WO2016132962A1 - 仮接着用積層体、積層体およびキット - Google Patents

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悠 岩井
一郎 小山
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    • C09J2425/00Presence of styrenic polymer
    • C09J2425/005Presence of styrenic polymer in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a temporary bonding laminate, a laminate, and a kit.
  • it is related with the laminated body for temporary attachment, a laminated body, and a kit which can be preferably used for manufacture of a semiconductor device etc.
  • a large number of IC chips are formed on a device wafer and separated into pieces by dicing.
  • IC Integrated Circuit
  • LSI Large Scale Integrated Circuit
  • a wire bonding method As an electrical connection method from an integrated circuit in an IC chip to an external terminal of the IC chip, a wire bonding method has been widely known.
  • a device wafer In order to reduce the size of an IC chip, a device wafer is used.
  • a method is known in which a through-hole is provided in the semiconductor device and a metal plug as an external terminal is connected to an integrated circuit so as to pass through the through-hole (so-called silicon through electrode (TSV) forming method).
  • TSV silicon through electrode
  • Patent Document 1 describes that a device wafer before thinning and a carrier substrate are temporarily bonded using a layer containing a styrene polymer and a silicon-based surface modifier.
  • thermoplastic siloxane bond-free polymer layer (A) and the thermosetting modified siloxane polymer layer (C) are in direct contact with each other at the place where (B) is removed Further, a temporary adhesive for wafer processing is disclosed.
  • a temporary adhesive layer containing a curable composition and a release layer containing a block copolymer and a compound having a fluorine atom When the device wafer and the carrier base material were temporarily bonded using the laminate, it was found that the above object could be achieved, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A laminate for temporary adhesion comprising a temporary adhesion layer comprising a curable composition, a block copolymer, and a release layer containing a compound having a fluorine atom.
  • ⁇ 10> The laminate for temporary adhesion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the curable composition contains a binder.
  • the curable composition contains a binder.
  • the curable composition is a thermosetting composition.
  • ⁇ 12> A laminate having a substrate on one or both sides of the temporary adhesion laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> The laminate according to ⁇ 12>, having a substrate on both surfaces of the temporary bonding laminate, wherein one of the substrates is a carrier substrate and the other is a device wafer.
  • substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, those including visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like. In this specification, “light” means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only exposure by far-ultraviolet rays such as mercury lamps, ultraviolet rays, and excimer lasers, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV), etc., but also electron beams and ion beams unless otherwise specified. It also means drawing with particle beams.
  • (meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl” represents acrylic and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Represents.
  • the temporary adhesion layer of the laminated body for temporary adhesion of this invention is formed from a curable composition, it became possible to suppress the flow deformation at the time of a heating after hardening. For this reason, for example, when heat-treating the laminated body after polishing the device wafer, the flow deformation of the temporary adhesive layer at the time of heating can be suppressed, and the occurrence of warpage in the polished device wafer can be effectively suppressed. . Further, since the temporary adhesive layer having high hardness can be formed after curing, even if a pressure is locally applied during polishing of the device wafer, the temporary adhesive layer is hardly deformed and the flat polishing property of the device wafer is excellent.
  • the release layer can be formed by using a composition (a release layer forming composition) containing a block copolymer and a compound having a fluorine atom.
  • a release layer forming composition containing a block copolymer and a compound having a fluorine atom.
  • block copolymer there are no particular limitations on the type of block copolymer, and polystyrene copolymers, polyester copolymers, polyolefin copolymers, polyurethane copolymers, polyamide copolymers, and polyacrylic copolymers. Silicone copolymers, polyimide copolymers and the like can be used. In particular, a polystyrene copolymer, a polyester copolymer, and a polyamide copolymer are preferable, and a polystyrene copolymer is more preferable from the viewpoint of heat resistance and peelability.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 50,000 to 100,000.
  • the device wafer and / or the residue derived from the elastomer remaining on the carrier base material is also excellent in solubility in a solvent. And there is an advantage that no residue remains on the carrier substrate.
  • the elastomer has a 5% thermal mass reduction temperature of 25 ° C. at a rate of 20 ° C./min, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. More preferably, it is most preferably 400 ° C. or higher.
  • an upper limit does not have limitation in particular, For example, 1000 degrees C or less is preferable and 800 degrees C or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form a temporary adhesive layer having excellent heat resistance.
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • the low molecular weight glycol short chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A can be used.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • the release layer forming composition contains a solvent.
  • Any known solvent can be used without limitation, and an organic solvent is preferred.
  • organic solvents include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate (examples) : Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (example: 3 -
  • solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from methyl acid, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the radically polymerizable compound preferably has at least one of the partial structures represented by the following (P-1) to (P-4) from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it has a partial structure represented. * In the formula is a connecting hand.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and Z is a carbon atom Represents a hydrogen group or a hydrocarbon group substituted with halogen, W represents SiR 18 p D 3-p (R 18 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, Represents OCOR 18 or —OR 18 , and p represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 0 to 10.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the mass ratio of the polymerizable compound and the binder is within the above range, the adhesiveness, peelability, warpage suppression, and flat polishing properties can be improved.
  • the curable composition may contain an antioxidant.
  • the antioxidant include those described for the composition for forming a release layer, and preferred ranges are also the same.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • an adhesive substrate can be obtained by using a carrier substrate or a device wafer as the substrate.
  • An adhesive base material can be manufactured using the manufacturing method of the laminated body for temporary adhesion mentioned above. Moreover, it can also manufacture by laminating
  • the laminate for temporary bonding is set in a vacuum laminator, the laminate for temporary bonding is positioned on the substrate with this apparatus, the laminate for temporary bonding and the substrate are brought into contact with each other under vacuum, a roller, etc. And a method of fixing (laminating) the temporary adhering laminate to the base material by pressure bonding. Moreover, you may cut the laminated body for temporary adhesion fixed to the base material into desired shapes, such as circular shape, for example.
  • the temporary adhesive layer When the temporary adhesive layer is heat-cured, it is preferably performed under conditions of a temperature of 150 to 250 ° C. and a time of 1 to 120 minutes, for example.
  • the radiation (light) that can be used for exposure is preferably ultraviolet rays such as g-line and i-line (i-line is particularly preferable).
  • the irradiation amount (exposure amount) can be appropriately set according to the type of the polymerizable compound. For example, 30 to 1500 mJ / cm 2 is preferable, 50 to 1000 mJ / cm 2 is more preferable, and 80 to 500 mJ / cm 2 is most preferable. .

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Abstract

 剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供する。硬化性組成物からなる仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体。

Description

仮接着用積層体、積層体およびキット
 本発明は、仮接着用積層体、積層体およびキットに関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮接着用積層体、積層体およびキットに関する。
 IC(集積回路)やLSI(大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
 電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。
 ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法(いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法)が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
 以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚みを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
 デバイスウエハとしては、約700~900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
 例えば、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定(仮接着)し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハからキャリア基材を脱離させる技術が知られている。
 特許文献1には、スチレンポリマーとシリコン系の表面改質剤とを含む層を用いて、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着することが記載されている。
 特許文献2には、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤であって、仮接着剤が、ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接している複合仮接着層を備えたウエハ加工用仮接着剤が開示されている。
米国特許公開2013/0192754号明細書 特開2013-243350号公報
 デバイスウエハとキャリア基材と仮接着する場合には、デバイスウエハとキャリア基材との接着性が良好であると共に、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。
 本発明者らの検討によれば、特許文献1に開示された方法では、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着後の積層体を加熱処理すると、仮接着層が熱流動してデバイスウエハに反りが生じ易いことが分かった。特に、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に加熱処理を行うと、薄型化後のデバイスウエハに反りが生じ易かった。更には、デバイスウエハの研磨時に仮接着層が変形しやすく、その結果、デバイスウエハの研磨面に微細な凹凸が生じることがあった。また、デバイスウエハとキャリア基材との剥離性が不十分であった。
 また、特許文献2に開示された方法では、デバイスウエハとキャリア基材との剥離性が不十分であった。また、仮接着剤が3層構造を有しており、デバイスウエハとキャリア基材を仮接着させて積層体を作製するためには煩雑な工程を経る必要があった。
 本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物を含む仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体を使用して、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着したところ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 硬化性組成物からなる仮接着層と、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体。
<2> フッ素原子を有する化合物が、(メタ)アクリル系重合体である、<1>に記載の仮接着用積層体。
<3> ブロック共重合体が、スチレン由来の繰り返し単位を含む、<1>または<2>に記載の仮接着用積層体。
<4> ブロック共重合体が、エラストマーである、<1>~<3>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<5> ブロック共重合体が、水添物である、<1>~<4>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<6> ブロック共重合体が、片末端または両末端がスチレンブロックのブロック共重合体である、<1>~<5>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<7> フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、<1>~<6>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<8> 硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<9> ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物である、<8>に記載の仮接着用積層体。
<10> 硬化性組成物が、バインダーを含む、<1>~<9>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<11> 硬化性組成物が、熱硬化性組成物である、<1>~<10>のいずれかに記載の仮接着用積層体。
<12> <1>~<11>のいずれかに記載の仮接着用積層体の片面または両面に基材を有する積層体。
<13> 仮接着用積層体の両面に基材を有し、基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウエハである、<12>に記載の積層体。
<14> 仮接着用積層体の一方の面がデバイスウエハの表面に接し、仮接着用積層体の他方の面がキャリア基材の表面に接している、<13>に記載の積層体。
<15> 仮接着用積層体の離型層が、デバイスウエハの表面に接している、請求項14に記載の積層体。
<16> 硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物と、を含む仮接着用積層体を形成するためのキット。
<17> 仮接着用積層体が、<1>~<11>のいずれかに記載の仮接着用積層体である、<16>に記載のキット。
 本発明によれば、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供可能になった。
半導体装置の製造方法を示す一実施形態の概略図である。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
 本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極端紫外線(EUV)等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
 本明細書において、粘度は、B型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、B型粘度計(ビスコリードアドバンス、ファンギラボ製)を用いて粘度測定した値を用いている。
 なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
<仮接着用積層体>
 本発明の仮接着用積層体は、硬化性組成物を含む仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する。
 本発明の仮接着用積層体の離型層は、フッ素原子を有する化合物を含むことにより、優れた剥離性が得られる。特に離型層がブロック共重合体を含むことで、フッ素原子を有する化合物が離型層表面に偏在化することとなり、剥離性を高めることができる。また、さらに離型層がブロック共重合体を含むことで、デバイスウェハとキャリア基材との仮接着を解除後のデバイスウエハ等に離型層が付着していても、デバイスウエハ等の表面から、容易に機械剥離等の方法で離型層を簡単に除去でき、さらに洗浄除去性にも優れる。
 また、本発明の仮接着用積層体の仮接着層は、硬化性組成物から形成されるので、硬化後において、加熱時における流動変形を抑制することが可能となった。このため、例えば、デバイスウエハを研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制でき、研磨後のデバイスウエハにおける反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬化した後に、硬度の高い仮接着層を形成できるので、デバイスウエハの研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着層が変形しにくく、デバイスウエハの平坦研磨性が優れる。
 また、仮接着層がラジカル重合性化合物を含む場合においては、ラジカル重合性化合物の硬化時の収縮により、反りが発生する場合があるが、離型層がブロック共重合体を含むことで、ブロック共重合体の作用により仮接着層の硬化収縮により発生する応力を緩和でき、反りを抑制することもできる。
 以下、本発明の仮接着用積層体について具体的に説明する。
<<離型層>>
 本発明の仮接着用積層体の離型層は、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層を有する。離型層は、仮接着層の片面のみに有していてもよく、仮接着層の両面に有していてもよい。好ましくは、仮接着層の片面のみに有する態様である。
 離型層の膜厚は、0.01~50μmが好ましい。下限は、0.1μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、40μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。離型層の膜厚が上記範囲であれば、剥離性、デバイスウエハ表面の洗浄性に優れ、加熱時の流動性を抑えることができるという効果が期待できる。
 離型層は、ブロック共重合体と、フッ素原子を有する化合物とを含む組成物(離型層形成用組成物)を用いて形成できる。以下、離型層形成用組成物について説明する。
<<<離型層形成用組成物>>>
<<<<ブロック共重合体>>>>
 離型層形成用組成物はブロック共重合体を含有する。ブロック共重合体は、離型層形成用組成物の全固形分に対して50~99.99質量%含有することが好ましい。下限は、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。上限は、99.95質量%以下がより好ましい。ブロック共重合体の含有量が上記範囲であれば、優れた剥離性が得られ易い。更には、洗浄除去性にも優れる。
 ブロック共重合体の種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、ブロック共重合体は、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。なお、本発明において、スチレンブロックとは、スチレン由来の繰り返し単位からなるユニットを意味する。
 また、ブロック共重合体は、水添物が好ましい。ブロック共重合体が水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の離型層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
 本発明において、ブロック共重合体はエラストマーが好ましい。ブロック共重合体としてエラストマーを使用することで、基材の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着用積層体とすることができる。更には、剥離性および洗浄除去性を向上することもできる。
 エラストマーは、1種または2種以上を併用することができる。
 なお、本明細書において、エラストマーとは、室温(20℃)で弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
 本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、2,000~200,000以下が好ましく、10,000~200,000がより好ましく、50,000~100,000がさらに好ましい。この範囲にあることで、キャリア基材をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび/またはキャリア基材に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハやキャリア基材などに残渣が残らないなど利点がある。
 本発明において、エラストマーは、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましく、400℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着層を形成しやすい。
 本発明において、エラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で130%以下に戻る性質を有することが好ましい。
<<<<<ポリスチレン系ブロック共重合体>>>>>
 ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)およびこれらの水添物、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 ポリスチレン系ブロック共重合体における、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は10~90質量%が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、55質量%以上とすることもできる。上限は、85質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
 ポリスチレン系ブロック共重合体は、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック(スチレン由来の繰り返し単位からなるユニット)とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、200℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。
 なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数1~5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
 ポリスチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、タフプレンA、タフプレン125、タフプレン126S、ソルプレンT、アサプレンT-411、アサプレンT-432、アサプレンT-437、アサプレンT-438、アサプレンT-439、タフテックH1272、タフテックP1500、タフテックH1052、タフテックH1062、タフテックM1943、タフテックM1911、タフテックH1041、タフテックMP10、タフテックM1913、タフテックH1051、タフテックH1053、タフテックP2000、タフテックH1043(以上、旭化成製)、エラストマーAR-850C、エラストマーAR815C、エラストマーAR-840C、エラストマーAR-830C、エラストマーAR860C、エラストマーAR-875C、エラストマーAR-885C、エラストマーAR-SC-15、エラストマーAR-SC-0、エラストマーAR-SC-5、エラストマーAR-710、エラストマーAR-SC-65、エラストマーAR-SC-30、エラストマーAR-SC-75、エラストマーAR-SC-45、エラストマーAR-720、エラストマーAR-741、エラストマーAR-731、エラストマーAR-750、エラストマーAR-760、エラストマーAR-770、エラストマーAR-781、エラストマーAR-791、エラストマーAR-FL-75N、エラストマーAR-FL-85N、エラストマーAR-FL-60N、エラストマーAR-1050、エラストマーAR-1060、エラストマーAR-1040(アロン化成製)、クレイトンD1111、クレイトンD1113、クレイトンD1114、クレイトンD1117、クレイトンD1119、クレイトンD1124、クレイトンD1126、クレイトンD1161、クレイトンD1162、クレイトンD1163、クレイトンD1164、クレイトンD1165、クレイトンD1183、クレイトンD1193、クレイトンDX406、クレイトンD4141、クレイトンD4150、クレイトンD4153、クレイトンD4158、クレイトンD4270、クレイトンD4271、クレイトンD4433、クレイトンD1170、クレイトンD1171、クレイトンD1173、カリフレックスIR0307、カリフレックスIR0310、カリフレックスIR 0401、クレイトンD0242、クレイトンD1101、クレイトンD1102、クレイトンD1116、クレイトンD1118、クレイトンD1133、クレイトンD1152、クレイトンD1153、クレイトンD1155、クレイトンD1184、クレイトンD1186、クレイトンD1189、クレイトンD1191、クレイトンD1192、クレイトンDX405、クレイトンDX408、クレイトンDX410、クレイトンDX414、クレイトンDX415、クレイトンA1535、クレイトンA1536、クレイトンFG1901、クレイトンFG1924、クレイトンG1640、クレイトンG1641、クレイトンG1642、クレイトンG1643、クレイトンG1645、クレイトンG1633、クレイトンG1650、クレイトンG1651、クレイトンG1652、クレイトンG1654、クレイトンG1657、クレイトンG1660、クレイトンG1726、クレイトンG1701、クレイトンG1702、クレイトンG1730、クレイトンG1750、クレイトンG1765、クレイトンG4609、クレイトンG4610(Kraton製)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、ダイナロン6100P、ダイナロン4600P、ダイナロン6200P、ダイナロン4630P、ダイナロン8601P、ダイナロン8630P、ダイナロン8600P、ダイナロン8903P、ダイナロン6201B、ダイナロン1321P、ダイナロン1320P、ダイナロン2324P、ダイナロン9901P(JSR(株)製)、デンカSTRシリーズ(電気化学工業製)、クインタック3520、クインタック3433N、クインタック3421、クインタック3620、クインタック3450、クインタック3460(日本ゼオン製)、TPE-SBシリーズ(住友化学製)、ラバロンシリーズ(三菱化学製)、セプトン1001、セプトン4033、セプトン2104、セプトン2007、セプトン2004、セプトン2063、セプトンHG252、セプトン8076、セプトン2002、セプトン1020、セプトン8104、セプトン2005、セプトン2006、セプトン4055、セプトン4044、セプトン4077、セプトン4099、セプトン8006、セプトン8004、セプトン8007、セプトン8104、セプトンV9461、セプトンV9475、セプトンV9827、ハイブラー7311、ハイブラー7125、ハイブラー5127、ハイブラー5125(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
<<<<<ポリエステル系ブロック共重合体>>>>>
 ポリエステル系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
 ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式中、YDOは、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、及び-SO2-のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合(単結合)を表す。RDO1及びRDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。pdo1及びpdo2は各々独立に、0~4の整数を表し、ndo1は、0又は1を表す。
 2価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
 ポリエステル系ブロック共重合体は、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(デュポン-東レ製)、ペルプレン(東洋紡績製)、プリマロイ(三菱化学製)、ヌーベラン(帝人化成製)、エスペル1612、1620(日立化成工業製)などが挙げられる。
<<<<<ポリオレフィン系ブロック共重合体>>>>>
 ポリオレフィン系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数2~20の非共役ジエンとα-オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α-オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
<<<<<ポリウレタン系ブロック共重合体>>>>>
 ポリウレタン系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構成単位を含むブロック共重合体などが挙げられる。
 高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
 低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
<<<<<ポリアミド系ブロック共重合体>>>>>
 ポリアミド系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド-6、11、12などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび/またはポリエステルをソフトセグメントに用いたブロック共重合体などが挙げられる。このブロック共重合体は、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
 市販品として、UBEポリアミドエラストマー、UBESTA XPA(宇部興産製)、ダイアミド(ダイセルエボニック製)、PEBAX(ARKEMA製)、グリロンELX(エムスケミージャパン製)、ノパミッド(三菱化学製)、グリラックス(東洋紡製)、ポリエーテルエステルアミドPA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、ポリエステルアミドTPAE-617、TPAE-617C(T&K TOKA製)などが挙げられる。
<<<<<ポリアクリル系ブロック共重合体>>>>>
 ポリアクリル系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、上記モノマーとアクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
市販品として、クラリティーLA1114、クラリティーLA2140e、クラリティーLA2230、クラリティーLA2250、クラリティーLA3270、クラリティーLA4285(クラレ製)が挙げられる。
<<<<フッ素原子を有する化合物>>>>
 離型層形成用組成物は、フッ素原子を有する化合物(含フッ素化合物といもいう)を含む。含フッ素化合物は、離型層形成用組成物の全固形分に対して0.01~20質量%含有することが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下が最も好ましい。含フッ素化合物の含有量が上記範囲であれば、優れた剥離性が得られ易い。
 また、含フッ素化合物の含有量は、ブロック共重合体100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましく、0.05以上0.5質量部未満が最も好ましい。
 含フッ素化合物としては、液体状の化合物が好ましい。
 本発明において、液体状とは、25℃で流動性を有する化合物であって、例えば、25℃での粘度が、1~100,000mPa・sである化合物を意味する。
 含フッ素化合物の25℃での粘度は、例えば、10~20,000mPa・sがより好ましく、100~15,000mPa・sが一層好ましい。含フッ素化合物の粘度が上記範囲であれば、離型層の表面に含フッ素化合物が偏在しやすい。
 本発明において、含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。また、オリゴマーおよび/またはポリマーと、モノマーとの混合物であってもよい。
 含フッ素化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
 オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。なかでも、(メタ)アクリル系重合体が特に好ましい。(メタ)アクリル系重合体の含フッ素化合物を用いることで、離型層の表面に含フッ素化合物が偏在化しやすく剥離性に優れるという効果が期待できる。
 なお、本発明において、オリゴマーとは、重量平均分子量が500以上2000未満の化合物と定義する。また、ポリマーとは、重量平均分子量が2000以上の化合物と定義する。
 含フッ素化合物の重量平均分子量は、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~20000が更に好ましい。
 本発明において、含フッ素化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、250℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、25℃の状態から10℃/分の昇温条件で250℃まで加熱した後、25℃に冷却した後の25℃での粘度が1~100,000mPa・sであることが好ましく、10~20,000mPa・sがより好ましく、100~15,000mPa・sが一層好ましい。
 このような特性を有する含フッ素化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、250℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ(アクリル)基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
 非熱硬化性化合物としては、1種または2種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
 非熱硬化性化合物としては、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の(メタ)アクリル共重合体が好ましい。
 パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル共重合体は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N-2置換アクリルアミド類、N,N-2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
 より具体的には、例えば、アルキルアクリレート(アルキル基の炭素数は1~20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-t-オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基の炭素原子は1~20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2-ブロム-4-トリフルオルメチルスチレン、4-フルオル-3-トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、p-カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等)が挙げられる。剥離性の観点から特に、炭素数1~24の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、ブチル、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの(メタ)アクリレート、特に2-エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールのアクリレートが好ましい。
 本発明において、含フッ素化合物は、25℃から、20℃/分で昇温した10%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、280℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着用積層体を形成しやすい。なお、10%熱質量減少温度とは、熱重量測定装置により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定し、測定前の質量の10%の減少が見られる温度である。
 本発明において、含フッ素化合物は、親油基を含有する化合物であることが好ましい。親油基としては、アルキル基、芳香族基などが挙げられる。
 アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
 直鎖アルキル基の炭素数は、2~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が特に好ましい。
 分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が特に好ましい。
 環状アルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。環状アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が最も好ましい。
 直鎖または分岐アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられる。
 環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基が挙げられる。
 アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 アルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
 芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が最も好ましい。
 芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など)を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
 芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
 含フッ素化合物は、親油基を1種のみ含む化合物であってもよく、2種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、含フッ素化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基(フッ素基ともいう)を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。
 含フッ素化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含まないことが好ましい。
 含フッ素化合物は、一分子中に親油基を1個以上有し、2~100個有することが好ましく、6~80個有することが特に好ましい。
 フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
 含フッ素アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
 含フッ素アルキレン基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
 含フッ素化合物は、フッ素原子の含有率が1~90質量%であることが好ましく、2~80質量%がより好ましく、5~70質量%が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
 フッ素原子の含有率は、「{(1分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量)/1分子中の全原子の質量}×100」で定義される。
 含フッ素化合物は、市販品を用いることもできる。非熱硬化性化合物として、市販されているものとしては、テフロン(登録商標)(デュポン社)、テフゼル(デュポン社)、フルオン(旭硝子社)、ヘイラー(SolvaySolexis社)、ハイラー(SolvaySolexis社)、ルミフロン(旭硝子社)、アフラス(旭硝子社)、セフラルソフト(セントラル硝子社)、セフラルコート(セントラル硝子社)等のフッ素樹脂、ヴァイトン(デュポン社)、カルレッツ(デュポン社)、SIFEL(信越化学工業社)等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス(デュポン社)、フォンブリン(ダイトクテック社)、デムナム(ダイキン工業社)、サーフロン(例えば、サーフロンS243など、AGCセイミケミカル製社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーFB962等のダイフリーFBシリーズ(ダイキン工業社)、メガファックシリーズ(DIC社)等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
 また、親油基を有する含フッ素化合物として市販されているものとしては、例えば、DIC製メガファックシリーズのF-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94や、ネオス製フタージェントシリーズの710F、710FM、710FS、710FL、730FL、730LMが挙げられる。
 本発明では、含フッ素化合物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることもできる。フッ素含有シランカップリング剤は、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業製のオプツールDAC-HP、オプツールDSXが挙げられる。
<<<<酸化防止剤>>>>
 離型層形成用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
 フェノール系酸化防止剤としては例えば、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、BASF製「IRGANOX1010」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX1035」、住友化学製「Sumilizer MDP-S」、「Sumilizer GA-80」などが挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、住友化学製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP-D」などが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、2-エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、BASF製「Irgafos168」、「Irgafos38」などが挙げられる。
 キノン系酸化防止剤としては例えば、p-ベンゾキノン、2-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンなどが挙げられる。
 アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
 酸化防止剤は、IRGANOX1010、IRGANOX1330、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer TP-Dが好ましく、IRGANOX1010、IRGANOX1330がより好ましく、IRGANOX1010が特に好ましい。
 また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用積層体の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤:硫黄系酸化防止剤=95:5~5:95が好ましく、25:75~75:25がより好ましい。
 酸化防止剤の組み合わせとしては、IRGANOX1010とSumilizer TP-D、IRGANOX1330とSumilizer TP-D、および、Sumilizer GA-80とSumilizer TP-Dが好ましく、IRGANOX1010とSumilizer TP-D、IRGANOX1330とSumilizer TP-Dがより好ましく、IRGANOX1010とSumilizer TP-Dが特に好ましい。
 酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましい。酸化防止剤の分子量の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、2000未満とすることができる。
 離型層形成用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、離型層形成用組成物の全固形分に対して、0.001~40.0質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
 酸化防止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<<界面活性剤>>>>
 離型層形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
 離型層形成用組成物は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
 これらのシリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、また、市販の界面活性剤を用いることもできる。
 市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、KP-301、KP-306、KP-109、KP-310、KP-310B、KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112、KP-360A、KP-361、KP-354、KP-355、KP―356、KP-357、KP-358、KP-359、KP-362、KP-365、KP-366、KP-368、KP-369、KP-330、KP-650、KP-651、KP-390、KP-391、KP-392(信越化学工業製)を用いることができる。
 離型層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、離型層形成用組成物の全固形分に対して0.001~5.0質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は、3.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。
<<<<溶剤>>>>
 離型層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のエステル類;
 ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン等の芳香族炭化水素類;
リモネン、p-メンタン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
 これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、p-メンタン、γ-ブチロラクトン、アニソール、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 離型層形成用組成物が溶剤を有する場合、離型層形成用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、離型層形成用組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量が好ましく、5~70質量%がさらに好ましく、10~60質量%が特に好ましい。
 溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<<他の成分>>>>
 離型層形成用組成物は、ブロック共重合体および含フッ素化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、熱重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤を好ましく使用することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は離型層形成用組成物の全固形分の3質量%以下が好ましい。
 本発明における離型層形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、質量10ppt以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
 離型層形成用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。 フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
 また、離型層形成用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、離型層形成用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、離型層形成用組成物を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
 フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
<<仮接着層>>
 本発明の仮接着用積層体の仮接着層は、硬化性組成物から形成されるので、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制できる。このため、例えば、デバイスウエハを研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制でき、研磨後のデバイスウエハにおける反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度の高い仮接着層を形成できるので、デバイスウエハの研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着層が変形しにくい。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。
 なお、本発明において、硬化性組成物とは、熱や光などのエネルギーを照射することで、重合性化合物などの重合反応が進行する組成物を意味する。
 仮接着層の膜厚は、0.1~1000μmが好ましい。下限は、0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、500μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましい。仮接着層の膜厚が上記範囲であれば、仮接着用積層体が適度な接着力を有し、基材との接着性が良好であるとともに、基材の表面から、仮接着用積層体を容易に剥離することができる。更には、反り抑制および平坦研磨性にも優れる。
 仮接着層は、硬化前(仮接着前)の150℃における貯蔵弾性率(G’)が、1,000~5,000,000Paであることが好ましく、10,000~2,000,000Paであることがより好ましく、100,000~1,000,000Paであることが最も好ましい。また仮接着層の、硬化後(仮接着後)の250℃における貯蔵弾性率(G’)が、50,000~20,000,000Paであることが好ましく、100,000~10,000,000Paであることがより好ましく、400,000~1,000,000Paであることが最も好ましい。このように、硬化により仮接着層の貯蔵弾性率が変化することで、仮接着時に基材表面の凹凸に追従することができ、硬化後(仮接着後)は、250℃以上の高温であっても仮接着層が流動することなく、基材同士の接着を保持することが可能となる。
 なお、ここでいう貯蔵弾性率(G’)は、公知の動的粘弾性装置(例えば、Rheosol-G1000(ユービーエム製))を用いて測定することができ、サンプル形状が厚さ1mm、及び直径20mmであり、周波数10Hz、歪み0.1°のせん断条件において、5℃/分の昇温速度で温度範囲50℃から300℃まで昇温した時の貯蔵弾性率(G’)を意味する。
 仮接着層は、硬化性組成物を含む組成物(仮接着層形成用組成物)を用いて形成できる。以下、仮接着層形成用組成物について説明する。
<<<仮接着層形成用組成物>>>
<<<<硬化性組成物>>>>
 本発明において、硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
 硬化性組成物は、光硬化性組成物および熱硬化性組成物のいずれも好ましく用いることができるが、接着性、反り抑制および平坦研磨性の観点から、熱硬化性組成物がより好ましい。また、硬化性組成物は、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。熱硬化性組成物としては、例えば、60℃以上に加熱すると硬化が開始される組成物をいう。
 重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して10~100質量%が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。
<<<<<ラジカル重合性化合物>>>>>
 ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
 本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物(以下、重合性モノマーともいう)は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、100以上である。
 また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物(以下、重合性オリゴマーともいう)は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000~20000であることが好ましく、2000~15000がより好ましく、2000~10000であることが最も好ましい。
 本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、1分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、反り抑制の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含有する2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の上限は、特に限定はないが、例えば、15個以下とすることができ、6個以下とすることもできる。
 また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
 ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2014-189696号公報の段落0029~0037に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
 また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
 CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH   ・・・(A)
(ただし、R4およびR5は、それぞれ独立に、HまたはCH3を示す。)
 また、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特開2009-288705号公報の段落0095~段落0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開2014-189696号公報の段落0040に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
 また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。
 上記のほか、下記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式において、nは0~14の整数であり、mは1~8の整数である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、または、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、特開平10-62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
 ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーは1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
 酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れる。
 また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーを用いることもできる。
 カプロラクトン構造を有する多官能モノマーとしては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(B)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能モノマーが好ましい。
一般式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、6個のRは全てが下記一般式(C)で表される基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記一般式(C)で表される基であり、残余が下記一般式(D)で表される基である。)
一般式(C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 一般式(D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 このようなカプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記一般式(B)~(D)においてm=1、一般式(C)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
 本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式(i)または(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(i)および(ii)中、Eは、各々独立に、-((CH2)yCH2O)-、または-((CH2)yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
 一般式(i)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 一般式(ii)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 一般式(i)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、一般式(i)または一般式(ii)中の-((CH2yCH2O)-または-((CH2yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
 一般式(i)または(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ルまたはジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)または(ii)で表される化合物を合成することができる。
 一般式(i)、(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(i)、(ii)で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
 ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ製)、NKエステルM-40G、NKエステルM-4G、NKエステルA-9300、NKエステルM-9300、NKエステルA-TMMT、NKエステルA-DPH、NKエステルA-BPE-4、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄製)、ブレンマーPME400(日油製)などが挙げられる。
 本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記(P-1)~(P-4)で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記(P-3)で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の*は連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。市販品としては、TAIC(登録商標)(日本化成製)などが挙げられる。
<<<<<エポキシ基を有する化合物>>>>>
 本発明では、重合性化合物として、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物ともいう)を用いることもできる。
 エポキシ化合物は、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の数は、2~10個が好ましく、2~5個がより好ましい。
 エポキシ化合物は、エポキシ当量(=エポキシ化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上、さらには重量平均分子量が2000以上)のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。
 エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および/または分岐の炭素鎖とエポキシ基とを有する化合物であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。
 エポキシ化合物の市販品としては、共栄社化学製エポライト、ナガセケムテックス製デナコールEX、日本化薬製EOCN(例えば、EOCN 1020)、EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等シリーズ、三菱化学製エピコート、DIC製エピクロン、日産化学工業製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、特開2013-243350号公報の段落0040~0044に記載のエポキシ基含有シロキサン重合体を用いることもできる。
<<<<光重合開始剤>>>>
 硬化性組成物を光硬化する場合は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、光重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53-133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62-58241号公報記載の化合物、特開平5-281728号公報記載の化合物、特開平5-34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
 光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物、ケトン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
 オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01(BASF製)、IRGACURE-OXE02(BASF製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930(ADEKA製)等が挙げられる。また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
 アセトフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF製)等が挙げられる。
 アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF製)等が挙げられる。
 また、ケトン化合物の市販品としては、カヤキュアーDETX(日本化薬製)を用いることもできる。
 光重合開始剤は、特開2014-212292号公報の段落0096~0115に記載された化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
 硬化性組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
<<<<熱重合開始剤>>>>
 硬化性組成物を熱硬化する場合は、更に熱重合開始剤を含むことが好ましい。熱重合開始剤は、通常、熱ラジカル重合開始剤であり、熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
 熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。
 好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、上述した活性光線または放射線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が好ましくは130℃~250℃、より好ましくは150℃~220℃の範囲の化合物を使用することができる。
 熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
 具体的には、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
 市販品では、パークミルH、パーブチルZ(日油製)、ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン(和光純薬工業製)を好適に用いることができる。
 本発明における硬化性組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、特に、硬化温度をコントロールでき、高温時(例えば、100℃)における接着性をより向上できる。
 本発明における硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、接着剤層の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
 熱ラジカル重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<<バインダー>>>>
 硬化性組成物は、バインダーを含むことが好ましい。すなわち、仮接着層はバインダーを含むことが好ましい。
 本発明において、バインダーは、任意のものを使用できる。バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着層の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
 なお、本発明において、バインダーとは、重合性基を有さないポリマーを意味する。また、重合性基を有するポリマーは、重合性化合物とする。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等が挙げられる。
 バインダーの重量平均分子量は、2,000~1,000,000が好ましく、5,000~200,000がより好ましい。
 バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
 また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
 本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。
 ブロック共重合体は、上述した離型層で説明したブロック共重合体を用いることができる。すなわち、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。
 また、バインダーは、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを用いることもできる。
<<<<<炭化水素樹脂>>>>>
 炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
 炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して30モル%以上であることが好ましい。
 上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン-ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、および、シクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)などが挙げられる。
 炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがさらに好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが特に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
 シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体、および、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上をさらに含んでなる付加(共)重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、mは0~4の整数を表す。R1~R6は、それぞれ、水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を表し、X1~X3、および、Y1~Y3は、それぞれ、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR1314、-(CH2)nNR1516、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、または、X1とY1、X2とY2、若しくはX3とY3から構成された(-CO)2O、(-CO)2NR17を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基(好ましくは炭素数1~20の炭化水素基)、Zは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Wは、SiR18 p3-p(R18は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子を表し、-OCOR18または-OR18を表し、pは0~3の整数を示す)を表す。nは0~10の整数を表す。
 ノルボルネン系重合体は、特開平10-7732号公報、特表2002-504184号公報、US2004/229157A1号公報あるいはWO2004/070463A1号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチックよりTOPAS8007、同5013、同6013、同6015などのペレットが発売されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
 ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平1-240517号公報、特開平7-196736号公報、特開昭60-26024号公報、特開昭62-19801号公報、特開2003-1159767号公報あるいは特開2004-309979号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
 一般式(III)中、R5およびR6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、X3およびY3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSRからアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオンからゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
<<<<<ポリカーボネート樹脂>>>>>
 ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(1)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表す。
 一般式(1)におけるAr1およびAr2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
 これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
 芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 アルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 アルコキシ基としては、炭素数2~30のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、2~20がより好ましく、2~10がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 アリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、炭素数6~20のアリール基がより好ましい。
 ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量(Mw)は、1,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
 ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(三菱ガス化学製)、APEC9379(バイエル製)、パンライトL-1225LM(帝人製)などが挙げられる。
<<<<<シロキサン重合体>>>>>
 バインダーは、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1)中、R1~R4は同一でも異なっていてもよい炭素数1~8のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。mは1~100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記式(2)で示される2価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(2)中、Zは、以下のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。R5、R6はそれぞれ炭素数1~4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(1)において、R1~R4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、mは、好ましくは3~60、より好ましくは8~40の整数である。また、B/Aは0~20、特に0.5~5である。
 上記シロキサン重合体の詳細については、特開2013-243350号公報の段落0038~0044の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
 硬化性組成物がバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して5~99質量%が好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、硬化性組成物の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを2種類以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%がさらに好ましく、90~100質量%が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、99質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
 また、硬化性組成物は、重合性化合物とバインダーとの質量比が、重合性化合物:バインダー=95:5~5:95が好ましく、90:10~20:80がより好ましく、85:15~30:70がさらに好ましい。重合性化合物とバインダーとの質量比が上記範囲とすることで、接着性、剥離性、反り抑制、および平坦研磨性をより良好にできる。
<<<<界面活性剤>>>>
 硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
 仮接着層は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
 これらのシリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
 市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、KP-301、KP-306、KP-109、KP-310、KP-310B、KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112、KP-360A、KP-361、KP-354、KP-355、KP―356、KP-357、KP-358、KP-359、KP-362、KP-365、KP-366、KP-368、KP-369、KP-330、KP-650、KP-651、KP-390、KP-391、KP-392(信越化学工業製)を用いることができる。
 硬化性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して0.001~5.0質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は、3.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。
<<<<酸化防止剤>>>>
 硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、離型層形成用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。硬化性組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~20.0質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
<<<<他の成分>>>>
 硬化性組成物は、重合性化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、増感色素、連鎖移動剤を好ましく使用することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性組成物の全固形分の3質量%以下が好ましい。
<<<<溶剤>>>>
 硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。溶剤の具体例としては、離型層形成用組成物で説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。硬化性組成物の溶剤の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下であることが最も好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が最も好ましい。
 また、仮接着層形成用組成物は、硬化性組成物の他に、溶剤を含有することが好ましい。仮接着層形成用組成物が溶剤を有する場合、仮接着層形成用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着層形成用組成物の全固形分濃度が1~80質量%になる量が好ましく、5~70質量%がさらに好ましく、10~60質量%が特に好ましい。
 溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 本発明における仮接着層形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、10質量ppt以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
 仮接着層形成用組成物から金属等の不純物を除去する方法、および仮接着層形成用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、離型層形成用組成物について述べた方法と同様の方法を用いることができる。
<離型層形成用組成物および仮接着層形成用組成物の調製方法>
 離型層形成用組成物および仮接着層形成用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃~100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
 フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、例えば、0.003~5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール、アドバンテック東洋、日本インテグリス製又はキッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
<キット>
 次に、本発明の仮接着用積層体を形成するためのキットについて説明する。
 本発明のキットは、硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物とを含む。
 仮接着層形成用組成物および離型層形成用組成物の詳細については、上記仮接着用積層体で説明したものと同様である。
<仮接着用積層体の製造方法>
 本発明の仮接着用積層体の製造方法は特に限定はないが、例えば以下の方法で製造できる。
(1)基材上に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、仮接着層の表面に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成して製造する方法。
(2)基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、離型層の表面に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成して製造する方法。
(3)基材を2つ用意し、一方の基材上に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、他方の基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、仮接着層が形成された基材の仮接着層側の面と、離型層が形成された基材の離型層側の面とを圧着して製造する方法。
 仮接着層形成用組成物の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着層形成用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
 仮接着層形成用組成物の適用量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着層の平均膜厚が0.1~1000μmとなる適用量が好ましい。下限は、1.0μm以上が好ましい。上限は、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
 なお、本発明において、仮接着層の平均膜厚は、仮接着層の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で5か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着層の一方向に沿った断面」とは、仮接着層が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着層が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着層が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
 基材としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、基材として、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等を用いることもできる。
 キャリア基材としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。キャリア基材としてシリコン基板を使用する場合、硬化性組成物からなる仮接着層は、熱硬化性組成物であることが好ましい。仮接着層が光硬化性組成物を使用する場合は、光が透過できるガラス基板などの透明性を有する支持体であることが好ましい。
 キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm~100mmが好ましく、300μm~10mmがより好ましい。
 デバイスウエハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
 デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、ダイオード、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
 仮接着層形成用組成物を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、60~180℃で、10~600秒が好ましい。乾燥温度は、80~150℃がより好ましく、100~120℃が更に好ましい。乾燥時間は、30~300秒がより好ましく、40~180秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
 また、上記(1)の製造方法の場合、仮接着層形成用組成物を適用後、仮接着層形成用組成物を乾燥せずに、離型層形成用組成物を適用し、両者を同時に乾燥しても良い。
 なお、乾燥は、仮接着層形成用組成物から溶剤を除去するために行う処理であり、仮接着用組成物に含まれる硬化性組成物が硬化する温度未満で行うことが好ましい。
 離型層形成用組成物の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。
 離型層形成用組成物の適用量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の離型層の平均膜厚が0.01~50μmとなる適用量が好ましい。下限は、0.1μm以上が好ましい。上限は、40μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。
 離型層形成用組成物を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、50~250℃で、10~1000秒が好ましい。乾燥温度は、90~220℃がより好ましく、100~200℃が更に好ましい。乾燥時間は、20~600秒がより好ましく、30~300秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
 また、上記(2)の製造方法の場合、離型層形成用組成物を適用後、離型層形成用組成物を乾燥せずに、仮接着層形成用組成物を適用し、両者を同時に乾燥しても良い。
 上記(1)および(2)の方法では、基材上に形成した仮接着用積層体を基材から機械的に引き剥がすことにより、フィルム状の仮接着用積層体を得ることができる。
 これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば5000mm以上が好ましく、1000mm以上がより好ましい。上限は、例えば500000mm以下が好ましく、200000mm以下がより好ましい。
 また、(1)および(2)の方法で得られた仮接着用積層体の両面に離型フィルム(基材)を貼合しても良い。仮接着用積層体の片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、仮接着用積層体の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。
 また、基材として、デバイスウエハやキャリア基材を用いた場合においても、仮接着用積層体を支持体から引き剥がさずにそのまま残して良い。
<積層体>
 次に、本発明の積層体について説明する。
 本発明の積層体は、上述した本発明の仮接着用積層体と、仮接着用積層体の片面または両面に有する基材と、を有するものである。基材としては、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等が挙げられる。
 例えば、基材として、キャリア基材またはデバイスウエハを用いることで、接着性基材とすることができる。接着性基材は、上述した仮接着用積層体の製造方法を用いて製造できる。また、基材上に、上述した仮接着用積層体をラミネートして製造することもできる。例えば、仮接着用積層体を真空ラミネーターにセットし、本装置にて仮接着用積層体を基材上に位置させ、真空下で、仮接着用積層体と基材とを接触させ、ローラなどで圧着して仮接着用積層体を基材に固定(積層)する方法などが挙げられる。また、基材に固定された仮接着用積層体は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
<デバイスウエハ付き積層体>
 次に、デバイスウエハ付き積層体について説明する。デバイスウエハ付き積層体は、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着用積層体を有し、仮接着用積層体の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している。
 キャリア基材、デバイスウエハは、上述したものが挙げられる。
 機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、500μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましく、700μm以上が更に好ましい。上限は、例えば、2000μm以下が好ましく、1500μm以下がより好ましい。
 機械的または化学的な処理を施して薄型化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、500μm未満が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。下限は、例えば、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
 デバイスウエハ付き積層体は、デバイスウエハまたはキャリア基材の表面に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、他方の基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、仮接着層が形成された基材の仮接着層側の面と、離型層が形成された基材の離型層側の面とを圧着して製造できる。圧着条件は、圧力0.01~1MPaで行うことが好ましい。
 両者を圧着した状態で、または圧着した後に圧力を開放した状態で、加熱または光などを照射することで、仮接着層が硬化して、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着できる。
 仮接着層を熱硬化する場合は、例えば、温度150~250℃、時間1~120分の条件で行うことが好ましい。
 仮接着層を光硬化する場合は、露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(i線が特に好ましく)用いられる。照射量(露光量)は、重合性化合物の種類に応じて適宜設定でき、例えば、30~1500mJ/cm2が好ましく、50~1000mJ/cm2がより好ましく、80~500mJ/cm2が最も好ましい。
 本発明においては、デバイスウエハの表面に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、キャリア基材の表面に仮接着用組成物を適用して仮接着層を形成することが好ましい。デバイスウエハ側に離型層を形成することで、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着した際において、仮接着層がデバイス面に直接接し難く、より優れた剥離性を達成できる。そのため、デバイスウエハとキャリア基材と仮接着した後、キャリア基材をデバイスウエハから剥離する際に、キャリア基材と仮接着層とを少なくとも含む積層体が、デバイスウエハから剥離されるので、デバイスウエハ側には、仮接着層が残存し難く、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着を解除した後の、デバイスウエハの洗浄などの手間を簡略化できる。
 デバイスウエハ付き積層体は、上述した接着性基材の、仮接着用積層体が形成された側の面と、デバイスウエハまたはキャリア基材とを圧着して製造することもできる。
 また、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着用積層体を配置し、圧着して製造することもできる。
<半導体装置の製造方法>
 以下、半導体装置の製造方法の一実施形態について、図1とあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
 図1(A)~(D)は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図(図1(A)、(B))、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態(図1(C))、デバイスウエハから仮接着用積層体を除去後の状態(図1(D))を示す概略断面図である。
 図1(A)に示すように、キャリア基材12上に、仮接着層11を形成し、デバイスウエハ上に離型層15を形成する。
 デバイスウエハ60は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。
 シリコン基板61の厚さは、例えば、200~1200μmが好ましい。デバイスチップ62は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは10~100μmが好ましい。
 次いで、図1(B)に示す通り、キャリア基材12上の仮接着層11と、デバイスウエハ上の離型層15とを圧着させて仮接着用積層体20を形成し、キャリア基材12とデバイスウエハ60とを仮接着させる。
 仮接着用積層体20は、デバイスチップ62を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがXμm、仮接着層(仮接着膜)の厚みをYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことが好ましい。
 仮接着用積層体20がデバイスチップ62を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのTTV(Total Thickness Variation)をより低下したい場合(すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合)に有効である。
 すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ62を仮接着用積層体20によって保護することにより、キャリア基材12との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面61b1に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのTTVをより低下することができる。
 次いで、図1(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理(特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄型化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など)を施して、図1(C)に示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、平均厚さ500μm未満であることが好ましく、1~200μmであることがより好ましい)、薄型デバイスウエハ60aを得る。
 また、機械的または化学的な処理として、薄型化処理の後に、薄型デバイスウエハ60aの裏面61b1からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。
 また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は130℃~400℃が好ましく、180℃~350℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒~30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分~10分の加熱であることがより好ましい。
 次いで、キャリア基材12を、薄型デバイスウエハ60aから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ60aの端部から薄型デバイスウエハ60aに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。
 仮接着用積層体20に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、キャリア基材12に対して薄型デバイスウエハ60aを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ60aの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
<剥離液>
 以下、剥離液について詳細に説明する。
 剥離液としては、水および、溶剤(有機溶剤)を使用することができる。
 また、剥離液としては、仮接着層11を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、1-デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等)等が挙げられる。
 さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の0.1~5.0質量%であることが好ましい。
 さらに剥離性の観点から、2種以上の有機溶剤および水、2種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
 アルカリ、酸および界面活性剤としては、特開2014-189696号公報の段落0170~0176の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
 そして、図2(D)に示すように、薄型デバイスウエハ60aから仮接着用積層体20を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
 仮接着用積層体の除去方法は、例えば、仮接着用積層体をフィルム状のまま剥離除去(機械剥離)する方法、仮接着用積層体を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着用積層体に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着用積層体を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、仮接着用積層体を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。仮接着用積層体をフィルム状のまま剥離除去する方法、仮接着用積層体を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。溶剤の使用量削減の観点から、フィルム状のまま除去することが好ましい。
 なお、キャリア基材12を、薄型デバイスウエハ60aから脱離する際に、仮接着用積層体20が、薄型デバイスウエハ60aと仮接着用積層体20との界面で剥離する場合は、上述した仮接着用積層体20の除去処理は省略できる。
 キャリア基材12を薄型デバイスウエハ60aから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ60aに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ60aを有する半導体装置を製造する。
 また、キャリア基材に仮接着層の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
 例えば、キャリア基材としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
 再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
 洗浄液は、pKaが0未満の酸(強酸)と過酸化水素を含んでいることが好ましい。pKaが0未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
 過酸化水素としては、30質量%過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と30質量%過酸化水素水との混合比は、質量比で0.1:1~100:1が好ましく、1:1~10:1がより好ましく、3:1~5:1が最も好ましい。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
 重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSK gel Super HZ HZM-M(東ソー製)と、TSK gel Super HZ 2000(東ソー製)と、TSK gel Super HZ 300(東ソー製)と、TSK gel Super HZ 4000(東ソー製)とを連結したカラム
展開溶剤:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量:0.35ml/分
注入量:10μl
装置名:HLC-8220GPC(東ソー製)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
(試験例1)
<仮接着層形成用組成物の組成>
・バインダー:表1記載の化合物と添加量
・重合性化合物:表1記載の化合物と添加量
・酸化防止剤:IRGANOX1010 (BASF製) 0.05質量部
     Sumilizer TP-D(住友化学製) 0.05質量部
・溶剤:表1記載の化合物と添加量
・熱ラジカル重合開始剤:表1記載の化合物と添加量
 なお、仮接着層1~11およびR1の組成物は、熱硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(A-1) PCZ-300 (三菱ガス化学製、ポリカーボネート、MW=83,000)
(A-2) APEC9379 (バイエル製、ポリカーボネート、MW=51,000)
(A-3) セプトン2104(クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、MW=73,000)
(A-4)下記M-1とM-2とM-3とを重合したシロキサン重合体(特開2013-243350号公報の段落0070に従って合成、MW=45,000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(B-1) NKエステルA-9300(新中村化学工業(株)製、3官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(B-2) NKエステルA-DPH(新中村化学工業(株)製、6官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(B-3) TAIC(日本化成製、トリアリルイソシアヌレート、ラジカル重合性化合物)
(B-4) NKエステルA-BPE-4(新中村化学工業(株)製、2官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(B-5) EOCN-1020(日本化薬、O-クレゾールノボラックエポキシ樹脂)
(C-1):シクロペンタノン
(C-2):アニソール
(C-3):メシチレン
(D-1):パーブチルZ(tert-ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度(10時間半減期温度=104℃)、日油製)
(D-2):ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン(和光純薬工業製)
<離型層形成用組成物>
・ブロック共重合体:表2記載の化合物と添加量
・離型成分:表2記載の化合物と添加量
・酸化防止剤:IRGANOX1010 (BASF製)  1重量部
       SumilizerTP-D(住友化学製) 1重量部
・溶剤:表2記載の化合物と添加量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(A'-1)セプトン2002 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=30質量%、)
(A’-2)セプトン2004 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=18質量%)
(A’-3)セプトン2006 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=35質量%)
(A’-4)セプトン4033 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=30質量%)
(A’-5)セプトン8004 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=31質量%)
(A’-6)セプトン8007 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=30質量%)
(A’-7)クレイトンG1650 (クレイトン製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=30質量%)
(A’-8)クレイトンG1654(クレイトン製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=31質量%)
(A’-9)セプトン2104 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=65質量%)
(A’-10)セプトン8104 (クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=60質量%)
(A’-11)タフテックP2000 (旭化成製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量=67質量%)
(A’-12)クラリティーLA4210e(クラレ製、アクリル系ブロック共重合体)
(RA’-1) ポリスチレン(Aldrich製)
(RA’-2) エスチレンMS200(新日鐵住金化学製、スチレン-メチルメタクリレート共重合体)
(B’-1)メガファックF553(DIC製、含フッ素化合物、親油基含有、(メタ)アクリル系重合体)
(B’-2)メガファックF554(DIC製、含フッ素化合物、親油基含有、(メタ)アクリル系重合体)
(B’-3)メガファックF556(DIC製、含フッ素化合物、親油基含有、(メタ)アクリル系重合体)
(B’-4)メガファックF557(DIC製、フッ素原子およびシリコン原子含有化合物、親油基含有、(メタ)アクリル系重合体)
(B’-5)メガファックF559(DIC製、含フッ素化合物、親油基含有、(メタ)アクリル系重合体)
(B’-6)フタージェント710FL(株式会社ネオス製、含フッ素化合物、親油基含有)
(B’-7):サーフロンS243(フッ素含有エチレンオキシド付加物、親油基不含液体状化合物、AGCセイケミカル製)
(C’-1) メシチレン
(C’-2) PGEMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
(C’-3) p-メンタン
(C’-4) トルエン
(C’-5) アニソール
<仮接着用積層体の製造>
 直径100mm、厚さ525μmの100mmSiウエハ(第1の基材)上に、仮接着層形成用組成物をスピンコート塗布し、100℃で1分加熱したのち、さらに150℃で5分加熱して乾燥し、仮接着層を形成した。
 次に、直径100mm、厚さ525μmの100mmSiウエハ(第2の基材)上に、離型層形成用組成物をスピンコート塗布し、110℃で3分加熱したのち、さらに、190℃で3分加熱して乾燥し、離型層を形成した。
 第1の基材上の仮接着層と、第2の基材上の離型層とを、真空下190℃で、0.11MPaの圧力で、3分間圧着し、さらにN2雰囲気下、表3記載の硬化条件(硬化温度および硬化時間)で加熱し、積層体を製造した。
 得られた積層体の仮接着用積層体を、C-SAM(超音波顕微鏡)測定を行い、ボイドの有無を目視で確認し、以下の基準で接着性を評価した。また、以下の方法で剥離性を評価した。
 また、得られた積層体の第2の基材を35μmの厚さになるまで研磨し、以下の基準で平坦研磨性を評価した。
 また、第2の基材の研磨後の積層体を、280℃で30分間加熱を行い、以下の基準で反りを評価した。
<接着性の評価>
 下記表に記載の条件で作製された積層体のせん断接着力を、引っ張り試験機(イマダ製デジタルフォースゲージ、型式:ZP-50N)を用いて、250mm/分の条件で接着剤層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
A:ウエハが割れるほど強く接着していた
B:10Nを超え50N以下の力で剥がれた
C:10N以下の力で剥がれた
<平坦研磨性の評価>
 作製した積層体の第2の基材を、35μmの厚さになるまで研磨した。第2の基材の研磨面を目視で確認し、直径1mm以上の凹みの有無を確認した。
 A:凹みが全く見られない
 B:凹みわずかに発生するが、許容できる。
 C:凹みが大量に発生し、許容できない。
<反りの評価>
 第2の基材の研磨後の積層体を、280℃で30分間加熱を行って試験体を作製した。
 作製した試験体を、KLA-Tencor製FLX-2320を用いて、昇温速度および冷却速度を10℃/分に設定し、室温から200℃まで加熱後、室温まで冷却し、Bow値を測定した。
 A:Bow値が40μm以下
 B:Bow値が40μmを超え80μm未満
 C:Bow値が80μm以上
<剥離性の評価>
 下記表に記載の条件で作製された積層体を、250mm/分の条件で積層体の垂直方向(各層の積層方向)に引っ張り、剥離性を確認した。また、作製された積層体を250℃で30分加熱した後に、同様に、250mm/分の条件で積層体の垂直方向に引っ張り、加熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Siウエハの破損の有無は目視で確認した。
A:最大の剥離力が20N未満で剥離できた
B:最大の剥離力が20N以上30N未満で剥離できた
C:最大の剥離力が30N以上50N未満で剥離できた
D:最大の剥離力が50N以上もしくはSiウエハが破損してしまった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 上記結果より、実施例は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立することができた。更には、接着性にも優れていた。
 一方、比較例は、剥離性、平坦研磨性および反り抑制のいずれかが劣るものであった。
(試験例2)
<仮接着層形成用組成物の組成>
・バインダー:表4記載の化合物と添加量
・重合性化合物:表4記載の化合物と添加量
・酸化防止剤:IRGANOX1010 (BASF製) 0.05質量部
      SumilizerTP-D(住友化学製) 0.05質量部
・光重合開始剤:表4記載の化合物と添加量
・溶剤:表4記載の化合物と添加量
 なお、仮接着層21~30、R2の組成物は、光硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(A-1) PCZ-300 (三菱ガス化学製、ポリカーボネート 、MW=83,000)
(A-2) APEC9379   (バイエル製、ポリカーボネート、MW=51,000)
(A-3) セプトン2104(クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、MW=73,000)
(B-1) NKエステルA-9300(新中村化学工業(株)製、3官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(B-2) NKエステルA-DPH(新中村化学工業(株)製、6官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(B-3) TAIC(日本化成製、トリアリルイソシアヌレート、ラジカル重合性化合物)
(B-4) NKエステルA-BPE-4(新中村化学工業(株)製、2官能アクリレート、ラジカル重合性化合物)
(C-1):シクロペンタノン
(C-2):アニソール
(C-3):メシチレン
(D-3):IRGACURE-OXE 02(BASF製)
(D-4):カヤキュアーDETX(日本化薬製)
<仮接着用積層体の製造>
 直径100mm、厚さ525μmの100mmガラス支持体(第1の基材)上に、仮接着層形成用組成物をスピンコート塗布し、100℃で1分加熱したのち、さらに150℃で5分加熱して乾燥し、仮接着層を形成した。
 次に、直径100mm、厚さ525μmの100mmSiウエハ(第2の基材)上に、離型層形成用組成物をスピンコート塗布し、110℃で3分加熱したのち、さらに、190℃で3分加熱して乾燥し、離型層を形成した。
 第1の基材上の仮接着層と、第2の基材上の離型層とを、真空下190℃で、0.11MPaの圧力で、3分間圧着した。さらにガラス支持体側から表に記載の露光量で紫外線露光装置(浜松ホトニクス製LC8)を用いて、365nmの波長で光照射を行い、積層体を製造した。
 得られた積層体の仮接着用積層体を、C-SAM(超音波顕微鏡)測定を行い、ボイドの有無を目視で確認し、以下の基準で接着性を評価した。また、以下の方法で剥離性を評価した。
 また、得られた積層体の第2の基材を35μmの厚さになるまで研磨し、以下の基準で平坦研磨性を評価した。
 また、第2の基材の研磨後の積層体を、280℃で30分間加熱を行い、以下の基準で反りを評価した。
<接着性の評価>
 下記表に記載の条件で作製された積層体のせん断接着力を、引っ張り試験機(イマダ製デジタルフォースゲージ、型式:ZP-50N)を用いて、250mm/分の条件で接着剤層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
A:ウエハが割れるほど強く接着していた
B:10Nを超え50N以下の力で剥がれた
C:10N以下の力で剥がれた
<平坦研磨性の評価>
 作製した積層体の第2の基材を、35μmの厚さになるまで研磨した。第2の基材の研磨面を目視で確認し、直径1mm以上の凹みの有無を確認した。
 A:凹みが全く見られない
 B:凹みわずかに発生するが、許容できる。
 C:凹みが大量に発生し、許容できない。
<反りの評価>
 第2の基材の研磨後の積層体を、280℃で30分間加熱を行って試験体を作製した。
 作製した試験体を、KLA-Tencor製FLX-2320を用いて、昇温速度および冷却速度を10℃/分に設定し、室温から200℃まで加熱後、室温まで冷却し、Bow値を測定した。
 A:Bow値が40μm以下
 B:Bow値が40μmを超え80μm未満
 C:Bow値が80μm以上
<剥離性の評価>
 下記表に記載の条件で作製された積層体を、250mm/分の条件で積層体の垂直方向(各層の積層方向)に引っ張り、剥離性を確認した。また、作製された積層体を250℃で30分加熱した後に、同様に、250mm/分の条件で積層体の垂直方向に引っ張り、熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Siウエハの破損の有無は目視で確認した。
A:最大の剥離力が20N未満で剥離できた
B:最大の剥離力が20N以上30N未満で剥離できた
C:最大の剥離力が30N以上50N未満で剥離できた
D:最大の剥離力が50N以上で剥離できたか、ウエハが破損してしまった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 上記結果より、実施例は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立することができた。更には、接着性にも優れていた。
11:仮接着層
12:キャリア基材
15:離型層
20:仮接着用積層体
60:デバイスウエハ
60a:薄型デバイスウエハ
61:シリコン基板
62:デバイスチップ

Claims (17)

  1.  硬化性組成物からなる仮接着層と、
     ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層と、
     を有する仮接着用積層体。
  2.  前記フッ素原子を有する化合物が、(メタ)アクリル系重合体である、請求項1に記載の仮接着用積層体。
  3.  前記ブロック共重合体が、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項1または2に記載の仮接着用積層体。
  4.  前記ブロック共重合体が、エラストマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  5.  前記ブロック共重合体が、水添物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  6.  前記ブロック共重合体が、片末端または両末端がスチレンブロックのブロック共重合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  7.  前記フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  8.  前記硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  9.  前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物である、請求項8に記載の仮接着用積層体。
  10.  前記硬化性組成物が、バインダーを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  11.  前記硬化性組成物が、熱硬化性組成物である、請求項1~10のいずれか1項に記載の仮接着用積層体。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の仮接着用積層体の片面または両面に基材を有する積層体。
  13.  前記仮接着用積層体の両面に前記基材を有し、前記基材の一方が、キャリア基材であり、他方がデバイスウエハである、請求項12に記載の積層体。
  14.  前記仮接着用積層体の一方の面が前記デバイスウエハの表面に接し、前記仮接着用積層体の他方の面が前記キャリア基材の表面に接している、請求項13に記載の積層体。
  15.  前記仮接着用積層体の離型層が、前記デバイスウエハの表面に接している、請求項14に記載の積層体。
  16.  硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、
     ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物と、
     を含む仮接着用積層体を形成するためのキット。
  17.  前記仮接着用積層体が、請求項1~11のいずれか1項に記載の仮接着用積層体である、請求項16に記載のキット。
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