CN102796630B

CN102796630B - 剥离用组合物及剥离方法

Info

Publication number: CN102796630B
Application number: CN201210158578.0A
Authority: CN
Inventors: 今井洋文; 田村弘毅; 久保安通史; 吉冈孝广
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102796630A; KR20120131103A; KR101638655B1

Abstract

本发明提供一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其包含具有用下述化学式(I)

Description

剥离用组合物及剥离方法

技术领域

本发明涉及一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物及使用了该剥离用组合物的剥离方法。

背景技术

近年来，伴随手机、数字AV设备及IC卡等的高功能化，对半导体硅片的小型化、薄型化及高集成化的要求正在提高。例如，在一个半导体封装中搭载多个半导体芯片的系统级封装(SiP)在将所搭载的芯片小型化、薄型化及高集成化，实现电子设备的高性能化、小型化且轻量化方面正成为非常重要的技术。为了应对这样的对薄型化及高集成化的要求，不仅需要现有的引线接合技术，而且也需要层叠形成有贯通电极的芯片，并在芯片的背面形成凸块的贯通电极技术。

可是，在半导体芯片的制造中，由于半导体晶片本身壁薄且脆，还有在电路图案上存在凹凸，因此，若在向磨削工序或切割工序运送时施加外力，则容易破损。因此，正在开发一种晶片处理系统，其通过在进行研磨的晶片上贴合被称为支承板的由玻璃、硬质塑料等构成的板来保持晶片的强度，防止裂纹产生及晶片翘曲。通过晶片处理系统可维持晶片的强度，因此，可以将经薄板化的半导体晶片的运送自动化。

使用胶带、热塑性塑料、粘接剂等贴合晶片和支承板。将粘贴有支承板的晶片薄板化后，在对晶片进行切割前将支承板从基板剥离。例如，在使用专利文献1中记载的溶解型的粘接剂贴合晶片和支承板的情况下，利用剥离用组合物使由粘接剂形成的粘接层溶解后，将晶片从支承板剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2010/143510号公报(2010年12月16日公升)

发明内容

但是，在现有的剥离用组合物中，相对于利用专利文献1中记载那样的粘接剂而形成的粘接层的溶解性有时不充分。例如，在使用在晶片处理系统中为了暂时紧固晶片和支承板而形成的粘接层中溶解性不充分的剥离用组合物的情况下，因剥离不良而导致晶片破损或在晶片上残留粘接剂的残渣。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其可稳定地保持溶解性并迅速地溶解粘接剂。

本发明为了解决上述课题，提供一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其特征在于，含有具有下述化学式(I)所示的骨架的化合物，

所述化合物的纯度为92％以上，且与该化合物的顺式体相比，更多地含有所述化合物的反式体而成。

在本发明的剥离用组合物中，将顺式体和反式体的合计设为100％时，所述化合物中所含的反式体的比例更优选在大于50％。

在本发明的剥离用组合物中，更优选所述化合物的反式/顺式比为1.0以上。

另外，所述化合物更优选为选自对薄荷烷及2-异丙基-5-甲基环己烷-1-酮中的至少一种。

在本发明的剥离用组合物中，作为剥离对象的粘接剂更优选为烃系粘接剂。

另外，本发明提供一种剥离方法，其为从具备支承体、被所述支承体所支承的基板、贴合所述支承体及所述基板的粘接层的层叠体中的所述基板剥离所述支承体的方法，其特征在于，含有使本发明的剥离用组合物与所述粘接层接触的接触工序。

根据本发明，可以提供一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其可稳定地保持溶解性并迅速地溶解粘接剂。

本发明的其它的目的、特征及优异的方面在于可通过以下所示的记载充分了解。

附图说明

图1是表示基于剥离组合物的粘接剂的溶解时间的图。

具体实施方式

[剥离用组合物]

本发明的剥离用组合物为一种用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其含有具有用下述化学式(I)所示的骨架的化合物，

只要所述化合物的纯度为92％以上，且比该化合物的顺式体多地含有所述化合物的反式体而成的化合物即可。

如上所述，本发明的剥离用组合物控制具有上述化学式(I)所示的骨架的化合物的纯度及异构体比率，因此，可稳定地保持溶解性并迅速地溶解作为剥离对象的粘接剂。

作为本发明的剥离用组合物的用途，可用于分离在制造各种制品时所使用的暂时紧固的层叠体。例如，对晶片处理系统而言，在将半导体晶片暂时紧固在支承板上并实施了各种加工处理后，优选用于将半导体晶片从支承板上剥离，由此可防止因剥离不良造成晶片破损或在晶片上残留粘接剂的残渣。

在本发明的剥离用组合物中，作为进行剥离的对象的粘接剂没有特别限定，但可优选对烃系粘接剂进行使用。

作为具有用上述化学式(I)所示的骨架的化合物没有特别限定，但更优选为选自对薄荷烷及2-异丙基-5-甲基环己烷-1-酮中的至少一种。本发明的剥离用组合物由于控制这些化合物的纯度及异构体比率，因此，可以提高稳定性及对粘接剂的溶解性。

另外，在本发明的剥离用组合物中，上述化合物可以为以上述化学式(I)所示的骨架作为基本骨架并导入其它的取代基而成的衍生物。作为该衍生物，例如可举出对薄荷烷、柠檬烯、薄荷醇、薄荷酮、二氢萜品醇、二氢松香醇醋酸酯等。

需要说明的是，本发明的剥离用组合物可单独含有在此例示的化合物，也可以一并含有2种以上。在含有2种以上该化合物的情况下，本发明的剥离用组合物中所含化合物的纯度及反式/顺式比以所含的2种以上的化合物的合计计求得即可。

在本发明的剥离用组合物中，上述化合物的纯度只要为92％以上即可，但更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。只要剥离用组合物中所含的上述化合物的纯度在该范围就可以迅速地溶解粘接剂。

需要说明的是，上述化合物的纯度只要没有特别说明，是指通过使用气相色谱仪(GC)检测出的外消旋体的质量换算所求得的值。

另外，本发明的剥离用组合物只要比上述化合物的顺式体多地含有上述化合物的反式体即可。即，更优选该化合物的反式/顺式比为1.0以上，进一步优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。另外，对于本发明的剥离用组合物而言，在将上述化合物的顺式体和反式体的合计设为100％时，上述化合物中所含的反式体的比例优选大于50％，更优选大于60％，特别优选为70％以上。在本发明的剥离用组合物中，只要在该范围含有上述化合物的反式体，就可以得到稳定的溶解性。

需要说明的是，上述化合物的“反式/顺式比”只要没有特别说明，是指基于由¹H-NMR的化学位移或GC的保留时间检测出的值所求得的比。

[其它的成分]

本发明的剥离用组合物在不损伤本发明的效果的范围，可以含有具有混合性的其它的成分。作为其它的成分，例如可举出：PGME、PGMEA、2-庚烷、乙酸丁酯、十氢萘、四氢萘等。

[剥离用组合物的制造方法]

本发明的剥离用组合物没有特别限定，由例如市售的或天然的上述化合物任意地进行制备，可得到含有具有目标纯度及反式/顺式比的化合物的剥离用组合物。作为这样的制备方法，例如可举出蒸馏等。另外，在提高市售的上述化合物或天然的上述化合物的纯度的情况下，作为纯度调节，有时进行蒸馏处理。

[剥离用组合物的使用方法]

作为本发明的剥离用组合物的使用方法没有特别限定，只要使本发明的剥离用组合物与粘接剂(或粘接层)接触即可。例如，可以与现有公知的粘接剂的剥离液同样地进行使用。另外，例如可以将涂布有粘接剂的基材浸渍在本发明的剥离用组合物中，也可以将本发明的剥离用组合物涂布在该粘接剂上，还可以利用喷雾器进行喷雾。

另外，本发明也还包含：从备有支承体、被上述支承体支承的基板和贴合上述支承体及上述基板的粘接层的层叠体中的上述基板，剥离上述支承体的方法。在本发明的剥离方法中，只要包括使本发明的剥离用组合物与该粘接层接触的接触工序即可。

在将本发明的剥离用组合物用于例如如上所述的晶片处理系统的情况下，为了从在具有多个贯通孔的支承板上贴合有晶片的层叠体剥离该支承板，只要从支承板的贯通孔灌注本发明的剥离用组合物即可。由此，可以迅速地溶解支承板和晶片之间所形成的粘接层。另外，例如在该粘接层利用通过激光照射而变质的分离层和粘接剂形成的情况下，首先通过激光照射将支承板从晶片上剥离后，可以利用本发明的剥离用组合物将残留在晶片上的粘接剂的残渣溶解而除去。

以下，示出实施例，对本发明的实施方式进一步详细地进行说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，当然对于细节而言可以存在各种各样的方式。进而，本发明并不限定于上述实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对于适于组合分别所公开的技术方法而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围范围。另外，本说明书中所记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

[剥离试验]

(材料的准备)作为在剥离试验中使用的剥离对象物，将下述化学式(II)

(式中，m∶n＝80∶20(摩尔比))所示的环烯烃聚合物APEL8008T(三井化学公司制)以溶解后的浓度为25％的方式溶解在十氢化萘中，制作粘接剂组合物。关于相对于该粘接剂组合物的剥离性，在纯度95％的对薄荷烷中，分别对反式比不同的实施例1～6及比较例1～3的剥离用组合物的剥离性进行评价。将实施例1～6及比较例1～3的剥离用组合物的纯度及反式比示于以下的表1。

表中的“纯度”使用气相色谱仪(Agilent公司制，制品名“Technologies”)进行测定。

表中的所谓“反式：顺式”为利用¹H-NMR(BRUKER公司制，制品名“AVANCE-600”)算出对薄荷烷中的反式体及顺式体的比率(质量比)而得到的结果。由该比率算出“反式/顺式比”，需要说明的是，仅供参考，若计算实施例2的“反式/顺式比”，则为2.8(2.8/1＝2.8)。

表中的所谓“反式体的比例”表示对薄荷烷中所含的反式体比例，由上述“反式/顺式”算出。

表1

(剥离性的评价)

基于剥离速度对剥离用组合物的剥离性进行评价。具体而言，在硅基板上旋涂烘干后成为15μm厚度的量的上述粘接剂组合物，在100℃、160℃及220℃的各个温度下各烘干3分钟而形成粘接层。仅将该粘接层(涂敷膜)在室温下(23℃)浸渍在剥离液中，利用将硅基板上的粘接层完全溶解时刻作为终点的方法进行评价。溶解速度用剥离膜厚(nm)/剥离时间(秒(s))算出。将结果示于表2及图1。图1是表示利用剥离用组合物的粘接剂的溶解时间的图，纵轴表示溶解速度(nm/s)，横轴表示反式比。表中的所谓“溶解速度比”是以反式体的比例为100％的对薄荷烷剥离液(实施例1)的溶解速度作为基准而算出的值。

表2

	溶解速度[nm/s]	溶解速度比[％]
			实施例1	65	100
实施例2	60	92
			实施例3	58	89
实施例4	56	86
			实施例5	54	83
实施例6	53	82
			比较例1	50	77
比较例2	48	74
			比较例3	47	72

如图1及表2所示，实施例1～6的剥离用组合物的剥离速度超过50nm/s，显示出比比较例1～3的剥离用组合物良好的溶解速度。

另外，在纯度98％的对薄荷烷及纯度92％的对薄荷烷中，与上述同样地对各个反式比不同的实施例及比较例的剥离用组合物评价剥离性。将纯度98％的对薄荷烷的各剥离用组合物的反式比示于表3，将纯度92％的对薄荷烷的各剥离用组合物的反式比示于表4。

表3

表4

使用这些剥离用组合物与上述实施例1～6及比较例1～3同样地评价剥离性。将纯度98％的对薄荷烷的剥离性评价结果示于表5，将纯度92％的对薄荷烷的剥离性评价结果示于表6。

表5

	溶解速度[nrn/s]	溶解速度比[％]
			实施例7	65	100
实施例8	57	88
			比较例4	48	74
比较例5	47	72

表6

	溶解速度[nm/s]	溶解速度比[％]
			实施例9	60	100
实施例10	54	83
			比较例6	47	72
比较例7	42	65

如表5及表6所示，即使在纯度98％的对薄荷烷及纯度92％的对薄荷烷中，实施例的剥离用组合物的溶解速度也超过50nm/s，显示出比比较例的剥离用组合物良好的溶解速度。

[层叠体的剥离例1]

接着，使用上述粘接剂组合物制作层叠体，确认本发明的剥离用组合物的剥离性。

层叠体如下制作：在半导体晶片基板上旋涂烘干后成为15μm厚度的量的上述粘接剂组合物，在100℃、160℃及220℃的各个温度下各烘干3分钟形成粘接层，将该粘接层和开孔玻璃支承体在215℃下一边加热一边贴合。

层叠体的分离如下进行：进行了半导体晶片基板的薄化工序及光刻工序等处理后，从玻璃支承体的孔注入实施例1～6及比较例1～3的剥离用组合物使粘接剂组合物溶解，去掉玻璃支承体。而且，将剥离了玻璃支承体的半导体晶片基板使用实施例1～6及比较例1～3的剥离用组合物(纯度95％的对薄荷烷)进行喷雾清洗，除去残留的粘接剂的残渣。其结果，在使用实施例1～6的剥离用组合物剥离了玻璃支承体的半导体晶片基板上未发现残留残渣。

[层叠体的剥离例2]

如下制作用于层叠体的剥离例2的层叠体。

将重复单元中具有cardo结构的下述化学式(III)

表示的树脂(Mw＝4000、Mw/Mn＝3.3)以溶解后的含量为20重量％的方式溶解在PGMEA中。将该溶液以5μm的厚度旋涂在玻璃支承体(制品名“TENPAX”，SCHOTT公司制)上。而且，通过在160℃下经6分钟进行加热来使溶剂蒸发，得到形成有(1μm)厚度的分离层的玻璃支承体。

将环烯烃系聚合物TOPAS8007X10(Polyplastics公司制)以溶解后的含量为25重量％的方式溶解在对薄荷烷中，再加入作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制)5质量份。在半导体晶片基板上喷涂烘干后成为50μm厚度的量的该溶液。而且，在100℃、160℃及220℃的各温度下逐步烘烤，在半导体晶片基板上形成粘接层。通过将上述分离层及粘接层互相相对贴合而制作层叠体。

对层叠体的分离而言，进行了半导体晶片基板的薄化工序及光刻工序等处理后，从层叠体的玻璃支承体侧向分离层照射具有308nm或355nm的波长的激光。即，通过分别组合从12.5～50Hz范围的重复频率之中选择的几点和180、160、140及120mj/cm²的能量密度对层叠体照射308nm的激光。另外，在10～200kHz的重复频率及平均输出0.3W的条件下，对层叠体照射355nm的激光。激光的照射时间均低于1分钟。层叠体中的分离层受激光照射而变质，若拿起玻璃支承体，则玻璃支承体从半导体晶片基板上剥离。

由于粘接层的残渣附着在剥离了玻璃支承体的半导体晶片基板上，因此利用实施例1～6及比较例1～3的剥离用组合物溶解残渣。其结果，在使用实施例1～6的剥离用组合物剥离了玻璃支承体的半导体晶片基板上未发现残渣。

在发明的详细说明的项目中所进行的具体的实施方式和实施例彻底表明本发明的技术内容，不应仅限定于这类具体例而狭义地进行解释，在本发明的构思和权利要求记载的申请范围内可以进行各种变更而进行实施。

工业上的可应用性

本发明的剥离用组合物可以用于分离各种制品制造时所使用的暂时紧固的层叠体。特别是可优选用于将半导体晶片或芯片暂时紧固在各种支承体上进行加工的制造工序。

Claims

1.一种剥离用组合物，其是用于剥离粘接剂的剥离用组合物，其特征在于，含有具有下述化学式(I)所示骨架的化合物，

所述化合物的纯度为92％以上，且与所述化合物的顺式体相比更多地含有所述化合物的反式体，

所述具有化学式(I)所示骨架的化合物为选自对薄荷烷、柠檬烯、薄荷醇、薄荷酮、二氢萜品醇、二氢松香醇醋酸酯及2-异丙基-5-甲基环己烷-1-酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的剥离用组合物，其特征在于，在将顺式体和反式体的合计设为100％时，所述化合物中所含的反式体的比例为60％以上。

3.根据权利要求1所述的剥离用组合物，其特征在于，所述化合物的反式/顺式比为1.5以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离用组合物，其特征在于，所述化合物选自对薄荷烷及2-异丙基-5-甲基环己烷-1-酮中的至少一种。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的剥离用组合物，其特征在于，作为剥离对象的粘接剂为烃系粘接剂。

6.一种剥离方法，其为从具备支承体、被所述支承体支承的基板、以及贴合所述支承体及所述基板的粘接层的层叠体中的所述基板，剥离所述支承体的方法，其特征在于，包括使权利要求1～3中任一项所述的剥离用组合物与所述粘接层接触的接触工序。