KR102375502B1 - 레이저 가공용 보호막제 - Google Patents

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Abstract

(과제) 레이저 가공할 때에 웨이퍼 상의 디바이스를 포함하는 표면을 확실하게 피복하여 보호할 수 있고, 가공 처리 후에는 물로 세정 제거할 수 있고, 웨이퍼 표면에 데브리 등의 부착이 보이지 않는 가공 처리가 가능하도록 한다.
(해결 수단) 수용성 접착제의 용액에 파장 355㎚의 흡광도(200배 희석 용액으로 환산한 흡광도)가 0.3~3이 되도록 수용성의 레이저광 흡수제를 첨가한 레이저 가공용 보호막제로 하는 것이다. 이 보호막은 조사된 레이저광을 확실하게 흡수하고, 데브리의 발생을 적게 하여 확실한 가공이 행해진다. 상기 수용성 접착제는 폴리비닐알코올과 폴리-N-비닐아세트아미드를 블렌드한 것으로 하면 좋고, 성분량으로 100~200:1의 비율로 블렌드하면 좋다.

Description

레이저 가공용 보호막제{PROTECTIVE FILM MATERIAL FOR LASER PROCESSING}
본 발명은 웨이퍼에 레이저광을 조사하여 스크라이빙, 다이싱, 그루빙 그 밖의 가공을 할 때에 웨이퍼의 표면을 피복해서 보호하기 위한 보호막제에 관한 것이다.
실리콘 또는 사파이어 등의 화합물을 기판으로 한 LSI, CMOS, 파워 디바이스 그 밖의 패턴이 부착된 웨이퍼는 각 디바이스가 스트리트에 의해 구획되어 다수 형성되어 있다. 이러한 스트리트로 종횡으로 분리되어 있는 것을 스트리트로 분할하고, 각각의 디바이스에 개편화할 때에는 블레이드나 레이저광의 조사에 의해 다이싱을 행하고 있고, 레이저광에 의한 처리도 유력한 방법이다.
레이저에 의해 다이싱을 행할 때, 레이저광의 조사에 의해 웨이퍼의 레이저광을 흡수한 개소가 폭발하고, 폭발한 물질이 웨이퍼 표면에 이물(데브리)이 되어 스트리트에 형성한 가공 홈 부근에 부착되지만, 디바이스의 표면에도 부착되는 경우가 있다.
상기와 같은 문제에 대한 대처법으로서 종래 폭발에 의해 승화된 데브리가 비산하여 웨이퍼에 부착되지 않는 것 같은 환경을 만들기 위해서 어시스트 가스를 블로잉하여 웨이퍼의 표면으로부터 비산한 데브리를 분위기 가스에 의해 분해, 가스화하는 방법이나 진공 흡인이나 감압하에서의 가공 방법 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로는 장치의 설치, 장치의 가동, 운전 작업의 번잡함 등이 있고, 이러한 방법을 사용해도 아직 충분한 데브리의 제거가 불가능한 경우가 있어 개량이 요망되어 있었다.
그러한 점에서 레이저광을 조사하기 전에 각종 디바이스가 형성되어 있는 웨이퍼의 표면을 수지로 피복, 보호하고 나서 상기 가공을 행하고, 가공 후에 상기 보호막을 제거하는 방법이 채용되도록 이루어져 왔다.
이 방법에서는 보호막제로서 수용성 수지액을 사용하여 디바이스가 형성된 웨이퍼의 표면에 스핀 코터 등에 의해 도포하여 표면을 보호하고, 레이저 가공을 한 후에 데브리와 보호막제를 씻어 내고 있다(특허문헌 1).
또한, 상기 보호막제에 소량의 레이저광 흡수제를 배합하여 효과적으로 데브리의 제거를 행하려고 하는 것도 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나 이러한 것으로는 스트리트 주변에 있어서의 웨이퍼에 대한 데브리의 고착 방지에 대해서는 상당한 효과를 거두고 있지만, 스트리트로부터 분리된 디바이스 칩의 중심부에 데브리가 비산하여 고착되거나, 열변화에 의해 탐, 눌음 등이 발생하는 경우가 있어 칩에 대한 보호성이 충분하지는 않은 점이 있다.
특히, 카메라에 사용되는 촬상 소자(이미지 센서)에 있어서는 칩 표면의 렌즈에 상기와 같은 데브리에 의한 오염이 조금이라도 부착되는 것은 소자의 성능을 떨어뜨리고, 불량률 상승의 큰 원인이 되고 있어 이러한 것에 대한 추가적인 개량이 요망되어 있다.
일본 특허공개 2007-73670호 공보 일본 특허 제 4571850호 공보
본 발명은 레이저 가공할 때에 웨이퍼의 표면을 스트리트를 따르는 부분뿐만 아니라 칩의 중심부를 포함하는 표면에서 한층 확실하게 피복하여 보호할 수 있고, 다이싱 등의 가공 처리 후에는 물로 세정함으로써 이것을 제거하여 데브리의 부착이 보이지 않는 깨끗한 웨이퍼 표면을 얻을 수 있는 레이저 가공용 보호막제를 얻으려고 하는 것이다.
본 발명은 수용성 접착제의 용액에 파장 355㎚의 흡광도(200배 희석 용액으로 환산한 흡광도)가 0.3~3이 되도록 수용성의 레이저광 흡수제를 첨가한 레이저 가공용 보호막제로 하는 것이다.
상기 수용성 접착제는 폴리비닐알코올과 폴리-N-비닐아세트아미드를 블렌드한 것으로 하면 좋고, 성분량으로 100~200:1의 비율(질량비)로 블렌드하면 좋다.
또한, 상기 레이저 가공용 보호막제의 용액은 그 pH를 5~8로 하면 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 웨이퍼의 표면을 보호막제에 의해 피복하여 보호한 상태에서 스크라이빙, 다이싱, 그루빙 그 밖의 레이저 가공을 행할 수 있다. 이 보호막제에 의해 레이저 가공에서 발생하는 데브리의 발생을 억제할 수 있고, 웨이퍼 상의 디바이스 칩에 데브리가 비산하는 것이 적고, 비산되었다고 해도 보호막제에 의해 디바이스를 보호하고, 그 후에 수세에 의해 용이하게 보호막제와 함께 데브리를 제거할 수 있어 깨끗한 표면을 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다. 그리고 가공 스트리트의 폭도 좁게 할 수 있어 디바이스의 한층 효율적인 제조가 가능해진다.
또한, 각종 가공에 따라 발생하는 이물의 재부착이 고려되는 다양한 레이저 가공 처리 작업에 있어서 널리 사용할 수 있다. 그리고 Low-k막 등의 절연막의 레이저 그루빙에 의한 홈 삽입 공정에 대하여 사용할 수도 있다.
또한, 이 보호막제는 물로 용이하게 세정 제거할 수 있는 수용성의 보호막으로서 표면이 스크래치나는 것의 방지 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 레이저 가공용 보호막제에는 수용성 접착제의 용액이 사용된다.
수용성 접착제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리-N-비닐아세트아미드가 있다. 이 폴리비닐알코올은 폴리-N-비닐아세트아미드와 블렌드해서 사용하면 좋다.
상기 폴리-N-비닐아세트아미드로서는 N-비닐아세트아미드의 호모폴리머인 것이 바람직하다. 이 폴리-N-비닐아세트아미드는 분해 개시 온도가 약 350℃이며, 내열성을 갖고 있다.
상기 폴리-N-비닐아세트아미드는 통상 용매에 용해한 용액형상의 것을 사용하지만, 상기 폴리비닐알코올과 폴리-N-비닐아세트아미드의 블렌드 비율(질량비)은 그 성분량으로서 100~200:1 정도, 바람직하게는 120~170:1 정도로 하고, 폴리-N-비닐아세트아미드를 소량 사용하면 좋다.
상기 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5,000~30,000 정도, 바람직하게는 7,000~20,000 정도, 더욱 바람직하게는 10,000~17,000 정도의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 폴리-N-비닐아세트아미드는 절대 분자량이 10,000~1,800,000 정도, 바람직하게는 20,000~700,000 정도, 보다 바람직하게는 30,000~500,000 정도, 더 바람직하게는 40,000~270,000 정도의 것을 사용하면 좋다.
상기 폴리비닐알코올 및 폴리-N-비닐아세트아미드는 모두 수용성이며, 그 용매로서는 순수를 사용할 수 있지만, 순수와 함께 이소프로필알코올 등의 알코올류, 글리세린류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 1종 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 것을 혼합하면 레이저 가공용 보호막제로 웨이퍼의 표면을 보호할 때의 젖음성이나 전연성 등을 개량하여 도포성을 향상시키는 것 등을 할 수 있다.
상기한 수용성 접착제의 용액에는 가공용 레이저광을 흡수하는 수용성의 레이저광 흡수제를 첨가한다.
레이저 가공을 행할 때의 레이저광의 파장으로서는 355㎚의 자외선, 532㎚의 가시광선, 790㎚이나 1064㎚의 적외선 등이 알려져 있다.
이들에 대응하는 레이저광 흡수제로서는, 예를 들면 자외선 흡수용에 트리아진계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 안트라퀴논계, 디스티릴비페닐 유도체 등이 있으며, 적외선 흡수용에 1,1,5,5-테트라키스[4-(디에틸아미노)페닐]-1,4-펜타디엔-3-일륨p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계의 레이저광 흡수제로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(3수화물) 등이 있다.
또한, 그 밖의 자외선, 가시광선, 적외선의 흡수제로서 일반적으로 알려져 있는 것이나 색소, 염료 등이 있다.
상기 레이저광 흡수제의 사용량은, 예를 들면 상기 파장 355㎚의 흡광도(200배 희석 용액으로 환산한 흡광도)가 0.3~3 정도, 바람직하게는 0.3~1.5 정도가 되는 것 같은 양으로 사용하면 좋고, 이 사용량은 종래 고려되어 있었던 흡광제의 사용량보다 많아 비교적 높은 농도이다. 상기 흡광도는 후술함(시험)에 있어서 사용한 방법에 의해 측정한 것이다.
이러한 레이저 가공용 보호막제는 웨이퍼의 표면에 스핀 코터로 도포하거나, 스프레이로 도포하거나 함으로써 균일적인 도포면을 얻을 수 있게 되고, 특히 베이킹 조작을 하는 일 없이 사용할 수 있다.
또한, 이 레이저 가공용 보호막제는 상기와 같이 스핀 코터, 스프레이 등에 의해 웨이퍼의 표면에 도포할 수 있지만, 웨이퍼의 표면으로부터 튕겨지는 것을 방지하고, 젖음을 좋게 해서 도포성을 높이고, 또한 용액의 보존 안정성을 높이기 위해서 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 이 계면활성제로서는 수용성이면 좋고, 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성계의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 노닐페놀계, 고급 알코올계, 다가 알코올계, 폴리옥시알킬렌글리콜계, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르계, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르계 등을 들 수 있다.
또한, 양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 제 4 급 암모늄염, 아민염이 있으며, 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬황산 에스테르염, 메틸타우린산염, 에테르술폰산염 등이 있으며, 양성계 계면활성제로서는, 예를 들면 이미다졸리늄베타인계, 아미도프로필베타인계, 아미노디프로피온산염계 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 그 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용하면 좋다. 이 계면활성제는 통상 보호막제의 전체량에 대해서 유효 성분으로서 0.05질량%~5질량%를 사용하면 좋다.
또한, 필요하면 보존성을 증가시키기 위해서 페닐글리콜 등의 방부제를 첨가할 수 있다. 또한, 경우에 따라 가소제, 유기산 등을 사용할 수도 있다.
이 레이저 가공용 보호막제는 용액으로서의 pH에 대해서 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH 5~8 정도, 더 바람직하게는 pH 6~8 정도인, 소위 중성역이도록 하면 취급이 쉽고, 웨이퍼 처리 장치에 대한 영향이 적어 장치의 보수가 용이하게 되며, 이것을 손상시키는 경우도 적다. 상기 pH는 후술함(시험)에 있어서 사용한 방법에 의해 측정한 것이다.
pH를 조정하는 것으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 하기하는 실시예, 비교예에 있어서는 트리에탄올아민을 사용하여 pH를 조정하고 있다.
상기와 같은 레이저 가공용 보호막제를 스핀 코터, 그 밖의 도포 방법에 의해 촬상 소자 등의 디바이스가 설치되어 있는 웨이퍼 위를 피복해서 보호막을 형성하고, 그 위로부터 스트리트 부분에 레이저광을 조사하면 레이저광은 레이저광 흡수제를 충분히 포함하고 있는 레이저 가공용 보호막제에 적확하게 흡수되어 스트리트 부분을 확실하게 가공용 처리할 수 있고, 데브리의 발생, 휘산도 적게 할 수 있다.
또한, 레이저 가공에 있어서 동일한 스트리트를 몇 번이나 왕복하고, 절삭 깊이를 서서히 늘려갈 경우에 있어서 스트리트 상부에 웨이퍼의 증산 성분이 분위기화되어 있기 때문에 레이저광의 일부가 산란하여 디바이스 부분에 조사되고, 이것에 의해 디바이스부에 오염이나 탐 등의 불량을 일으키는 일도 억제할 수 있다.
레이저 가공 처리를 행한 후에 레이저 가공용 보호막제나 데브리 등은 물을 사용해서 세정한다. 이러한 세정할 때에 브러시를 사용하거나, 초음파를 가하거나, 압착 공기나 질소 등의 기체와 물의 혼합액에 의해 세정을 행할 수 있다. 이것에 의해 가공 처리에 의해 발생한 상기 데브리와 함께 보호막을 효율적으로 제거할 수 있는 것도 있다.
하기하는 실시예, 비교예를 제작하기 위해서 이하의 재료를 준비했다.
1. 폴리비닐알코올(PVA): 중량 평균 분자량은 약 15,000이다.
2. 폴리-N-비닐아세트아미드 용액-1(PNVA 용액-1): 절대 분자량이 300,000의 성분을 12.5질량% 함유하는 용액
3. 폴리-N-비닐아세트아미드 용액-2(PNVA 용액-2): 절대 분자량이 50,000의 성분을 10 질량% 함유하는 용액
4. 레이저광 흡수제: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(3수화물)(355㎚의 레이저광의 흡수제)
5. 트리에탄올아민(TEA)(pH 조정제)
6. 페닐글리콜(방부제)
7. 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)
8. 순수(이온 교환수)
실시예
(실시예 1)
PVA를 16.2질량%, PNVA 용액-1을 0.8질량%, 레이저광 흡수제를 1.5질량%, TEA를 0.6질량%, 페닐글리콜을 1.0질량%, PGM을 15.0질량%, 순수를 64.9질량%(balance)를 잘 혼합하여 레이저 가공용 보호막제를 얻었다.
(실시예 2~4)
실시예 1에 준하고, 표 1에 나타내는 배합에 의거하여 실시예 2~4의 레이저 가공용 보호막제를 얻었다.
(실시예 5)
PVA를 13.1질량%, PNVA 용액-2를 1.0질량%, 레이저광 흡수제를 1.85질량%, TEA를 0.75질량%, 페닐글리콜을 1.0질량%, PGM을 15.0질량%, 순수를 67.3질량%(balance)를 잘 혼합하여 레이저 가공용 보호막제를 얻었다.
(실시예 6, 7)
실시예 5에 준하고, 표 2에 나타내는 배합에 의거하여 실시예 6, 7의 레이저 가공용 보호막제를 얻었다.
(비교예 1)
PVA를 16.2질량%, PNVA 용액-1을 0.8질량%, 레이저광 흡수제를 1.18질량%, TEA를 0.5질량%, 페닐글리콜을 1.0질량%, PGM을 15.0질량%, 순수를 65.32질량%(balance)를 잘 혼합하여 레이저 가공용 보호막제를 얻었다.
실시예 및 비교예의 성상, 성능을 보기 위해서 이하의 시험을 행했다.
(시험)
1. 점도
JIS K6833에 의거하여 25℃에 있어서의 점도(mPa·s)를 측정했다.
2. pH
JIS Z8802에 의거하여 25℃에 있어서의 pH를 측정했다.
3. 흡광도
실시예 및 비교예의 레이저 가공용 보호막제의 200배 희석 용액을 작성하고, JIS K0115에 의거하여 25℃에 있어서 355㎚의 흡광도(Abs)를 측정했다.
4. 총합 평가
상기 실시예 및 비교예에 나타내는 레이저 가공용 보호막제를 카메라에 사용하는 촬상 소자(이미지 센서)를 형성한 웨이퍼의 표면에 스핀 코터에 의해 도포하고, 355㎚의 레이저광에 의해 다이싱 처리를 행하고, 세정 처리해서 얻은 것에 대한 레이저 가공성의 양부와 촬상 소자의 표면 상태를 레이저 현미경으로 검사했다. 총합 평가의 기준은 하기에 의해 행했다.
수(◎)…레이저 가공성이 양호하며, 디바이스 표면으로의 데브리의 부착이 보이지 않고, 촬상 소자로서 우량하다.
우(○)…레이저 가공성이 상기 수(◎)에 비해 약간 뒤떨어지지만, 디바이스 표면으로의 데브리의 부착이 보이지 않고, 촬상 소자로서 우량하다.
불량(×)…레이저 가공성이 상기 우(○)에 비해 뒤떨어지며, 디바이스 표면으로의 데브리의 부착이 약간 보인다.
(시험 결과)
상기 시험의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(고찰)
실시예 1의 것은 PVA와 PNVA 용액-1에 함유되는 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA)의 성분 혼합비가 162:1이며, 점도가 95.4이고, pH가 6.07이고, 흡광도가 0.369이며, 총합 평가로서는 우이었다. 실시예 2의 것은 실시예 1에 비해 레이저광 흡수제와 TEA의 첨가량을 늘린 것이며, 점도가 104.0이고, pH가 6.31과 거의 같은 정도이지만, 흡광도가 0.450로 높게 되어 있어 총합 평가는 우이었다.
실시예 3은 PVA와 PNVA 용액-1에 함유되는 PNVA의 성분 혼합비가 120:1이며, 레이저광 흡수제의 첨가량이 실시예 2와 동일하지만, TEA의 첨가량이 적어서 점도가 46.0로, pH가 4.15로 낮게 되어 있고, 흡광도가 0.441로 총합 평가로서는 우이었다.
실시예 4는 실시예 3에 비교해서 PVA와 PNVA 용액-1에 함유되는 PNVA의 성분 혼합비를 140:1로 한 것이며, 점도가 69.2로 높고, pH가 4.41이며, 흡광도는 0.452로 되어 있어 총합 평가로서는 우이었다.
또한, 실시예 1~4의 레이저 가공용 보호막제의 용액에는 약간의 탁함이 확인되었다.
실시예 5~7의 PNVA 용액-2에서는 PNVA 용액-1에 함유되는 PNVA에 비해 절대 분자량이 작은 PNVA를 사용하고, PVA와 PNVA의 성분 혼합비를 131:1로 하고 있는 것이며, 실시예 5의 것은 레이저광 흡수제의 첨가량을 실시예 3~4와 동량으로 하고, TEA의 사용량을 늘린 것이며, 점도가 59.2이고, pH가 6.07이며, 흡광도가 0.442로 총합 평가로서는 수이었다.
실시예 6의 것은 실시예 5에 비교해서 레이저광 흡수제와 TEA의 첨가량을 늘린 것이며, 점도가 64.5이고, pH가 6.31로 거의 같은 정도이었지만, 흡광도는 0.628로 증대하고 있어 총합 평가는 수이었다.
실시예 7의 것은 실시예 6에 비교해서 레이저광 흡수제와 TEA의 첨가량을 더 늘린 것이며, 점도가 69.0이고, pH가 6.31로 거의 같은 정도이었지만, 흡광도는 0.940으로 증대하고 있어 총합 평가는 수이었다.
또한, 실시예 5~7의 레이저 가공용 보호막제의 용액에는 실시예 1~4와는 달리 탁함이 확인되지 않았다.
상기 실시예 5~7에 나타내는 것에서는 흡광도가 0.45~0.94 정도로 높게 되어 있고, 레이저 가공용 보호막제에 있어서의 레이저광의 흡광도가 큰 것에서는 데브리의 발생도 적고, 촬상 소자 등의 웨이퍼의 표면에 형성된 디바이스를 오염시키는 경우가 적으며, 우량한 디바이스가 얻어진다는 더 바람직한 결과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 점도는 60~70 정도이며, pH는 6~6.4 정도가 바람직한 것도 알 수 있다.
이에 대하여 비교예 1의 것은 실시예 1에 대해서 레이저광 흡수제와 TEA의 첨가량 적게 되어 있는 것이며, 점도가 99.6이고, pH가 6.15로 실시예 1과 거의 같은 정도이지만, 흡광도는 0.280밖에 되지 않아 총합 평가는 불량으로 바람직한 결과가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 레이저 가공용 보호막제의 용액에는 약간의 탁함이 확인되었다.
Figure 112021118966312-pat00001
Figure 112021118966312-pat00002

Claims (6)

  1. 수용성 접착제의 용액에 파장 355㎚의 흡광도(200배 희석 용액으로 환산한 흡광도)가 0.3~3이 되도록 수용성의 레이저광 흡수제를 첨가한 레이저 가공용 보호막제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 접착제는 폴리비닐알코올과 폴리-N-비닐아세트아미드를 블렌드한 것인 레이저 가공용 보호막제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올과 폴리-N-비닐아세트아미드는 성분량으로서 100~20O:1의 비율(질량비)로 블렌드되어 있는 레이저 가공용 보호막제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리-N-비닐아세트아미드는 절대 분자량이 10,000~1,800,000인 레이저 가공용 보호막제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 가공용 보호막제의 용액의 pH가 5~8인 레이저 가공용 보호막제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 레이저 가공용 보호막제의 용액의 pH가 5~8인 레이저 가공용 보호막제.
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