KR20180091711A - 다이싱용 보호막 기재, 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 다이싱시의 내수성이 우수하고, 또한 수계 박리제에 의한 제거가 용이한 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 본 발명에 관련된 다이싱용 보호막 기재는, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진다. 공중합체는, 소수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위를 추가로 포함해도 된다. 또, 공중합체는, 중량 평균 분자량 3000 이상 20000 이하인 것이 바람직하다.

Description

다이싱용 보호막 기재, 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 웨이퍼의 제조 방법{PROTECTIVE FILM SUBSTRATE FOR DICING, PROTECTIVE FILM COMPOSITION FOR DICING, PROTECTIVE SHEET FOR DICING, AND METHOD OF PRODUCING A WAFER TO BE PROCESSESD}
본 발명은, 웨이퍼를 다이싱할 때에 사용되는 다이싱용 보호막 기재, 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 (被加工) 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
웨이퍼의 다이싱 공정에 있어서, 웨이퍼의 회로 형성면이 노출된 상태이면, 회로 형성면에 다이싱시의 절삭수 (水), 웨이퍼 절삭에 의해 발생하는 절삭 부스러기 등의 오염물이 부착되어, 그 회로 형성면이 오염된다.
그래서, 웨이퍼의 면 전체에 보호막을 형성하여, 보호막과 함께 웨이퍼를 다이싱하고, 그 후 다이싱된 웨이퍼로부터 보호막을 제거하는 것이 각종 제안되어 있다. 이로써, 웨이퍼의 회로 형성면과 오염물이 직접 접촉하는 것이 억제되고, 회로 형성면의 오염을 방지하는 것이 가능하다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수용성 수지와 수용성의 레이저 광 흡수제가 용해된 용액으로 이루어지는 다이싱용 보호막이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-140311호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 다이싱용 보호막은 수용성이기 때문에, 물을 사용하는 블레이드 다이싱 등의 다이싱에는 적합하지 않다. 그래서, 이와 같은 다이싱에는, 비수용성의 다이싱용 보호막을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 비수용성의 다이싱용 보호막의 제거에는, 유기 용제로 이루어지는 박리제의 사용이 일반적이며, 작업 환경상 등의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명은, 다이싱시의 내수성이 우수하고, 또한 수계 박리제에 의한 제거가 용이한 다이싱용 보호막 기재, 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체가, 다이싱용 보호막에 내수성을 부여할 수 있음과 동시에, 수계 박리제인 알칼리액에 의해 제거가 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 다이싱용 보호막 기재이다.
본 발명에 의하면, 다이싱시의 내수성이 우수하고, 또한 수계 박리제에 의한 제거가 용이한 다이싱용 보호막 기재, 다이싱용 보호막 조성물, 다이싱용 보호 시트, 및 피가공 웨이퍼의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 보호막을 pH 및 농도가 상이한 암모니아 수용액에 침지한 경우에 있어서의, 보호막의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 조금도 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 목적으로 하는 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜다이싱용 보호막 기재＞
본 실시형태에 관련된 다이싱용 보호막 기재 (이하, 간단히 「기재」라고 하는 경우가 있다.) 는, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진다.
본 실시형태에 관련된 기재를 포함하는 보호막은, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지기 때문에, 중성의 물을 사용하는 다이싱시에 있어서 내수성이 우수하고, 웨이퍼를 보호한다. 또, 이 기재는, 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위 중의 고리 구조가, 알칼리액 중에서는 개환 (開環) 되어 물에 용해 가능해지기 때문에, 이 기재를 포함하는 보호막은, 유기 용제를 사용하지 않고도 알칼리 수용액에 의한 제거가 가능하다.
이와 같은 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위 (이하, 간단히 「산 무수물 모노머」라고 하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어, 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등을 들 수 있으며, 무수 말레산이 바람직하다. 이것들은 공중합체 중에 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산 무수물 모노머는, 공중합체의 전체 모노머 구성 단위에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상의 비율로 포함된다. 산 무수물 모노머를 30 몰％ 이상의 비율로 포함함으로써, 내수성과 알칼리 가용성의 밸런스를 취하기 쉬워진다. 산 무수물 모노머가 과소이면, 기재에 내수성을 부여하기 어려워지거나, 알칼리액에 의한 제거가 곤란해지는 경향이 있다. 산 무수물 모노머의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 전체 모노머 구성 단위에 대해, 바람직하게는 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하이다.
상기 서술한 공중합체는, 산 무수물 모노머 이외의 다른 모노머 구성 단위를 포함한다. 다른 모노머 구성 단위로는, 예를 들어, 소수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위나, 친수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위를 들 수 있다. 보호막의 내수성을 향상시키는 점에서, 공중합체는, 소수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또, 보호막의 알칼리액에 대한 용해성을 높이는 점에서는, 공중합체는, 친수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위를 추가로 포함해도 된다.
소수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위 (이하, 간단히 「소수성 모노머」라고 하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어, 스티렌, 아크릴산에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, ter-부틸, 이소부틸, 알릴, 페닐, 벤질, 라우릴, 스테아릴에스테르 등), 메타크릴산에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, ter-부틸, 이소부틸, 알릴, 페닐, 벤질, 라우릴, 스테아릴에스테르 등), α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체 중에 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후술하는 바와 같이, 수계 박리제로서 알칼리액을 사용하는 점에서는, 알칼리 가용성 모노머로서, 스티렌, 아크릴산 및/또는 메타크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
소수성 모노머는, 공중합체의 전체 모노머 구성 단위에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상의 비율로 포함된다. 한편, 소수성 모노머는, 공중합체의 전체 모노머 구성 단위에 대해, 바람직하게는 70 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하의 비율로 포함된다. 소수성 모노머를 상기 범위로 포함함으로써, 보호막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 소수성 모노머의 비율이 과대이면, 알칼리액에 의한 제거가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 공중합체의 중량 평균 분자량 (GPC 에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량이다) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20000 이하, 구체적으로는 15000 이하, 10000 이하여도 된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000 이상, 구체적으로는 3000 이상, 5000 이상이어도 된다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것에 의해, 기재의 점도를 조정하기 쉽고, 보호막의 막두께를 확보하기 쉽다.
공중합체의 200 ℃ 에 있어서의 용해 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100000 푸아즈 이하, 보다 바람직하게는 60000 푸아즈 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 푸아즈 이상, 구체적으로는 1000 푸아즈 이상, 2000 푸아즈 이상이면 된다.
또, 공중합체의 유리 전이점은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70 ℃ 이상, 구체적으로는 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상이면 된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200 ℃ 이하, 구체적으로는 160 ℃ 이하이면 된다.
공중합체의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 보호막의 알칼리액에 대한 용해성을 높이는 점에서, 예를 들어 90 이상, 구체적으로는 200 이상, 250 이상이면 된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 600 이하, 구체적으로는 550 이하, 500 이하이면 된다.
＜다이싱용 보호막 조성물＞
본 실시형태에 관련된 다이싱용 보호막 조성물 (이하, 간단히 보호막 조성물이라고 하는 경우가 있다.) 은, 상기 서술한 기재와 용매를 포함한다. 본 실시형태에 관련된 보호막 조성물은, 상기 서술한 기재를 포함하기 때문에, 다이싱시의 내수성이 우수하고, 또한 수계 박리제에 의한 제거가 용이하다.
보호막 조성물은, 웨이퍼의 가공면 상에 스핀 코트 등의 방법에 의해 도포, 건조됨으로써, 보호막을 형성할 수 있다.
보호막의 막두께가 두꺼우면, 알칼리액에 의한 보호막의 제거가 곤란할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 비교적 두꺼운 막두께에서도, 그것에 의해 다이싱시의 보호를 충분히 제공할 수 있다. 또, 사용하는 기재의 용해 가능량이나 점도의 제약으로부터, 과잉으로 두꺼운 보호막의 형성이 어려운 경우가 있을 수 있다. 한편, 보호막의 막두께가 얇으면, 다이싱시의 보호성이 불충분할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 내수성이 우수하기 때문에, 비교적 얇은 막두께에서도 충분할 수 있다. 그래서, 본 실시형태에 관련된 보호막 조성물은, 다음의 막두께의 보호막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 보호막의 막두께의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상이다. 보호막의 막두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하이다.
보호막 조성물에 포함되는 용매로는, 공중합체를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 용매나, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소 고리형 아민 등의 유기 아민 화합물, 제4급 암모늄하이드록시드 등의 유기 암모늄염 등의 아민계 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 서술한 기재를 다량으로 용해시키기 쉬운 점에서, 암모니아나 알칼리성의 아민계 용매가 바람직하고, 제4급 암모늄하이드록시드가 보다 바람직하다.
용매의 pH 는, 사용하는 알칼리액에 따라 상이할 수 있지만, 충분량의 기재를 용해 가능하고, 그것에 의해 원하는 막두께의 보호막을 형성하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 pH 7.5 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 기재는, 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 과잉으로 높은 pH 의 알칼리액을 사용할 필요성은 낮다. 그래서, pH 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 취급 등의 점에서 pH 13 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 이하, 11 이하이다. 예를 들어, 암모니아 수용액의 경우에는, pH 의 하한은 바람직하게는 10.5 이상, 보다 바람직하게는 pH 10.7 이상이며, 상한은 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 11 이하이다. 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액의 경우, pH 의 하한은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 11 이상이며, 상한은 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
상기 지방족 아민으로는, 구체적으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리tert-펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민으로는, 구체적으로는, 벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐아민, 디-p-톨릴아민 등을 들 수 있다.
상기 복소 고리형 아민으로는, 구체적으로는, 피리딘, o-메틸피리딘, o-에틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 4-에틸-2-메틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄하이드록시드로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 디메틸디에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 디메틸디(하이드록시에틸)암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄하이드록시드로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 디메틸디에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 디메틸디(하이드록시에틸)암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 조성물이 웨이퍼에 도포 가능한 농도가 되는 범위에 있어서, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는, 보호막 조성물의 고형분 농도가 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
＜다이싱용 보호 시트＞
본 실시형태에 관련된 다이싱용 보호 시트 (이하, 간단히 보호 시트라고 하는 경우가 있다.) 는, 상기 서술한 기재를 포함하는 보호층을 구비한다. 본 실시형태에 관련된 보호 시트는, 웨이퍼의 가공면 상에 첩부되어 사용된다. 본 실시형태에 관련된 보호 시트는, 상기 서술한 기재를 포함하기 때문에, 다이싱시의 내수성이 우수하고, 또한 알칼리액에 의한 제거가 용이하다.
보호막의 막두께가 두꺼우면, 알칼리액에 의한 보호막의 제거가 곤란할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 비교적 두꺼운 막두께여도 되고, 그것에 의해 다이싱시의 보호를 충분히 제공할 수 있다. 또, 사용하는 기재의 용해 가능량이나 점도의 제약으로부터, 과잉으로 두꺼운 보호막의 형성이 어려운 경우가 있을 수 있다. 한편, 보호막의 막두께가 얇으면, 다이싱시의 보호성이 불충분할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 내수성이 우수하기 때문에, 비교적 얇은 막두께에서도 충분할 수 있다. 그래서, 보호막의 층두께의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상이다. 보호층의 층두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 보호층의 층두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 보호 시트는, 보호층 이외에도, 통상적인 보호 시트에 사용되는, 점착제층, 탄성층 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 또, 보호 시트는, 웨이퍼의 가공면 상에 첩부할 때에 박리되는 박리 시트를 구비하고 있어도 된다.
점착제층으로는, 웨이퍼의 가공면 상에 첩부 가능하고, 또한 알칼리액에 의한 제거가 가능하면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 고무계 수지, 아크릴계 수지 등, 그리고 공지된 충전제 및 공지된 각종 첨가제를 함유하는 점착제를 사용할 수 있다.
＜피가공 웨이퍼의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련된 피가공 웨이퍼의 제조 방법은, 상기 서술한 기재를 포함하는 보호막이 웨이퍼의 가공면 상에 형성된 상태에서, 보호막 및 가공면을 다이싱하는 공정 (이하, 「다이싱 공정」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 보호막을 알칼리액에 접촉시켜 웨이퍼의 가공면으로부터 제거하는 공정 (이하, 「제거 공정」이라고 하는 경우가 있다.) 을 갖는다.
본 실시형태에 관련된 피가공 웨이퍼의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 보호막이 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 기재를 포함하기 때문에, 다이싱 공정에서 중성의 물을 사용하는 경우라도, 웨이퍼의 가공면을 오염물로부터 보호하는 것이 가능하다. 또, 제거 공정에서는 알칼리액에 의한 보호막의 제거가 가능하기 때문에, 유기 용제를 사용할 필요가 없고, 약제의 처리 등, 작업 환경상의 점에서 유의하다.
웨이퍼로는, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 웨이퍼의 가공면에 대한 오염물의 부착이 문제가 되는 웨이퍼, 예를 들어 트랜지스터, 커패시터, 저항으로 구성되는 메모리, 논리 회로 등의 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 열전 변환 소자, 광전 변환 소자 등의 여러 가지 반도체 소자가 형성되는 것을 들 수 있다. 반도체 웨이퍼로는, 실리콘, 게르마늄 등의 반도체, 실리콘 게르마늄, GaAs, InGaAs 등의 화합물 반도체 등으로 이루어지는 웨이퍼를 들 수 있다.
웨이퍼 상에 보호막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술한 보호막 조성물을 스핀 코트 등의 방법에 의해 도포, 건조시킴으로써 보호막을 형성해도 되고, 보호 시트를 첩부함으로써 보호막을 형성해도 된다.
보호막의 막두께가 두꺼우면, 알칼리액에 의한 보호막의 제거가 곤란할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 비교적 두꺼운 막두께여도 되고, 그것에 의해 다이싱시의 보호를 충분히 제공할 수 있다. 또, 사용하는 기재의 용해 가능량이나 점도의 제약으로부터, 과잉으로 두꺼운 보호막의 형성이 어려운 경우가 있을 수 있다. 한편, 보호막의 막두께가 얇으면, 다이싱시의 보호성이 불충분할 수 있지만, 본 발명의 보호막은 내수성이 우수하기 때문에, 비교적 얇은 막두께에서도 충분할 수 있다. 그래서, 보호막의 막두께의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 150 ㎚ 이상이다.
[다이싱 공정]
다이싱 공정은, 웨이퍼와 보호막을 일괄적으로 소편 (小片) 으로 절단하여 칩화하는 공정이며, 공지된 다이싱 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 실시한다. 먼저, 보호막이 형성된 웨이퍼의 가공면과는 반대측의 이면 전체면에 다이싱 시트를 첩착 (貼着) 하고, 다이싱 장치의 웨이퍼 링에 장착한다. 그리고, 다이싱 장치의 다이아몬드 미립이 첩부된 회전 블레이드에 의해 절삭 부분에 물을 토출시키면서, 다이싱 라인을 따라 웨이퍼와 보호막을 일괄적으로 절단한다. 이로써, 웨이퍼는, 다이싱 시트에 첩부되어 있는 상태에서 칩화되고 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막은, 내수성이 우수하기 때문에, 대량의 물을 사용하는 다이싱, 예를 들어 블레이드 다이싱에 있어서도, 용해되지 않고 웨이퍼의 가공면을 보호할 수 있다.
[제거 공정]
제거 공정은, 보호막을 알칼리액으로 이루어지는 박리액에 접촉시켜 웨이퍼로부터 제거하는 공정이다. 예를 들어, 상기 서술한 웨이퍼 링에 장착된 상태 (다이싱 시트에 첩착된 상태) 그대로의 웨이퍼를, 알칼리액으로 이루어지는 박리액에 침지하고, 필요에 따라 교반한다. 이로써, 보호막과 다이싱 공정에서 발생한 절삭 부스러기와 다이아몬드 미립을 동시에 용이하게 제거할 수 있다. 이 때, 본 발명에서 사용하는 보호막은 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 제거는 온화한 조건에서도 단시간에 실시할 수 있으며, 예를 들어 5 ∼ 30 ℃, 5 ∼ 600 초 (구체적으로는 300 초 이하, 200 초 이하, 100 초 이하, 50 초 이하, 20 초 이하, 15 초 이하이면 된다.) 로 실시할 수 있다.
박리제로서 사용하는 알칼리액으로는, 보호막 조성물에서 사용할 수 있는 용매와 동종의 것을 들 수 있다. 보호막을 신속하게 제거하기 쉬운 점에서, 암모니아나 알칼리성의 아민계 용매가 바람직하고, 제4급 암모늄하이드록시드가 보다 바람직하다.
박리제로서 사용하는 알칼리액의 pH 는, 사용하는 알칼리액에 따라 상이할 수 있지만, 보호막을 신속하게 용해 가능한 점에서, 바람직하게는 pH 7.5 이상, 보다 바람직하게는 pH 9 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 보호막은, 알칼리액에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 과잉으로 높은 pH 의 알칼리액을 사용할 필요성은 낮다. 그래서, pH 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 취급 등의 점에서 pH 13 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 이하, 11 이하이다. 예를 들어, 암모니아 수용액의 경우에는, pH 의 하한은 바람직하게는 10.5 이상, 보다 바람직하게는 pH 10.7 이상이며, 상한은 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 11 이하이다. 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액의 경우, pH 의 하한은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 11 이상이며, 상한은 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
또, 박리제로서 사용하는 알칼리액의 농도는, 사용하는 알칼리액에 따라 상이한데, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 소정값 초과가 되면 용해 속도도 포화된다. 예를 들어, 암모니아 수용액인 경우에는, 농도의 하한은 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이상인 한편, 상한은 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 0.5 질량％ 이하, 0.2 질량％ 이하, 0.1 질량％ 이하이다.
본 발명은, 상기 서술한 바와 같이 고속에 의한 용해가 가능하며, 구체적으로는 60 ㎚ 막두께/초 이상, 100 ㎚ 막두께/초 이상, 140 ㎚ 막두께/초 이상, 170 ㎚ 막두께/초 이상의 용해 속도를 들 수 있다.
상기 제거 공정 후, 필요에 따라 각 칩을 다이싱 시트로부터 분리함으로써 피가공 웨이퍼를 완성할 수 있다. 그 후, 각 칩을 패키지에 마운트하는, 본딩, 패키지의 봉지 등을 임의로 실시하여, 반도체를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(보호막 조성물의 조제)
스티렌 무수 말레산 공중합체 (분자량 : 5500, 상품명 : SMA-1000, 카와하라 유화사 제조) 4 질량부를, 4 질량％ 의 암모니아 수용액 90 질량부에 용해시키고, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 보호막 조성물을 조제하였다.
(보호막의 형성)
상기 보호막 조성물을 스핀 코터로 회전수를 조정하면서 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 막두께 110 ㎚ 가 되는 보호막을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 얻어진 보호막 조성물을 스핀 코터로 회전수를 조정하면서 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 막두께 170 ㎚ 가 되는 보호막을 얻었다.
[평가 1]
실시예 1, 2 에서 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 보호막을, 23 ℃ 의 각종 액 (탈이온수, 5 질량％ 의 암모니아 수용액 (NH3aq), 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 (TMAH)) 에 침지하고, 보호막의 용해성을 평가하였다.
실시예 1 및 실시예 2 의 보호막은, 탈이온수에 대해서는, 막 감소가 없으며 보호 효과가 높은 것이 확인되었다. 한편, 수계 박리제가 되는 암모니아 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 의해서는, 모두 10 초 이내에 제거하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
[평가 2]
실시예 2 에서 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 보호막을, 농도 및 pH 가 상이한 암모니아 수용액 중 (23 ℃) 에 침지하고, 보호막의 용해 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 의 결과로부터, 실시예 2 에서 얻어진 보호막은, 0.01 질량％ 이상의 암모니아 수용액에 의해 제거 가능한 것이 확인되었다. 특히, 0.08 질량％ 암모니아 수용액에 의한 용해 시험에서는, 40 ㎚ 막두께/초의 용해 속도를 얻을 수 있고, 0.1 질량％ 암모니아 수용액에 의한 용해 시험에서는, 170 ㎚ 막두께/초의 용해 속도를 얻을 수 있으며, 그 이상의 농도의 암모늄 수용액을 사용해도 용해 속도는 거의 포화되는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
스티렌 무수 말레산 공중합체 (분자량 : 9500, 상품명 : SMA-3000, 카와하라 유화사 제조) 4 질량부를, 4 질량％ 의 암모니아 수용액 90 질량부에 용해시키고, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 보호막 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게, 스핀 코터로 회전수를 조정하면서 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 막두께 900 ㎚ 가 되는 보호막을 얻었다.
[비교예 1]
일본 공개특허공보 2006-140311호의 [0064] 에 기재된 폴리비닐알코올을 순수에 용해하고 고형분 농도 10 질량％ 의 보호막용 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게, 스핀 코터로 회전수를 조정하면서 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 막두께 1400 ㎚ 가 되는 보호막을 얻었다.
[비교예 2]
유기 용제 박리형의 네거티브계 레지스트 재료 (상품명 : OMR100, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를, 실시예 1 과 동일하게, 스핀 코터로 회전수를 조정하면서 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 60 초 건조, 노출 (500 mJ/㎠ (ghi 선)) 시켜, 막두께 1300 ㎚ 가 되는 보호막을 얻었다.
[평가 4]
실시예 3 및 비교예 1, 2 의 보호막을 각종 액 (탈이온수, 5 질량％ 의 암모니아 수용액 (NH3aq), 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 (TMAH)) 에 23 ℃ 에서 10 분간 침지하고, 각 보호막의 용해성을 각각 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 1 초 이내에 용해되기 시작한다
○ : 3 초 이내에 용해되기 시작한다
× : 용해되지 않는다
Figure pat00001
표 1 의 결과로부터, 실시예 3 의 보호막은, 탈이온수에 대해서는 용해되지 않아 내수성이 우수하고, 암모니아 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 대해서는 용해되기 쉬워 제거성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 의 보호막은, 암모니아 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 용해되긴 하지만, 탈이온수에도 용해되기 쉬워, 내수성이 얻어지지 않는 것이 확인되었다. 또, 비교예 2 의 보호막은, 순수, 암모니아 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액의 어느 것에도 용해되기 어려워, 수계 박리제에 의한 제거가 곤란한 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 산 무수물 유래의 모노머 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 다이싱용 보호막 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 소수성 모노머 유래의 모노머 구성 단위를 추가로 포함하는 다이싱용 보호막 기재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 모노머는 스티렌을 포함하는 다이싱용 보호막 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 중량 평균 분자량 3000 이상 20000 이하인 다이싱용 보호막 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 다이싱용 보호막 기재와, 용매를 포함하는 다이싱용 보호막 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는, 알칼리성의 아민계 용매를 포함하는 다이싱용 보호막 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 다이싱용 보호막 기재를 포함하는 보호층을 구비하는 다이싱용 보호 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 다이싱용 보호막 기재를 포함하는 보호막이 웨이퍼의 가공면 상에 형성된 상태에서, 상기 보호막 및 상기 가공면을 다이싱하는 공정과,
    상기 보호막을 알칼리액에 접촉시켜 상기 가공면으로부터 제거하는 공정을 갖는 피가공 (被加工) 웨이퍼의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리액은, 알칼리성의 아민계 용매를 포함하는 피가공 웨이퍼의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제거는, 60 ㎚ 막두께/초 이상의 속도로 실시하는 피가공 웨이퍼의 제조 방법.
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