JP2014129431A - 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマー、(B)高分子化合物、(C)ラジカル重合開始剤を含有する半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。
【選択図】 図1
Description
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
しかしながら、厚さ200μm以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
また、カルボン酸類とアミン類からなる混合物により、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術も知られている(特許文献4参照)。
また、セルロースポリマー類等からなる接合層を加温した状態で、デバイスウエハと支持基板を圧着することで接着させて、加温して横方向にスライドすることによりデバイスウエハを支持基板から脱離する技術が知られている(特許文献5参照)。
更に、ポリカーボネート類からなる接着剤により、支持基板と半導体ウエハとを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、照射線を照射し、次いで、加熱することにより、処理済の半導体ウエハを支持基板から脱離する技術が知られている(特許文献7参照)。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離してしまうという不具合が生じやすい。
〔2〕 前記ラジカル重合性モノマー(A)が、下記式(1)で表されるモノマーである、上記〔1〕に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
一般式(1)中、Aは、n価の脂環式炭化水素基を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Xは、−O−、又は−(NR4)−を表す。R4は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。nは、1以上の整数を表す。nが2以上の整数である場合、括弧内の構造は同じであっても異なっていてもよい。
〔3〕 前記ラジカル重合性モノマー(A)が、2個以上のラジカル重合性官能基を有する、上記〔1〕に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
〔4〕 前記高分子化合物(B)が、炭化水素系樹脂である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
〔5〕 前記ラジカル重合開始剤(C)として、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを含有する、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
〔6〕 基板と、前記基板上に、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層とを有する接着性支持体。
〔7〕 被処理部材の第1の面と基板とを、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層を介して接着させる工程、
前記被処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔8〕 前記被処理部材の第1の面と基板とを前記接着性層を介して接着させる工程の前に、前記接着性層の、前記被処理部材の第1の面に接着される面に対して、前記活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有する、上記〔7〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔9〕 被処理部材の第1の面と基板とを前記接着性層を介して接着させる工程の後、かつ、前記被処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程の前に、前記接着性層を50℃〜300℃の温度で加熱する工程を更に有する、上記〔7〕又は〔8〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔10〕 前記接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程が、前記接着性層に剥離液を接触させる工程を含む、上記〔7〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
〔11〕 前記被処理部材が、被処理基材と、前記被処理基材の第1の面の上に設けられた保護層とを有してなり、
前記保護層の、前記被処理基材とは反対側の面を、前記被処理部材の前記第1の面とし、
前記被処理基材の前記第1の面とは異なる第2の面を、前記被処理部材の前記第2の面とする、上記〔7〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤によれば、塗布性に優れるとともに、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、高温下(例えば100℃)においても高い接着力により被処理部材を仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、高温でのプロセスを経た後においても、処理済部材に対する仮支持を解除できる半導体装置製造用仮接着剤が得られる。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
本発明の脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマーは、脂環式炭化水素基とラジカル重合性官能基とを含む化合物であれば特に制限はない。このように、仮接着剤におけるラジカル重合性モノマーが脂環式骨格(シクロヘキサン環、ビシクロ環、トリシクロ環、スピロ環など)を有することにより、硬化による塗膜収縮が少なく、これにより、高温下(例えば100℃)においても高い接着力により被処理部材を仮支持できるものと考えられる。
更に、脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマーは、脂環式骨格を有さないラジカル重合性モノマー(例えば、脂肪族系のラジカル重合性モノマー)に比べて硬化膜のガラス転移温度が高く、これにより、高温でのプロセスを経た後においても、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に(高い剥離性で以って)解除できるものと考えられる。
また、脂環式骨格は、エステル類、アミド類等のラジカル重合性モノマーを形成するためのポリオール、ポリアミン等の残基を有するものも好ましい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が5〜20であることが好ましい。
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがさらにまた好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。
2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
アリール基は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることがより好ましい。本発明では、R4は、水素原子が好ましい。
nが2以上の整数である場合、一般式(1)における括弧内の構造は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
単環式(メタ)アクリレートとしては、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が3〜10のシクロアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。単環式(メタ)アクリレートの具体例としては、メタクリル酸イソボロニル、及び、メタクリル酸シクロヘキシルを好適に挙げることができる。また、市販品としては、例えば、出光興産製のアダマンテートMMなどが挙げられる。
2環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、3環式(メタ)アクリレートとしては、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、2環式(メタ)アクリレート、又は3環式以上の多環式(メタ)アクリレートを少なくとも1種であることが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
シクロプロパンジアクリレート、シクロペンタンジアクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロプロパンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジアクリレート、シクロプロパンジメタクリレート、シクロペンタンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、シクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロプロパンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジメタクリレート、ビシクロブタンジアクリレート、ビシクロオクタンジアクリレート、ビシクロノナンジアクリレート、ビシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールビシクロノナンジアクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジアクリレート、ビシクロブタンジメタクリレート、ビシクロオクタンジメタクリレート、ビシクロノナンジメタクリレート、ビシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロノナンジメタクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロヘプタンジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロドデカンジアクリレート、トリシクロウンデカンジアクリレート、トリシクロテトラデカンジアクリレート、トリシクロデカントリデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジアクリレート、トリシクロヘプタンジジメタクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロドデカンジメタクリレート、トリシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロテトラデカンジメタクリレート、トリシクロデカントリデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジメタクリレート、スピロオクタンジアクリレート、スピロヘプタンジアクリレート、スピロデカンジアクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、スピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジスピロヘプタデカンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジアクリレート、ジメチロールスピロデカンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジアクリレート、スピロオクタンジメタクリレート、スピロヘプタンジメタクリレート、スピロデカンジメタクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、スピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジスピロヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジメタクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールスピロデカンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジメタクリレート。
ラジカル重合性官能基を二つ有するラジカル重合性モノマーは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、又はジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートであることが特に好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが最も好ましい。市販されているジメチロールトリシクロデカンジメタクリレートとしては、新中村化学製NKエステルDCPが挙げられ、市販されているジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとしては、日本化薬製KAYARAD R−684、共栄社化学製ライトアクリレートDCP−A、新中村化学製NKエステルA−DCP、及び、DIC社製LUMICURE DCA−200などが挙げられる。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤は、高分子化合物を含有することで塗布性が優れる。なお、ここでいう塗布性とは、塗布後の膜厚の均一性や塗布後の膜形成性のことをいう。
本発明においては、高分子化合物は任意のものを使用できる。例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、テフロン(登録商標)、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、(A)脂環式骨格を有する重合性モノマーとの組み合わせた場合の接着性の観点から、高分子化合物は、炭化水素樹脂、ポリウレタン、ノボラック樹脂、又は、ポリイミドであることが好ましく、炭化水素樹脂であることがより好ましい。
高分子化合物が炭化水素樹脂であることにより、仮接着剤の接着性をより向上できるとともに、高温下における仮支持においても接着剤がガスを発生する問題を低減できる。これは、高分子化合物と脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマー(A)との混和性がより向上することに起因するものと考えられる。
本発明において、バインダーは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明における炭化水素樹脂は基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭化水素樹脂にアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して30モル%以上であることが好ましい。
更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
前記一般式(III)中、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、X3及びY3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤は、ラジカル重合開始剤、すなわち活性光線又は放射線の照射(光照射)、又は熱によりラジカルを発生する化合物を含有する。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤がラジカル重合開始剤を有することにより、接着性層へ光を照射又は加熱することで、ラジカルによる硬化反応が起こり、光照射部又は加熱部における接着性を低下できる。この光照射又は加熱を例えば接着性層中央部に行い、周縁部にのみ接着性を残せば、剥離時に溶剤浸漬により溶解すべき剥離層の面積が小さくなるため、剥離までに要する時間が短縮される、という利点がある。
活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物(以下、単に、光ラジカル重合開始剤とも言う)としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性モノマーとしての重合性基を有する反応性化合物における重合反応(架橋反応)を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm〜800nm(好ましくは330nm〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬製)も好適に用いられる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性モノマーの重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、仮接着剤を用いて形成された接着性層に対して熱を照射した後に、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行う場合においては、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、後に詳述するように、接着性層の接着性(すなわち、粘着性及びタック性)を前もって低下させることができる。
一方、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行った後に、接着性支持体における接着性層に対して熱を照射した後に場合には、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、接着性層がより強靭になり、被処理部材の機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できる。すなわち、接着性層における接着性を向上できる。
好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の仮接着剤は、(A)脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマーとは異なる重合性モノマー(以下、「他の重合性モノマー」とも言う)を更に含有しても良い。ここで他の重合性モノマーは重合性基を有する。重合性基とは、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、重合することが可能な基である。
他の重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、100以上である。
ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4およびR5は、それぞれ独立して、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010−160418、特開2010−129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
更に、ラジカル重合性化合物のその他の例としては、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
合手であることを示す。)
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(1)〜(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H
(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
本発明の仮接着剤は活性光線又は放射線の照射や加熱により、酸を発生する化合物(以下、単に、「酸発生剤」とも言う)を含有してもよい。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が130℃〜250℃、より好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤から発生する酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、本発明においては活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収(IR)スペクトル、核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230〜1,000が好ましく、230〜800がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の仮接着剤は、連鎖移動剤を含有することも好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。仮接着剤には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
本発明の仮接着剤には、仮接着剤の製造中または保存中において、ラジカル重合性モノマーの不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の仮接着剤には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で接着性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
また、本発明の仮接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤は、溶剤(通常、有機溶剤)に溶解させて塗布することができる。溶剤は、各成分の溶解性や仮接着剤の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
本発明の仮接着剤には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する仮接着剤を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
キャリア基板12の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板12の厚みは、例えば、300μm〜5mmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
接着性層11の厚みは、例えば、1〜500μmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
ここで、シリコン基板61の厚さは、例えば、200〜1200μmの範囲内となっている。
そして、接着性支持体100の接着性層11に対して、シリコン基板61の表面61aを押し当てる。これにより、シリコン基板61の表面61aと、接着性層11とが接着し、接着性支持体100とデバイスウエハ60とが仮接着する。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体100とデバイスウエハ60との接着体を加熱し(熱を照射し)、接着性層をより強靭なものとしても良い。これにより、接着性支持体と被処理部材との界面におけるアンカー効果が促進されるとともにデバイスウエハ60の後述する機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できるため、接着性支持体100の接着性を高めることになる。
加熱温度は、50℃〜300℃であることが好ましく、100℃〜250℃であることがより好ましく、150℃〜220℃であることが更に好ましい。
加熱時間は、20秒〜10分であることが好ましく、30秒〜5分であることがより好ましく、40秒〜3分であることが更に好ましい。
また、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60’の裏面61b’からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
脱離の方法は特に限定されるものではないが、接着性層110に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、接着性支持体100に対して薄型デバイスウエハ60’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体100から薄型デバイスウエハ60’を剥離することにより行うことが好ましい。本発明の仮接着剤は、剥離液に対する親和性が高いため、上記方法により、接着性層110と薄型デバイスウエハ60’の表面61aとの仮接着を容易に解除することができる。
また、脱離の方法は、機械的な剥離であってもよい。
以下、剥離液について詳細に説明する。
更に、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、及び界面活性剤を含んでいても良い。さらに剥離性の観点から、2種以上の有機溶剤及び水、2種以上のアルカリ、酸及び界面活性剤を混合する形態も好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着性支持体100と薄型デバイスウエハ60’との剥離性をより向上できる傾向となる。
図2は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図2に示すように、接着性支持体として、キャリア基板12の上に、従来の仮接着剤により形成された接着性層11’が設けられてなる接着性支持体100’を使用し、それ以外は、図1A及び図1Bを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体100’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、上記した手順と同様に、接着性支持体100’から薄型デバイスウエハ60’を剥離する。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することはできるが、そもそもデバイスウエハとキャリア基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハをキャリア基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
ここで、保護層付デバイスウエハ160は、表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられたシリコン基板61(被処理基材)と、シリコン基板61の表面61aに設けられ、デバイスチップ62を保護する保護層80とを有している。
保護層80の厚さは、例えば、1〜1000μmの範囲内となっている。
保護層80は、公知のものを制限なく使用することができるが、デバイスチップ62を確実に保護できるものが好ましい。
保護層80を構成する材料としては、被処理基材を保護する目的であれば、制限なく公知の化合物を使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン(登録商標)、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、ロジン、天然ゴムなどの天然樹脂を好ましく使用することができる。
また、保護層80は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、前記仮接着剤に含有され得る化合物を含有できる。
保護層80の除去としては、公知のものをいずれも採用できるが、例えば、(1)保護層80を溶剤により溶解除去する方法;(2)保護層80に剥離用テープなどを貼り付け、保護層80をシリコン基板61’及びデバイスチップ62から機械的に剥離する方法;(3)保護層80に対して、紫外線及び赤外線などの光による露光又はレーザー照射を実施することによって、保護層80を分解したり、保護層80の剥離性を向上させたりする方法などが挙げられる。
上記(1)及び(3)は、これらの方法における作用が、保護膜の表面全域に対して為されるため、保護層80の除去が容易であるという利点がある。
上記(2)は、室温下において特段の装置を要することなく、実施が可能という利点がある。
すなわち、接着性支持体100により仮接着されたデバイスウエハ60を薄型化する場合においては、図4Aに示すように、複数のデバイスチップ62が為すデバイスウエハ60の凹凸形状が、薄型デバイスウエハ60’の裏面61b’に転写される傾向となり、TTVが大きくなる要素になり得る。
一方、接着性支持体100により仮接着された保護層付デバイスウエハ160を薄型化する場合においては、先ず、図4Bに示すように、複数のデバイスチップ62を保護層によって保護しているため、保護層付デバイスウエハ160の、接着性支持体110との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このような保護層付デバイスウエハ160を接着性支持体110によって支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、保護層付薄型デバイスウエハ160’の裏面61b”に転写される虞れは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのTTVをより低下することができる。
また、本発明の仮接着剤が、ラジカル重合開始剤(C)として、光ラジカル重合開始剤を含有する場合は、接着性層11を、活性光線若しくは放射線の照射により接着性が減少する接着性層とすることができる。この場合、具体的には、接着性層を、活性光線若しくは放射線の照射を受ける前には、接着性を有する層であるが、活性光線若しくは放射線の照射を受けた領域においては、接着性が低下ないしは消失する層とすることができる。
例えば、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により、接着性層を、低接着性領域及び高接着性領域が形成された接着性層に変換した上で、被処理部材の接着性支持体による仮接着を行っても良い。以下、この実施形態について説明する。
よって、上記露光は、接着性層11の中央域には露光されるが、中央域を取り囲む周辺域には露光されない、パターン露光である。
ここで、本明細書中における「低接着性領域」とは、「高接着性領域」と比較して低い接着性を有する領域を意味し、接着性を有さない領域(すなわち、「非接着性領域」)を包含する。同様に、「高接着性領域」とは、「低接着性領域」と比較して高い接着性を有する領域を意味する。
すなわち、接着性層31は、外表面31a側には低接着性領域31Aを、内表面31b側には高接着性領域31Bをそれぞれ有することになる。
このような接着性層31は、活性光線若しくは放射線又は熱50の照射量を、外表面31aには、活性光線若しくは放射線又は熱50が充分に照射されるものの、内表面31bまでには、活性光線若しくは放射線又は熱50が到達しないような照射量とすることにより、容易に形成できる。
ここで、このような照射量の変更は、露光機や加熱装置の設定を変更することにより容易に行うことができるため、設備コストを抑制できるとともに、接着性層21,31の形成に多くの時間を費やすものでもない。
また、上記の本発明の実施形態においては、上記の接着性層11と上記の照射方法とを組み合わせることにより、構造体としては一体であるが、外表面31aにおける接着性が内表面31bにおける接着性よりも積極的に低くされた接着性層31が形成されるため、分離層等の別層を設ける必要もない。
以上のように、上記の接着性層31は、その形成が容易である。
その結果、基板12及びシリコン基板61のそれぞれに対する接着性層31の接着性を、デバイスウエハ60のシリコン基板61を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’のシリコン基板に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及び、GaN基板などが挙げられる。
4インチSiウエハに下記表1記載に示す組成の各液状接着剤組成物(仮接着剤)をスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100,1200rpm,30秒)により塗布したのち、100℃で30秒ベークし、厚さ3μmの接着性層が設けられたウエハ1(すなわち接着性支持体)を形成した。
重合性モノマー(1):KAYARAD R−684(日本化薬製、2官能アクリレート)
重合性モノマー(2):ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学製、2官能アクリレート)
重合性モノマー(3):NKエステルDCP(新中村化学製、2官能メタクリレート)
重合性モノマー(4):メタクリル酸イソボロニル(和光純薬製、単官能メタクリレート)
重合性モノマー(5):メタクリル酸シクロヘキシル(東京化成製、単官能メタクリレート)
重合性モノマー(6):アダマンテートMM(出光興産製、単官能メタクリレート)
高分子化合物(1):ポリスチレン(Aldrich製、Mw:16.5万)
高分子化合物(2):エスチレンMS200NT(新日鐵化学(株)製のスチレン-メタクリル酸メチル共重合体)
高分子化合物(3):ポリメタクリル酸メチル(Aldrich製、Mw:12.0万)
高分子化合物(4):ゼオネックス480R(日本ゼオン(株)製)
高分子化合物(5):TOPAS5013(ポリプラスチックス(株)製)
光ラジカル重合開始剤(1):IRGACURE OXE 02(BASF製)
光ラジカル重合開始剤(2):IRGACURE 127(BASF製)
光ラジカル重合開始剤(3):カヤキュアーDETX(日本化薬製)
熱ラジカル重合開始剤(1):パーブチルZ(日油(株)製、t−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度(10時間半減期温度=104℃))
溶剤(1):1−メトキシ−2−プロパノールアセテート
比較例用重合性モノマー(2):1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(和光純薬製、2官能メタクリレート)
保護層を有さない被処理部材としては、4インチSiウエハをそのまま使用した。
保護層を有する被処理部材としては、4インチSiウエハに、下記保護層用化合物の20質量%p−メンタン溶液をスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100,1200rpm,30秒)により塗布したのち、100℃で300秒ベークし、厚さ20μmの保護層が設けられたウエハを形成した。
保護層を有する場合も有さない場合も、被処理部材としての上記ウエハを、纏めて、ウエハ2と称する。
保護層用化合物(1):クリアロンP−135(ヤスハラ化学(株)製)
保護層用化合物(2):アルコンP140(荒川化学(株)製)
保護層用化合物(3):TOPAS5013(ポリプラスチックス(株)製)
保護層用化合物(4):ゼオネックス480R(日本ゼオン(株)製)
下記表2及び表3に記載の通り、各液状接着剤組成物からなる仮接着剤を用いて、[露光]、[圧着]の順に各工程を経て接着性試験片を作成した。
ウエハ1の接着性層の側から、接着性層の周囲5mmを保護(遮光)するマスクを介して、周囲3mmを除いた接着性層の中央部に対して、UV露光装置(浜松ホトニクス製 LC8)を用いて、254nmの波長の光を、2000mJ/cm2の露光量で露光した。
なお、光ラジカル重合開始剤を含まない液状接着剤組成物(17)、比較例用液状接着剤組成物(3)を使用した場合は、この露光工程は行わずに、次工程に移った。
ウエハ2を、ウエハ1の接着性層に重ね、200℃で20N/cm2で300秒間加圧接着した。ここで、ウエハ2が保護層が設けられた4インチSiウエハである場合は、この保護層と、ウエハ1の接着性層とを重ねて、上記のように加圧接着した。
表2に記載の条件で作成された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機((株)イマダ製デジタルフォースゲージ、型式:ZP−50N)を用いて、100℃に加熱しながら、250mm/minの条件で接着性層の面に沿った方向に引っ張り測定した。結果を下記表2に示す。
表2に記載の条件で作成された試験片を、表2に記載の剥離液に25℃で10分間浸漬させた。剥離液から試験片を取り出し、純水で慎重に洗浄した後、25℃で乾燥させた。作成された試験片を接着性層の垂直方向に引っ張り、Siウエハが破損せずに非常に軽い力で剥離できれば『A』、Siウエハが破損せずに軽い力で剥離できれば『B』、Siウエハが破損せずに強い力で剥離できれば『C』、剥離できなければ『D』とした。なお、Siウエハの破損の有無は目視で確認した。
表2に記載の条件で作成された試験片を、220℃で30分加熱を行い、室温に冷却後、表2に記載の剥離液に25℃で10分間浸漬させた。剥離液から試験片を取り出し、純水で慎重に洗浄した後、25℃で乾燥させた。作成された試験片を接着性層の垂直方向に引っ張り、Siウエハが破損せずに非常に軽い力で剥離できれば『A』、Siウエハが破損せずに軽い力で剥離できれば『B』、Siウエハが破損せずに強い力で剥離できれば『C』、剥離できなければ『D』とした。なお、Siウエハの破損の有無は目視で確認した。
液状接着剤組成物の乾固物に窒素雰囲気下で、300℃、10分間の加熱処理を行った後、25℃まで、一旦冷却し、その後、TGA測定により20℃/分の昇温速度で加熱し、300℃までに生じる重量減少が2%未満であれば「B」、2%以上5%未満であれば「C」、5%以上であれば「D」とした。結果を下記表2に示す。
一方、本発明の仮接着剤を用いた実施例1〜25によれば、塗布性に優れるとともに、接着性及び剥離性に関して良好な結果が得られるのみならず、高温プロセスを経た後の剥離性に関しても良好な結果を示すとともに、アウトガスについても良好な結果を示した。
また、ラジカル重合性モノマー(A)として2個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性モノマーを含有する仮接着剤を用いた実施例1〜3、7〜25は、接着力により優れることが分かった。
また、ラジカル重合性モノマー(A)としてアクリル系モノマーを用いた実施例1は、メタクリル系モノマーを用いた実施例3と比較して、接着力により優れることが分かった。
また、高分子化合物(B)として炭化水素樹脂を含有する仮接着剤を用いた実施例1〜13、15〜25は、接着力、及び、アウトガスの性能により優れることが分かった。
更に、ラジカル重合開始剤(C)として、熱ラジカル重合開始剤を含有する仮接着剤を用いた実施例9及び17は、接着力により優れることが分かった。
このように、本発明の仮接着剤は、被処理部材(半導体ウエハなど)に機械的又は化学的な処理を施す際に、更には、高温プロセスを経た後においても処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できるものである。
更に、露光工程を経て形成した接着性層の、光が照射された領域には接着性が全くなかった。この技術により、例えば、被処理部材に対して、接着性層の周縁部のみで接着な接着性支持体を形成することができるため、特に、被処理部材がデバイスウエハである場合、デバイスウエハから接着性支持体を脱離する際に、デバイスの内部損傷をより低減することが可能である。
12 キャリア基板
21A,31A 低接着性領域
21B,31B 高接着性領域
40 マスク
41 光透過領域
42 遮光領域
50 活性光線又は放射線
50’ 活性光線若しくは放射線又は熱
60 デバイスウエハ
60’ 薄型デバイスウエハ
61,61’ シリコン基板
62 デバイスチップ
63 バンプ
70 テープ
80 保護層
100,100’,110,120 接着性支持体
160 保護層付デバイスウエハ
160’ 保護層付薄型デバイスウエハ
Claims (11)
- (A)脂環式骨格を有するラジカル重合性モノマー、(B)高分子化合物、及び、(C)ラジカル重合開始剤を含有する半導体装置製造用仮接着剤。
- 前記ラジカル重合性モノマー(A)が、下記式(1)で表されるモノマーである、請求項1に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
一般式(1)中、Aは、n価の脂環式炭化水素基を表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Xは、−O−、又は−(NR4)−を表す。R4は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。nは、1以上の整数を表す。nが2以上の整数である場合、括弧内の構造は同じであっても異なっていてもよい。 - 前記ラジカル重合性モノマー(A)が、2個以上のラジカル重合性官能基を有する、請求項1に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
- 前記高分子化合物(B)が、炭化水素系樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
- 前記ラジカル重合開始剤(C)として、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
- 基板と、前記基板上に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層とを有する接着性支持体。
- 被処理部材の第1の面と基板とを、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層を介して接着させる工程、
前記被処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。 - 前記被処理部材の第1の面と基板とを前記接着性層を介して接着させる工程の前に、前記接着性層の、前記被処理部材の第1の面に接着される面に対して、前記活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有する、請求項7に記載の半導体装置の製造方法。
- 被処理部材の第1の面と基板とを前記接着性層を介して接着させる工程の後、かつ、前記被処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程の前に、前記接着性層を50℃〜300℃の温度で加熱する工程を更に有する、請求項7又は8に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程が、前記接着性層に剥離液を接触させる工程を含む、請求項7〜9のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記被処理部材が、被処理基材と、前記被処理基材の第1の面の上に設けられた保護層とを有してなり、
前記保護層の、前記被処理基材とは反対側の面を、前記被処理部材の前記第1の面とし、
前記被処理基材の前記第1の面とは異なる第2の面を、前記被処理部材の前記第2の面とする、請求項7〜10のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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