
(노광, 현상 공정)
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여 25[mJ/cm2]로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 가열(PEB)했다. 이어서, 현상액(하기 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 기재된 현상액용 약액 A1~A140 중 어느 하나를 사용)으로 30초간 퍼들하여 현상했다. 계속해서, 린스액(하기 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 기재된 린스용 약액 C1~C44 중 어느 하나를 사용했다. 단, 표 중 "-"이라고 나타나는 경우에는, 린스 공정을 실시하지 않았음)으로 30초간 퍼들하여 세정했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 얻어진 네거티브형 레지스트 패턴을, 200℃에서 300초간 포스트베이크(POB)했다. 상기의 공정을 거쳐, 라인/스페이스가 1:1인 L/S 패턴을 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 1~128 및 비교예 1~12의 각 패턴에 대하여, 현상성 및 결함 억제 성능의 평가를 행했다. 평가 방법은, 각각 하기와 같다.
<<결함 억제 성능>>
패턴 결함 장치(히타치 하이테크놀로지사제 멀티퍼퍼스 SEM(Scanning Electron Microscope) "Inspago" RS6000 시리즈)를 이용하여, 상기의 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼의 패턴 상의 결함수를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 각각 나타낸다.
-평가 기준-
AA: 결함수가 30개 이하였다.
A: 결함수가 30개 초과 50개 이하였다.
B: 결함수가 50개 초과 100개 이하였다.
C: 결함수가 100개 초과 150개 이하였다.
D: 결함수가 150개 초과 200개 이하였다.
E: 결함수가 200개 초과했다.
<<브리지 결함 억제 성능>>
패턴 결함 장치(히타치 하이테크놀로지사제 멀티퍼퍼스 SEM(Scanning Electron Microscope) "Inspago" RS6000 시리즈)를 이용하여, 상기의 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼의 패턴 상의 결함수를 측정했다. 결함의 좌표를 바탕으로 각 결함의 형태를 SEM으로 확인했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 각각 나타낸다.
-평가 기준-
AA: 브리지 결함수가 5개 이하였다.
A: 브리지 결함수가 5개 초과 10개 이하였다.
B: 브리지 결함수가 10개 초과 20개 이하였다.
C: 브리지 결함수가 20개 초과 50개 이하였다.
D: 브리지 결함수가 50개 초과 100개 이하였다.
E: 브리지 결함수가 100개 초과했다.
<<현상성>>
패턴 형성 후, 라인 패턴 상면 및 스페이스 부분을 측장 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380II)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴이 중단되지 않고, 실용상 바람직한 형상으로서 형성할 수 있던 라인 패턴의 폭으로 현상성을 평가했다. 형성한 패턴 치수의 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 또한, 이하의 평가에 있어서, 예를 들면 L/S가 80nm 미만이란, 라인 및 스페이스의 각 폭이 80nm 미만인 패턴을 형성할 수 있던 것을 의미한다. 결과를 표 1, 3, 5, 7, 9, 및 11에 각각 나타낸다.
AA: L/S=80nm 미만
A: L/S=80nm 이상 120nm 미만
B: L/S=120nm 이상 150nm 미만
C: L/S=150nm 이상 200nm 미만
D: L/S=200nm 이상 250nm 미만
E: L/S=250nm 이상
표 중, "레지스트 조성물"은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 의미한다.
또, 유기 용제의 함유량은, 약액의 전체 질량으로부터, 유기 불순물, 수분, 및 금속 불순물의 합계량을 뺀 양에 상당하고, 실시예 모두 98질량% 이상이었다.
또, 표 1에 기재되는 프리웨트액의 약액 번호는, 표 2에 기재되는 프리웨트액의 약액 번호에 상당한다. 즉, 예를 들면 표 2에 기재되는 프리웨트액 B1은, 표 1에 기재되는 프리웨트액 B1의 조성을 상세하게 나타낸 것이다. 또, 표 1에 기재되는 린스액에 대해서도 동일하다. 또, 표 3~표 12에 대해서도 동일하다.
또한, 표 중의 "금속 원자의 함유량(질량ppt)"란의 "그 외"는, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자 이외의 다른 금속 원자의 양을 나타내고, 구체적으로는 Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, 및 Sn 등의 금속 원자를 나타낸다.
또, 표 중의 "유기 불순물"란에 있어서의 "함유량"이란, 유기 불순물의 합계 함유량을 나타낸다. 또, "유기 불순물"란에, 약액이 함유하는 "알코올 불순물 이외의 유기 불순물의 종류"도 함께 기재한다.
또, 표 중의 "알코올 불순물"란은, 알코올 불순물의 합계 함유량을 나타낸다.
또, 표 중, "<A"라는 표기는, A 미만인 것을 의도한다. 예를 들면, "<0.1"의 경우는, 0.1 미만인 것을 의도한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
표 1, 3, 5, 7, 9, 및 표 11로부터, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 현상성이 우수하고, 또 결함 억제 성능도 우수한 것이 나타났다. 또한 브리지 결함 억제 성능도 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 1~8의 대비로부터, 패턴 형성 방법이, 레지스트막 형성 공정 전에, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 프리웨트액으로 하는 프리웨트 공정을 갖는 경우(바람직하게는 사이클로헥산온 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 프리웨트액으로 하는 프리웨트 공정을 갖는 경우), 현상성, 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6 및 실시예 22~25의 대비로부터, 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서, 아세트산 뷰틸을 이용한 경우에, 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 9, 20, 및 21의 대비로부터, 패턴 형성 방법에 있어서, 린스액으로서, MIBC를 이용한 경우에, 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6 및 실시예 10~12의 대비로부터, 현상액용 약액 중, 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1~5000질량ppm인 경우(바람직하게는 1~850질량ppm, 보다 바람직하게는 1~700질량ppm인 경우), 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6 및 실시예 10~12의 대비로부터, 현상액용 약액 중, 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppb~700질량ppm인 경우(바람직하게는 1질량ppb~500질량ppm, 더 바람직하게는 5질량ppb~200질량ppm인 경우), 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6, 16, 17, 및 26의 대비로부터, 현상액용 약액 중, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인 경우(바람직하게는 0.1~0.4질량%인 경우), 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6, 13~15, 18, 및 실시예 19의 대비로부터, 현상액용 약액 중, 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1~150질량ppt인 경우(바람직하게는 0.1~50질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1~30질량ppt인 경우), 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 6, 13~15, 18, 및 실시예 19의 대비로부터, 금속 원자 중에서도, 결함 억제 성능에 대하여 영향을 미치기 쉬운 Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 각각이 독립적으로 0.1~10질량ppt의 수치 범위가 되는 경우에는, 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또한, 실시예 28~108에 나타나는 바와 같이, 레지스트막을 구성하는 수지를 식 (I)로 나타나는 다른 산분해성 수지로 대신한 경우에도 동일한 경향이 확인되었다.
비교예 1~8에서는, 약액 중에 있어서의 알코올 불순물의 함유량이 소정의 범위 밖이며, 결함 억제 성능이 원하는 요구를 충족시키지 않았다.
비교예 9~12에서는, 약액 중에 포함되는 금속 원자의 합계 함유량이 소정의 범위 밖이며, 결함 억제 성능이 원하는 요구를 충족시키지 않았다.
또, 실시예 10과 실시예 27의 대비로부터, 약액을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 각종 성분을 용해시키는 용제로서 적용한 경우, 현상성 및 결함 억제 성능 모두 보다 우수한 것이 나타났다.
또, 실시예 1에 있어서, 레지스트막 형성용 조성물 중에 사용되는 유기 용제 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 3질량부와, 사이클로헥산온 600질량부와 및, γ-BL(γ-뷰티로락톤) 100질량부를, 실시예 7의 프리웨트액으로서 이용되는 PGMEA(3질량부)와, 실시예 6의 프리웨트액으로서 이용되는 사이클로헥산온(700질량부)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 레지스트막 형성용 조성물 1-X를 제작하고, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하여 평가를 행한바, 현상성이 A가 되고, 결함 억제 성능이 AA가 되었다.
레지스트막 형성용 조성물은, 대부분을 유기 용제가 차지하기 때문에, 실시예 6 및 7에서 이용한 약액을 이용한 경우, 레지스트막 형성용 조성물 중의 불순물 성분(유기 불순물, 수분, 금속 입자, 조대 입자)도 매우 적은 것이라고 생각된다.
또한, 레지스트막 형성용 조성물 1-X는, 레지스트막 형성용 조성물 중에 포함되는 Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자의 총량이 100질량ppt 이하이며, 조대 입자수가 10개/mL 이하였다.
[현상성, 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능의 평가 2]
하기에 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 현상성, 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능의 평가를 실시했다.
〔현상액용 약액의 조제〕
[현상성, 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능의 평가 1]과 동일한 방법에 의하여, 표 17~19에 나타내는 현상액용 약액 A201~A285를 조제했다.
〔프리웨트용 약액의 조제〕
표 17~19에 나타내는 프리웨트용 약액 B33은, 실시예 36에서 사용되는 프리웨트용 약액 B33과 동일한 것을 가리킨다.
〔린스용 약액의 조제〕
표 17~19에 나타내는 린스용 약액 C4는, 실시예 36에서 사용되는 린스용 약액 C4와 동일한 것을 가리킨다.
<약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정 방법>
각 실시예, 및 비교예에서 제작한 약액 중에 함유되는 각 성분의 함유량 등의 측정은, [현상성, 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능의 평가 1]과 동일한 방법을 이용했다. 또한, 이하의 측정은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 각 성분의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 경우는 체적 환산으로 100분의 1로 농축시켜 측정을 행하고, 농축 전의 유기 용제의 함유량으로 환산하여 함유량의 산출을 행했다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온시켰다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해시켜, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 53]
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해시키고, 다시 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 공중합체 (A-1a) 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해시키고, 다시 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1) (8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 표 14에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-19)를 합성했다.
표 14에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 실시예 중에 나타내는 다른 수지에 대해서도 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량, 분산도를 측정했다.
[표 14]
[표 15]
[표 16]
<소수성 수지 (A')>
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 17]
이하, 표 중에 기재되는 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 54]
[화학식 55]
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 56]
[화학식 57]
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
<용제(C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
<레지스트 조성물>
하기 표 16에 나타내는 각 성분을, 동일 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 18]
〔평가〕
<NTI 패턴 현상에 의한 레지스트 평가>
이하에 나타내는 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
(프리웨트 공정)
실리콘 웨이퍼의 표면에 프리웨트액(하기 표 17~19에 기재된 것)을 적하하고, 스핀 도포를 실시했다.
(레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB) 공정)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기와 같이 하여 얻어진 각 레지스트 조성물(하기 표 17~19에 기재된 것)을 도포하고, 90~180℃의 조건에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
(노광(EUV 노광) 공정)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다.
(노광 후 베이크(PEB) 공정)
조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출하면, 즉시, 85~130℃의 조건에서 60초간 베이크했다.
(현상 공정)
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다. 또한, 현상액으로서는, (하기 표 17~19에 기재된 것)을 이용했다.
(린스 공정)
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다. 또한, 린스액으로서는, (하기 표 17~19에 기재된 것)을 이용했다.
표 중, EUV-1~25는, 각각 상술한 레지스트 조성물 1~25에 해당한다.
[표 19]
[표 20]
[표 21]
하기 표 17~19로부터, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 현상성이 우수하고, 또 결함 억제 성능도 우수한 것이 나타났다. 또한 브리지 결함 억제 성능도 우수한 것이 나타났다.

Claims (16)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하며,
    상기 현상액으로서,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 및 에틸렌프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 유기 용제의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이고,
    약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~150질량ppt인 약액이며,
    상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10질량ppt인 약액을 이용한, 패턴 형성 방법.
    단, 상기 유기 불순물은, 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물에 해당하고, 상기 알코올 불순물은, 유기 불순물에 해당하는 화합물 중, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 화합물이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 불순물의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여 1~5000질량ppm인, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 중, 광산란식 액중입자계수기에 의하여 계수되는 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 100개/mL 이하인, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액 중, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 1-헥산올, 2-헵탄온, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 패턴 형성 방법이, 상기 레지스트막 형성 공정 전에, 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정을 더 갖고,
    상기 프리웨트액으로서 상기 약액을 이용하는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 패턴 형성 방법이, 상기 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 기판을 세정하는 린스 공정을 더 갖고,
    상기 린스액으로서, 상기 약액을 이용하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 광산발생제 및 유기 용제를 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 유기 용제의 적어도 1종이 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 노광 공정의 상기 노광은, EUV(Extreme Ultra Violet) 노광인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 현상액과,
    페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트로서,
    상기 현상액은,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌 고무, 및 에틸렌프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 유기 용제의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이고,
    약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~150질량ppt이며,
    상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 원자를 함유하고, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~10질량ppt인, 키트.
    단, 상기 유기 불순물은, 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물에 해당하고, 상기 알코올 불순물은, 유기 불순물에 해당하는 화합물 중, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 화합물이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    린스액을 더 구비하고,
    상기 린스액은,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 키트.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 더 함유하고,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm인, 키트.
  15. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하며,
    상기 현상액으로서,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 용제의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이고,
    상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 특정 금속 원자를 함유하고, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~25질량ppt이고,
    약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~25질량ppt인 약액을 이용한, 패턴 형성 방법.
    단, 상기 유기 불순물은, 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물에 해당하고, 상기 알코올 불순물은, 유기 불순물에 해당하는 화합물 중, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 화합물이다.
  16. 현상액과,
    페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트로서,
    상기 현상액은,
    유기 용제와,
    알코올 불순물을 적어도 함유하는 유기 불순물과,
    금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서,
    상기 유기 용제의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이고,
    상기 알코올 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppm이고,
    상기 금속 불순물이, Fe 원자, Cr 원자, Ni 원자, 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 특정 금속 원자를 함유하고, 각각의 상기 특정 금속 원자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~25질량ppt이고,
    약액 중에 포함되는 상기 금속 원자의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.1~25질량ppt인, 키트.
    단, 상기 유기 불순물은, 약액의 전체 질량에 대하여 5000질량ppm 이하로 함유되는 유기물에 해당하고, 상기 알코올 불순물은, 유기 불순물에 해당하는 화합물 중, 알코올성 수산기를 1개 이상 함유하는 화합물이다.
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