JPH05505059A - 半導体チップ実装法用uv硬化可能の接着剤 - Google Patents

半導体チップ実装法用uv硬化可能の接着剤

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JPH05505059A
JPH05505059A JP2505598A JP50559890A JPH05505059A JP H05505059 A JPH05505059 A JP H05505059A JP 2505598 A JP2505598 A JP 2505598A JP 50559890 A JP50559890 A JP 50559890A JP H05505059 A JPH05505059 A JP H05505059A
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シーメンス ニクスドルフ インフォルマツィオーンスジステーメ アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体チップ実装法用UV硬化可能の接着剤本発明は、半導体チップ実装法用U V硬化可能の接着剤配合物ならびに半導体チップの実装法に関する。
半導体構成素子の発展途中で、この構成素子の容量は、構成素子をその上に存在 する構造と共にミニチュア化することによって増加される。構成素子に対する技 術的理由から、個々の構成素子の立体的大きさを越える特定の立体的大きさが必 要になるので、大きい構成素子はしばしばモジュール組立法で小さい単位から構 成される。同種または異っていてもよい個々のモジュールの組立ての際、その上 に存在する構造の接続の複雑さないしは大きさに依存して、個々のモジュール相 互ないしは基板または担体に対する空間的に正確な相互配置が必要になる。この 場合、最大許容誤差は、数μmの範囲内およびしばしばそれ以下に存在しつる国 際公開WO38100465号には、たとえば電子写真の原理で作動する非機械 的プリンタが記載されている。そのキャラクタゼネレータは、1露光行に配置さ れている多数の光源を含有する。これは、通常発光ダイオード(LED)であっ て、たとえばLEDそれぞれ64個を2列にモノリッツクチツブに集積されてい る。これらのチップが個々のモジュールに集成され、これから印刷すべき紙の寸 法により露光行が構成される。達成しうるプリントの質は、ラスタの微細度、従 ってチップ上での個々のLDSの距離に依存する。現在、最高解像力のキャラク タジェネレータは、約1インチ(2、54cm)あたり600 (Dp T)の 網点を達成する。これは、450mm 幅の露光行では、たとえば互い違いにず らされて2行に相並んで配置されている10000個以上の単独LEDの量に相 当する。この画像密度における印刷の質を低下しないためには、モジュール上に 単独チップを実装する場合に±2μmの許容誤差を維持することが必要である。
そのためには、単独チップをモジュール上に実装する際に最終的に固定する前に 正確に整列させねばならない。整列させた後、固定する間チップの位置はもはや 変化してはならない。しかしこのことは、通常このために使用されるはんだ付は 法に対し、広範な予防手段を要求する。それというのもはんだは、はんだ付けの 際に周知のように軟化し、チップのずり落するのをさけねばならないからである 。
接着によって、チップは実際に位置正確に固定することができるが、集積された チップの高い出力密度に基づき使用の間に高い損失熱を導出しなければならず、 これははんだ付は法によってのみ可能である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3808667号明細書には、チップを完成モ ジュールに対し鏡像的配置で補助担体上に接着することが提案され、その開数に 正確な整列が行なわれる。次に、この固定された形でチップが本来のモジュール 上へはんだ付けされる。
はんだ付けの終了後に、接着結合が分離され、それと共に補助担体が除去される 。しかし、この方法には従来、はんだ付は法において安定で、補助担体上でのチ 、プの迅速な固定が可能であると共に、はんだ付は法の後完全に再び除去できる 適当な接着剤を見出すことができなかった。
従って、本発明の課題は、たとえば補助担体上にチップの迅速かつ確実な固定が 可能で、はんだ付は法に対し安定であり、その後残分なしに除去できる、UV光 で硬化可能なプラスチックを提供することである。
この課題は、本発明によれば A)少なくとも1つの低分子の一官能性の(メタ)アクリレート、 B)アクリレートを主体とする多官能性の反応性架橋剤、 C)アクリレートと共重合可能で、容易に架橋作用する、可撓性付与のためのオ リゴマーまたはポリマー、D)UV光に対する光開始剤系、ならびにE)熱によ り活性化可能のラジカルスターターを有し、はんだ付は法に対して安定で、はん だ付は法後も溶剤で残分なしに溶解できるUV硬化可能の接着剤配合物によって 達成される。
本発明の他の構成ならびに構成素子上に半導体チップを実装する方法は従属請求 項から認められる。
本発明による接着剤配合物は、UV照射下に迅速に硬化する材料である。これは 殊に、多数の半導体構成素子を1つの担体またはモジュール上に実装し、その際 構成素子を有利には個々に整列させ、直ちに固定するときに有利である。この場 合、担体またはモジュール上に全半導体構成素子を固定するのに必要な時間は、 接着結合のための硬化時間とモジュール上に実装すべき構成素子の数との積であ る。従って、秒の範囲内にある、本発明による接着配合物は、短い機械保持時間 を必要とするにすぎずかつ経済的な実装が可能であるので、とくに有利である。
UV硬化によって既にずり落ち不能に固定された接着結合個所は、熱的方法で完 全に硬化される。これは熱により活性化可能な、接着配合物中に含有されている ラジカルスターターによって惹起される。これに適当な多数の化合物は、たとえ ばラジカルスターターの分解温度に依存する選択により、硬化を所望時間に適合 させることが可能である。
本発明による配合物は、熱的に十分に構造安定な樹脂母材を生じると同時に、硬 化した接着剤配合物の有機溶剤への問題のない溶解を保証するのに十分な僅かに 架橋したポリマーを含有する、−官能性および多官能性成分の秤量された混合物 である。それにより、それ自体むじゅんする目的設定を、意外であるにも拘らず 有利に合併する、接着剤配合物の完全に新規な性質プロフィルが得られる。
UV感光性に対し、原則的に同様に可能な個々の光開始剤に比して他の利点をも たらす光開始剤系が設けられている。これは、殊に硬化のために使用される光の 強さおよびカバーされる波長領域に関する高い感度である。この場合、光開始剤 、ひいては全接着剤配合物の感度は、その処理が人工照明の際に可能であり、そ の際好ましくない早期硬化およびそれと結合せる、接着剤配合物の粘度増加を生 じることもないように定められている。さらに、固定する前のモジュール上の半 導体構成素子の正確な位置は、通常、測定のために使用される放射線が相応に長 波長である場合に同様に接着剤配合物の早期硬化を惹起しない光学的方法で定め られる。さらに、この配合物はたとえば5μmの層厚でスタンピング可能であり 、かつLED行に対し記載された実装工程においてと(に使用される担体材料な いしは表面であるガラス、金属およびチップの表面に対し良好な付着を示す。
通常無色の接着剤配合物に対する無金属有機顔料の選択的添加は、接着剤塗布の 光学的制御ないしは溶剤による接着剤の除去を可能にする。
同時開始剤は、たとえば硬化工程における酸素抑制の排除によって硬化を促進す ることができる。一般に、光によって硬化する混合物では酸素の存在は反応速度 の減少を惹起し、該減少は殊に表面に近い範囲内では抑制されるまで進行する。
本発明による接着剤配合物にも含まれているような適当な添加物によって、酸素 抑制を減少することができるので、接着剤配合物の処理が標準大気中でも可能で ある。従って、該処理を機械によるかまたは手で行なうことができる。
低分子の一官能性アクリレートまたはメタクリレートとしては、望ましくは6〜 20個のC原子を有する脂肪族または環状脂肪族アルコールのアクリレートまた はメタクリレートが選択される。これらは配合物中に30〜70重量%の割合で 含まれている。−官能性化合物は、硬化した接着剤配合物からの接着化合物の良 溶性成分である。このものはホモポリマーとして、線状の架橋されてないポリマ ーを形成し、従って良溶性である。該ポリマーは、接着剤配合物中の主成分を形 成し、従ってその性質によりおもに、接着剤配合物ないしは硬化した接着結合の 性質を決定する。脂肪族の双環式アルコールのアクリレートは、強固な分子骨組 を有し、少ない収縮で硬化し、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を存し、 該温度は接着剤配合物中での割合が増加してもこの配合物に付与される。他の一 官能性アクリレートは、線状の脂肪族アルコールから誘導されていてもよい。そ れの比較的長(かつ良可動性の脂肪族基により、該アクリレートは、接着化合物 の粘度低下成分になる。該アクリレートは、ホモポリマーとして、良好な溶解度 および低いガラス転移温度を有するゲルないしゴム様ポリマーを生じる。このも のはモノマーとしては低粘度であって、接着剤配合物を希釈するので、その割合 によって接着剤配合物の処理に適当な粘度が調節できる。スタンピング塗布に接 着剤配合物を適用するためには、たとえば約600mPa5またはそれ以下の粘 度が適当である。
いわゆる架橋増強剤として、接着剤配合物中に多官能性アクリレート、とくにア クリル酸ないしはメタクリル酸でエステル化された低分子の脂肪族多価アルコー ルが含有されている。硬化工程において、該アルコールは接着剤配合物の架橋を 配慮し、その際機械的硬度および強度を高め、その際同時に硬化した接着剤配合 物の溶解度を低下する。このものは有利には3つ以上の官能基を有し、従ってた とえばペンタエリトリット、トリメチロールプロパンまたは類似化合物から誘導 されていてもよい。接着剤配合物中の架橋増強剤の割合は硬化した接着化合物の 性質に関して臨界的であり、使用したポリマー系にもよるが3重量%と15重量 %の間である。
成分C)として、本発明による接着剤配合物は、大体において線状であって幾つ かの官能基を有するオリゴマーまたはポリマーを含有する。このものは、硬化し た接着結合の弾性化のために使用され、幾つかの重合可能なオレフィン性不飽和 基、たとえばビニル基またはアクリル基を含有する。このものは軽度の架橋作用 をし、その際約1000モル重量率位に対して1つの架橋可能基がポリマー(成 分C)中に含有されている。たとえばブタジェン/アクリルニトリルからなる、 ビニル末端基を有するコポリマー(これは接着剤配合物中に10〜50重量%の 割合で含有されていてもよい)は、記載された他の成分とは良相溶性である。こ れらの成分によって、たとえば引張り強さおよび弾性のような他の機械的性質が 調節される。硬化した接着化合物の溶解度も、成分Cにより有利に制御される。
光開始剤系(成分D)は、感度ピークが300〜4QQnmの間にあるように選 択されており、この場合長波長の光に対し十分に長い安定性が与えられている。
これは、査光ないしは室内照明において、粘度が過度に強く増加しない十分に長 い処理時間が可能であるので、接着剤塗布、半導体チップの整列および固定は問 題なく行なうことができる。さもないときは、光開始剤系の選択は他の制限なし に行なわれ、その際適当な系は十分な数が公知である。添加量は、所望の硬化速 度ないしは十分に硬化するまでに必要な処理時間による。
酸素抑制を排除するために、適当な第三アミンが含有されている。
ラジカルスターターの選択も問題がない。それというのも該開始剤は接着剤配合 物中での僅かな配合に基づき、その他の性質に殆んどまたは全く影響を与えない からである。たとえば一連の過酸化物が好適であり、その際選択基準としてたと えば所望の分解温度ないしは室温における十分な貯蔵安定性およびできるだけ低 い硬化温度が使用しうる。
本発明による接着剤は、殊に構成素子上に半導体チップを実装する方法において 使用することができ、該方法は本発明によれば次の工程、即ち −接着個所として予定された補助担体の範囲にUV硬化可能の接着剤層を設け、 −補助担体上の接着個所に、実装すべき半導体チップを、あとでのはんだ付は個 所に相対する活性側で、鏡像的配置で(構成素子上のあとでの実装に対して)載 置し、 −所定の位置に対する、補助担体上の半導体チ・ツブの正確な位置を定め、場合 によりこれら所定位置に応じて半導体チップを整列させ、 −接着剤層をUV光で照射することにより半導体チップの位置を固定し、 −接着剤層を高めた温度で硬化し、 −補助担体上に接着された米導体チップを裏面で構成素子にはんだ付は法ではん だ付けし、ならびに−半導体チップと補助担体の間の接着結合を分離し、半導体 チップ上の全接着剤残分を溶解を用いて溶解することを特徴とする。
同様に、本発明による方法においては、本発明による接着剤配合物の従来未知の 性質が有利に利用される。これは、幾つかの半導体チップを所望であるが鏡像的 配置で差当り補助担体上に接着するいわゆる再はんだ付は法(Umloetve rfahren)である。接着剤はUV硬化性であるので、チップ担体上のチ・ ツブの接着結合を調べ、この位置を照射で固定する前に、所定値に対して再調整 することができる。接着剤はUV光中で数秒以内に硬化するので、各チップを個 々に載置し、整列させ、固定することが可能である。既に機械的に固定した接着 結合を短時間高めた温度にさらす。その際接着剤層の完全な硬化が行なわれる。
この場合、補助担体上の半導体チップの正確な整列ないしは位置は維持されてい る。
はんだ付は工程において、補助担体上に固定された半導体チップを最終的担体、 たとえば構成素子上にはんだ付けする。この場合、適用されるはんだ付は方法に もよるが、硬化した接着剤層を約215℃までの温度にさらす。この場合でも、 補助担体上のチップの正確な整列は維持されているので、該整列は構成素子上で はんだが硬化する際にも得られる。
はんだの放冷後、チップは構成素子上に固定されているので、補助担体は剥離す ることができる。接着剤層の溶解は殊に有機溶剤中で行なわれ、その際剥離は完 全かつ残分なしに実施できる。
補助担体上の半導体チップの正確な位置の決定は、光学的方法を用い、殊に顕微 鏡を介して行なうことができ、その際後者の場合には担体上に測定マークを設け ておくことができる。有利には光学的測定は、接着剤配合物ないしはその光開始 剤の感度範囲外にある波長で行なわれる。感度範囲が記載のように300〜4Q Qnmの間にある場合には、顕微鏡光に対し、顕微鏡光の短波長成分を除去する ために、カラーフィルター、たとえば黄色フィルターを設けることもできる。
接着結合を固定するのには、その光をたとえば光導体を介して接着結合に接近さ せることのできる任意のUV光源が十分である。それで、個々の接着個所を確定 することが可能であり、その際同時に既に塗布されている、あとで固定すべき半 導体チップ用の接着剤を硬化することもない。
補助担体上に固定された半導体チップを構成素子上に最終的に実装するために、 たとえば蒸気相はんだ付け(Vapour−phase−Process)を実 施することができる。そのために、構成素子上の所定のはんだ付は個所にはんだ ペーストを、たとえばスタンピングまたはスクリーン印刷によって塗布する。そ こで、半導体チップが補助担体と共にはんだ付は個所に固定される。はんだ付は 法に必要な熱は、不活性有機蒸気によって供給される。その際、全配置は数分間 、約215℃までの温度にさらされる。補助担体に対する半導体チップの接着結 合は、有機蒸気ならびに高めた温度に無傷に耐える。
はんだの放冷後、接着結合をを機溶剤で処理し、これによって完全に溶解する。
この処理は、溶剤で噴霧、洗浄または浸漬することによって行なうことができる 。そのためには殊に強極性溶剤または幾つかの溶剤の混合物が適当である。有利 には、塩基性のフォトラッカー・リムーバーが使用される。この場合および残り の全方法の間も、たとえばアルミニウムからなる半導体構成素子ないしは金属の 接続個所(bond−pads)の腐蝕は観察されない。
あまり有効でない溶剤の場合、接着剤層の剥離は洛中で行ない、温度上昇による か、機械的または超音波で支持することができる。
次に、本発明を1つの実施例およびそれに所属する4つの図面によって詳説する 。この場合図面は、補助担体を使用して1つの構成素子上に半導体チップを実装 する場合の種々の方法段階を示す。
実施例: 選択された接着剤配合物は、たとえば下記成分を含有し、その際量は質量部(M T)で記載され、括弧内には商品名および製造業者が記載されている。
オクチルデンルアクリレート(ODA、 Interez)Lo、OMT イソホルニルアクリレート(IBA、^1colac)60.0 MT エトキンル化トリメチロールプロ/くント リ アク リ し − ト (TM PEOT^jnterez) 10.OiITビニル成端のブタジェン・アクリ ルニトリル・フタジエン・コポリ7− (Hycar 1300X23゜Hyc ar) 40.OMT 2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート(DilB、5hell) 6.0 1172−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モ/L、 ホI J /−プロパノン−1(丁rgacure907゜。iba Geigy)  20” イソフロピ/l/ チオキサン(ITX、 5hell) 2.0 MTl、1 −ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン (1,uperox 231−50.Fa、Luperox) 2.OMT赤色 顔料分散液(LT−777、Loctite) 0.511前記載した接着剤配 合物は、600 rsPas以下の粘度を有する良好にスタンピング可能な材料 で、たとえ(iガラスまたは金属からなる表面を良好にぬらし、その上に硬化後 も良好に付着する。
ところで、幾つかの半導体チ、ノブを構成素子上に所定配置および高い精度(許 容誤差たとえば±2μm)で実装する。そのために次のように実施する図1.た とえばガラスまたは金属力λらなる補助担体1上で所定の接着個所に、上記の配 合物力Aらなる接着剤層(21〜26)を塗布する。そのため(こ1は、たとえ ば厚さ5μmの層21〜26カ(つくられるスタンプ法が適当である。赤く着色 されて0る力(透明な配合物は空気中で良好に処理可能であり、その際目立つ粘 度上昇を示さない。第1の半導体チ・ツブ31を、接着剤1層21上に載せる。
顕微鏡(図面1こ(ま示されてなLl)により、補助担体1上の半導体チ・ツブ 31の正確な位置を調べ、場合により再調整する。そのため、補助手段として担 体1上に、ガラス力λらなる補助担体の場合透過照明で認められる標識、鋼から なる補助担体の場合には適当な他の方法によって認められる標識を設置すてお( ことができる。補助担体1上で第1の半導体チ、ブ31を整列させた後、接着剤 層21をUV光での照射によって容易に硬化させ、接着結合を固定する。
そのために、光導体を用いて、配置(1,21,31)中の、接着剤層21のな お接近しうる範囲を露光することができ、その際補助担体1上4こ存在する他の 接着剤層22〜26は露光によって捕捉されず、従って硬化しない。
図2は、相応する方法で他の半導体チップ32〜36が相応する接着剤層22〜 26上に順次1こ載置、整列かつ固着された補助担体1を示す。半導体チップ3 1〜36の相対的位置は、構成素子上1こ実装のための鏡像的配属に一致する。
それというのも半導体チップ31〜36はあとで表面になる面で補助担体上に接 着されているからである。接着結合をっ(る接着剤層は、半導体チップが不動に 固定されている程度に硬化されている。接着剤層ないしは接着結合を完全に硬化 するためには、図2に示した配置を短時間的120℃の温度にもたらす。この場 合、接着剤配合物中に含まれている過酸化物はラジカル生成下に分解して、接着 剤層の完全な架橋および硬化を開始する。
構成素子上の実装のために予定された範囲内に、たとえばスクリーン印刷によっ てはんだペーストを塗布する。まだ覆われてない下面で、補助担体1上に実装さ れた半導体チップ31〜36を、所定位置にはんだペーストを載置し、適当な方 法で機械的に固定する。
蒸気相はんだ付は装置中で、補助担体と構成素子、その中間にある半導体チップ からなる配置を短時間215℃にまで加熱し、その際はんだペースト中に含まれ ているはんだが溶融する。補助担体1に対する半導体チップ31〜36の接着結 合は、高い温度ならびに熱伝達のために使用される有機溶媒(たとえばフレオン )の蒸気に対し安定であり、その際半導体チップがその位置を変えることもない 。
図3は、はんだの放冷後、補助担体1上に固定ないしは接着された半導体チップ 31〜36がはんだ結合により強固に構成素子上に実装されている配置を示す。
そこで、適当な時間ないしは溶剤混合物を用いて、補助担体1に対する半導体チ ップ31〜36の接着結合を剥離する。たとえば、接着結合にそのためフォトラ ッカ用のりムーバ−を噴霧することができる。接着剤層の膨潤によって、差当り 補助担体への接着結合が分離し、最後にさらに処理する結果半導体チップ31〜 36上の全部の接着剤残分が除去される。
図4は、補助担体および接着剤残分を除去した後の配置を示す。この場合、この 方法は図面に示された半導体チップの簡単な配置に制限されていないで、むしろ 1つの構成素子上に種々の半導体チップの複雑な配置を実装することもできる。
この場合に得られる配置における精度は、直接的はんだ付けによっては不可能で あるかまたは大きな費用で可能であるにすぎない。
補助担体での半導体チップの補助的固定を経由する回り道にも拘らず、接着結合 の固定は数秒しか必要としないので、迅速な方法である。補助担体上での半導体 チップの載置および整列は高度に自動化された工程で慣用の速度で行なわれる。
国際調査報告 −−1−6−−−−”4. PCT/DE 90100290国際調査報告

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.A)少なくとも1つの低分子一官能性(メタ)アクリレート、 B)アクリレートを主体とする多官能性の反応性架橋剤、 C)アクリレートと共重合可能で容易に架橋作用する、可撓性付与のためのオリ ゴマーまたはポリマーD)UV光用光開始剤系、ならびに E)熱により活性化可能のラジカルスターターを有し、 はんだ付け法に対して安定て、はんだ付け法後も溶剤で残分なしに溶解可能であ る接着結合をつくることのできる、殊に半導体チツプを実装するためのUV硬化 可能な接着剤配合物。
  2. 2.同時開始剤、安定剤または顔料のような他の常用の添加剤が含有されている ことを特徴とする請求項1による接着剤配合物。
  3. 3.成分Aとして、6〜20個のC原子を有する脂肪族または環状脂肪族アルコ ールの1つ以上の種々の(メタ)アクリレートが30〜70重合%の割合で含有 されていることを特徴とする請求項1または2記載の接着剤配合物。
  4. 4.成分Bとして、アクリル酸でエステル化された、低分子脂肪族多価アルコー ルが含有されていることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載の 接着剤配合物。
  5. 5.成分Cとして、ビニル末端基を有するブタジエン/アクリルニトリルコポリ マーが10〜50重合%の割合で含有されていることを特徴とする請求項1から 4までのいずれか1項記載の接着剤配合物。
  6. 6.ラジカルスターターとして過酸化物が含有されていることを特徴とする請求 項1から5までのいずれか1項記載の接着剤配合物。
  7. 7.接着剤配合物のUV硬化の際に酸素抑制を排除する適当なアミンが含有され ていることを特徴とする請求項1から6までのいずれか1項記載の接着剤配合物 。
  8. 8.主として400nm以下の光に対して敏感である光開始剤系が含有されてい ることを特徴とする請求項1から7までのいずれか1項記載の接着剤配合物。
  9. 9.構成素子(5)上に半導体チップ(31,32…36)を実装する方法にお いて、次の工程、即ち−接着個所(21,22…26)として予定された補助担 体の範囲にUV硬化性接着剤層を設け、−補助担体(1)上の接着個所に、実装 すべき半導体チップ(31…)を、あとでのはんだ付け個所に相対する活性側で 、鏡像的配置で(構成素子(5)上のあとでの実装に対して)載置し、−所定の 位置に対する、補助担体(1)上の半導体チップの正確な位置を定め、場合によ りこれら所定の位置に応じて半導体チップを整列させ、−接着剤層をUV光で照 射することにより半導体チップの位置を固定し、 −接着剤層を高めた温度で硬化し、 −補助担体(1)上に接着された半導体チップを裏面で構成素子(5)にはんだ 付け法ではんだ付けし、ならびに −半導体チップと補助担体の間の接着結合を分離し、半導体チップ上の全接着剤 残分を溶剤を用いて溶解することを特徴とする半導体チップの実装法。
  10. 10.担体上の半導体チップ(31)の相対的位置の決定を、光学的測定方法、 殊に顕微鏡を介して行ない、それに使用される光をカラーフィルターを用いて短 波長成分を除去することを特徴とする請求項9記載の方法。
  11. 11.接着結合の固定のために使用される光を光導体を経て接近させることを特 徴とする請求項9または10記載の方法。
  12. 12.はんだ付け法として蒸気相はんだ付け(Vaporphaseproce ss)を実施することを特徴とする請求項9から11までのいずれか1項記載の 方法。
  13. 13.溶剤としてフオトラッカリムーバーを使用することを特徴とする請求項9 から12までのいずれか1項記載の方法。
  14. 14.請求項1から8までのいずれか1項記載の接着剤配合物を使用することを 特徴とする請求項9から13までのいずれか1項記載の方法。
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