TWI515278B - 剝離用組成物及剝離方法 - Google Patents

Description

剝離用組成物及剝離方法

本發明係關於一種用以剝離接著劑之剝離用組成物、及使用該剝離用組成物之剝離方法。

近年來，隨著行動電話、數位AV機器及IC卡等之高功能化，半導體矽晶片之小型化、薄型化及高集成化的要求增高。例如，於一個半導體封裝中搭載複數之半導體晶片之系統級封裝(System in Package，SiP)，將所搭載之晶片小型化、薄型化及高集成化，於實現電子機器之高性能化、小型化且輕量化上為非常重要的技術。為了因應如此之薄型化及高集成化之要求，不僅以往之打線接合技術，亦需要將形成貫通電極(through electrode)之晶片層合、於晶片內面形成凸塊之貫通電極技術。

然而，於半導體晶片之製造，半導體晶圓本身很薄且脆，且於電路圖型具有凹凸，因此往研削步驟或切割步驟之搬運時若施加外力即容易破損。因此，開發一種藉由於研削之晶圓貼合所謂之支撐板之由玻璃、硬質塑膠等所構成之板，以保持晶圓之強度，而防止裂痕的產生及晶圓之翹曲之晶圓搬運系統(Wafer Handling Systems)。由於可藉晶圓搬運系統維持晶圓的強度，故可使薄板化之半導體晶圓之搬運自動化。

晶圓與支撐板，係使用膠帶、熱可塑性樹脂、接著劑 等貼合。將貼附有支撐板之晶圓薄板化之後，於將晶圓切割之前將支撐板由基板剝離。例如，當使用專利文獻1所記載之溶解型之接著劑貼合晶圓與支撐板時，係使由接著劑所形成之接著層以剝離用組成物溶解後，將晶圓由支撐板剝離。

專利文獻1：國際公開WO2010/143510號公報 (2010年12月16日)

然而，以往之剝離用組成物，對於如專利文獻1所記載之接著劑所形成之接著層的溶解性不充分。例如，當使用對於晶圓搬運系統中用以使晶圓與支撐板暫時固定所形成之接著層的溶解性不充分之剝離用組成物時，會因剝離不良而使晶圓破損，或於晶圓上殘留接著劑之殘渣。

本發明係有鑑於上述情事所完成者，其提供一種保持安定之溶解性、可迅速地溶解接著劑之用以剝離接著劑之剝離用組成物。

本發明為了解決上述課題，係一種用以剝離接著劑之剝離用組成物，其特徵係，含有具下述化學式(I)

所示之骨架之化合物，該化合物之純度為92%以上，並且，含有較該化合物之順式異構物多之該化合物之反式異構物所成。

本發明之剝離用組成物，該化合物中所含之反式異構物的比例，當順式異構物與反式異構物之合計為100%時，以較50%大為佳。

本發明之剝離用組成物，該化合物之反/順比為1.0以上。

又，該化合物，較佳為選自對薄荷烷及2-異丙基-5-甲基環己烷-1-酮之至少1種。

本發明之剝離用組成物中，剝離對象之接著劑，以烴系接著劑較佳。

又，本發明係一種由具備支持體、由該支持體所支持之基板、將該支持體及該基板貼合之接著層之層合體中的該基板，將該支持體剝離之方法，其特徵係包含使本發明之剝離用組成物接觸於該接著層的接觸步驟。

藉由本發明，可提供一種保持安定之溶解性、可迅速 地溶解接著劑之用以剝離接著劑之剝離用組成物。

本發明之其他目的、特徵及優點，由以下所示之記載應可充分瞭解。

[剝離用組成物]

本發明之剝離用組成物，係用以剝離接著劑之剝離用組成物，只要為含有具下述化學式(I)

所示之骨架之化合物，該化合物之純度為92%以上，並且，含有較該化合物之順式異構物多之該化合物之反式異構物所成者即可。

如此，本發明之剝離用組成物，由於控制了具有上述化學式(I)所示骨架之化合物之純度及異構物比例，故可保持安定之溶解性，而能迅速地溶解剝離對象之接著劑。

本發明之剝離用組成物之用途，可利用為用以將於各式各樣之製品之製造時所使用之暫時固定之層合體分離。例如，於晶圓搬運系統中，將半導體晶圓暫時固定於支撐板而施以各種加工處理後，可利用為用以將支撐板由半導體晶圓剝離，藉此，可防止剝離不良所造成之晶圓破損、 或於晶圓上殘留接著劑之殘渣。

本發明之剝離用組成物中，剝離對象之接著劑並無特別限定，較佳可使用烴系接著劑。

具有上述化學式(I)所示骨架之化合物，並無特別限定，較佳為，選自對薄荷烷及2-異丙基-5-甲基環己烷-1-酮之至少1種。本發明之剝離用組成物，係為了控制該等化合物之純度及異構物比率而使用，故可提升安定性及對接著劑之溶解性。

又，本發明之剝離用組成物，該化合物，可為以上述化學式(I)所示之骨架為基本骨架，而導入其他取代基之衍生物。該衍生物，可舉例如對薄荷烷、薴烯、薄荷腦、薄荷酮、二氫松油醇、乙酸二氫松油脂等。

又，本發明之剝離用組成物，可僅單獨含有此處所例示之化合物、亦可合併2種以上含有。當含有2種以上之該化合物時，本發明之剝離用組成物所含之化合物之純度及反/順比，以所含之2種以上之化合物的合計求得即可。

本發明之剝離用組成物中，上述化合物之純度只要為92%以上即可，較佳為95%以上、更佳為98%以上。剝離用組成物所含之上述化合物之純度若為該範圍，即可迅速地溶解接著劑。

又，上述化合物之「純度」，除特別說明以外，係指以使用氣相層析儀(GC)所檢測出之外消旋物之質量換算所求得之值。

又，本發明之剝離用組成物，只要含有較該化合物之 順式異構物多之該化合物之反式異構物即可。亦即，該化合物之反/順比以1.0以上為佳、更佳為1.5以上、特佳為2.0以上。又，本發明之剝離用組成物，係上述化合物中所含之反式異構物之比例，在順式異構物與反式異構物之合計為100%時，以較50%大為佳、更佳為60%以上、特佳為70%以上。本發明之剝離用組成物中，只要以該範圍含有上述化合物之反式異構物，則可得安定之溶解性。

又，上述化合物之「反/順比」，除特別說明之外，係根據¹H-NMR之化學位移、或GC之滯留時間所檢測出之值所求得之比。

[其他成分]

本發明之剝離用組成物，於不損及本發明效果之範圍內，亦可含有具混合性之其他成分。其他成分，可舉例如PGME、PGMEA、2-庚酮、乙酸丁酯、十氫萘、四氫萘等。

[剝離用組成物之製造方法]

本發明之剝離用組成物，並無特別限定，例如，可由市售或天然之上述化合物任意地調製，而得含有具目的之純度及反/順比之化合物的剝離用組成物。如此之調製方法，可舉例如蒸餾等。又，欲提高市售之上述化合物、或天然之上述化合物之純度時，作為純度調整會進行蒸餾處理。

[剝離用組成物之使用方法]

本發明之剝離用組成物之使用方法，並無特別限定，可使本發明之剝離用組成物與接著劑(或接著層)接觸即可。例如，亦可與習知之接著劑之剝離液同樣地使用。又，例如，亦可將塗布有接著劑之基材浸漬於本發明之剝離用組成物中，亦可於該接著劑上塗布本發明之剝離用組成物，亦可以噴霧來噴塗。

又，本發明，亦包含下述之剝離方法：由具備支持體、由該支持體所支持之基板、將該支持體及該基板貼合之接著層之層合體中的該基板，將該支持體剝離之方法。本發明之剝離方法，亦可包含項中使本發明之剝離用組成物接觸於該接著層的接觸步驟。

當將本發明之剝離用組成物使用於例如上述之晶圓搬運系統時，為了由貼合有晶圓之具複數通孔之支撐板之層合體將該支撐板剝離，可由支撐板之通孔流入本發明之剝離用組成物。藉此，可迅速地溶解形成於支撐板與晶圓之間之接著層。又，例如，當該接著層係由以雷射照射而變質之分離層與接著劑所形成時，亦可首先以雷射照射而將該支撐板由晶圓剝離之後，將殘存於晶圓上之接著劑之殘渣以本發明之剝離用組成物溶解除去。

更詳細說明以下之實施例所示之本發明之實施形態。當然，本發明並不限於以下之實施例，於細部當然可能有各式各樣的樣態。再者，本發明亦不限於上述之實施形態，於申請專利範圍所示之範圍內可有各種變更，將所揭示 之各技術手段適當組合所得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。又，本說明書中所記載之文獻可全部作為參考而引用。

[實施例] [剝離試驗] (材料的準備)

剝離試驗中所使用之剝離對象物，係將下述化學式(II) 將(式中，m：n=80：20(莫耳比))所示之環烯烴聚合物APEL8008T(三井化學公司製)，以使溶解後之濃度為25%濃度的方式溶解於十氫萘中，製作成接著劑組成物。將對於該接著劑組成物之剝離性，於純度95%之對薄荷烷中，評價各反式異構物比不同之實施例1~6及比較例1~3之剝離用組成物之剝離性。實施例1~6及比較例1~3之剝離用組成物之純度及反式異構物比示於以下之表1。

表中之「純度」係使用氣相層析儀(Agilent公司製，製品名「Technologies」)進行測定。

表中之「反/順比」，係以¹H-NMR(BRUKER公司製 ，製品名「AVANCE-600」)計算出對薄荷烷中之反式異構物及順式異構物之比率(質量比)的結果。以該比率計算出「反/順比」。又，作為參考計算實施例2之「反/順比」，為2.8(2.8/1=2.8)。

表中之「反式異構物之比例」，係顯示對薄荷烷中所含之反式異構物之比例，係由上述「反：順」所計算出者。

(剝離性之評價)

根據剝離速度評價剝離用組成物之剝離性。具體而言，係於矽基板上旋轉塗布烘烤後成為15μm之厚度的量之上述接著劑組成物，以100℃、160℃及220℃中各烘烤3分鐘以形成接著層。於室溫下(23℃)以僅將該接著層(塗布膜)浸漬於剝離液，以矽基板上之接著層完全溶解之時間點作為終點的方法來進行。溶解速度係以剝離膜厚(nm)/剝離時間(秒(s))來計算。將結果示於表2及圖1。圖1，係顯示藉剝離用組成物之接著劑之溶解時間之圖 表，縱軸係顯示溶解速度(nm/s)，橫軸係顯示反式異構物比。表中之「溶解速度比」，係以反式異構物之比例為100%之對薄荷烷剝離液(實施例1)之溶解速度為基準所計算出者。

如表1及表2所示，實施例1~6之剝離用組成物，溶解速度超過50nm/s，顯示較比較例1~3之剝離用組成物良好之溶解速度。

又，於純度98%之對薄荷烷及純度92%之對薄荷烷中，對各反式異構物比不同之實施例及比較例之剝離用組成物，於上述同樣地評價剝離性。將純度98%之對薄荷烷之各剝離用組成物之反式異構物比示於表3，將純度92%之對薄荷烷之各剝離用組成物之反式異構物比示於表4。

使用該等剝離用組成物與上述實施例1~6及比較例1~3同樣地評價剝離性。將純度98%之對薄荷烷之剝離性評價結果示於表5，將純度92%之對薄荷烷之剝離性評價結果示於表6。

如表5及表6所示，於純度98%之對薄荷烷及純度92%之對薄荷烷中，實施例之剝離用組成物，溶解速度超過50nm/s，顯示較比較例1~3之剝離用組成物良好之溶解速度。

[層合體之剝離例1]

接著，使用上述之接著劑組成物製作層合體，確認本發明之剝離用組成物之剝離性。

層合體，係於半導體晶圓基板上，旋轉塗布烘烤後成為15μm之厚度的量之上述接著劑組成物之溶液，於100℃、160℃及220℃中各烘烤3分鐘以形成接著層，將該接著層與有孔玻璃支持體以215℃加熱下貼合來製作。

層合體之分離，係於進行半導體晶圓基板之薄化步驟及光微影步驟等之處理後，將實施例1~6及比較例1~3之剝離用組成物由玻璃支持體之孔注入，使接著劑組成物溶解，將玻璃支持體去除來進行。使用實施例1~6及比較例1~3之剝離用組成物(純度95%之對薄荷烷)噴霧洗淨玻璃支持體剝離後之半導體晶圓基板，以除去所殘留之接著層之殘渣。其之結果，於使用實施例1~6之剝離用組成物之玻璃支持體剝離後之半導體晶圓基板，未見殘渣殘留。

[層合體之剝離例2]

於層合體之剝離例2中所使用之層合體係如以下方式 製作。

將具有CARDO構造為重複單位之下述化學式(III) 所表示之樹脂(Mw=4000、Mw/Mn=3.3)，以使溶解後之含量為20重量%的方式溶解於PGMEA中。將該溶液，以使成為5μm之厚度的方式旋轉塗布於玻璃支持體(製品名「TENPAX」，SCHOTT公司製)上。接著以160℃加熱6分鐘以使溶劑蒸發，製得形成有10000Å(1μm)之厚度之分離層之玻璃支持體。

將環烯烴系聚合物之TOPAS8007X10(聚塑膠公司製)，以使溶解後之含量為25重量%之方式溶解於對薄荷烷，再加入5質量份之抗氧化劑之IRGANOX1010(BASF公司製)。於半導體晶圓基板上，旋轉塗布烘烤後成為50μm之厚度之量之該溶液。接著，分別以100℃、160℃及220℃階段性地烘烤而於半導體晶圓基板上形成接著層。將上述之分離層及接著層，相對向貼合，藉此製作成層合體。

層合體之分離，係於進行半導體晶圓基板之薄化步驟及光微影步驟等之處理後，由層合體之玻璃支持體側向分 離層照射具有308nm或355nm波長之雷射。亦即，將308nm之雷射，藉由分別組合選自12.5~50Hz之範圍之重覆頻率中之幾點、與180、160、140、120mj/cm²之能量密度，照射層合體。又，將355nm之雷射，以10~200kHz之重覆頻率及平均輸出0.3W之條件，照射層合體。雷射之照射時間皆為未滿1分鐘。層合體中之分離層，受到雷射照射而變質，若拿起玻璃支持體，則玻璃支持體由半導體晶圓基板剝離。

由於玻璃支持體剝離後之半導體晶圓基板附著有接著層之殘渣，故藉由實施例1~6及比較例1~3之剝離用組成物將殘渣溶解。其之結果，於使用實施例1~6之剝離用組成物之玻璃支持體剝離後之半導體晶圓基板，未見殘渣。

於發明之詳細說明項中所舉之具體之實施形態或實施例，僅為了使本發明之技術內容明朗者，並不應狹義地解釋為僅限定於該具體例，可於本發明之精神與如下所記載之申請專利範圍內，進行各種變更來實施。

本發明之剝離用組成物，可利用於用以將各式製品之製造時所使用之暫時固定之層合體分離。特別是，較佳為利用於半導體晶圓或晶片暫時固定於各種支持體以加工之製造步驟。

圖1，係顯示藉剝離用組成物之接著劑之溶解時間之圖表。

Claims (6)

1. 一種剝離用組成物，其係用以剝離接著劑之剝離用組成物，其特徵係，含有具下述化學式(I) 所示之骨架之化合物，該化合物之純度為92%以上，並且，含有較該化合物之順式異構物多之該化合物之反式異構物所成。
2. 如申請專利範圍第1項之剝離用組成物，其中，該化合物中所含之反式異構物的比例，當順式異構物與反式異構物之合計為100%時，較50%大。
3. 如申請專利範圍第1項之剝離用組成物，其中，該化合物之反/順比為1.0以上。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之剝離用組成物，其中，該化合物，係選自對薄荷烷及2-異丙基-5-甲基環己烷-1-酮之至少1種。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之剝離用組成物，其中，剝離對象之接著劑，係烴系接著劑。
6. 一種剝離方法，其係由具備支持體、由該支持體所支持之基板、將該支持體及該基板貼合之接著層之層合 體中的該基板，將該支持體剝離之方法，其特徵係包含下述步驟：使如申請專利範圍第1至3項中任一項之剝離用組成物接觸於該接著層的接觸步驟。