TW201840690A - 切割用保護膜基材、切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明係其目的為提供一種切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法，其係切割時之耐水性優異，且使用水系剝離劑可容易除去。 　　[解決手段]關於本發明的切割用保護膜基材係由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成。共聚物係亦可更包含來自疏水性單體之單體構成單位。又，共聚物係重量平均分子量3000以上、20000以下為較佳。

Description

切割用保護膜基材、切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法
本發明係關於使用在切割晶圓時的切割用保護膜基材、切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法。
在晶圓之切割步驟，若晶圓之電路形成面為露出之狀態，則於電路形成面附著切割時之切削水、因晶圓切削而產生的切削屑等之污染物，會污染該電路形成面。
因此，提案有各種於晶圓之面全體形成保護膜，與保護膜一起切割晶圓，之後由被已切割的晶圓除去保護膜之情事。由此，可抑制晶圓之電路形成面與污染物直接接觸，可防止電路形成面之污染。例如，於專利文獻1係提案由已溶解水溶性樹脂與水溶性之雷射光吸收劑的溶液所構成的切割用保護膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-140311號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，記載於專利文獻1的切割用保護膜係因為是水溶性，所以不適於使用水的刀刃切割等之切割。因此，於如此的切割係可認為使用非水溶性之切割用保護膜。然而，於非水溶性之切割用保護膜之除去係一般上使用由有機溶劑所構成的剝離劑，在作業環境上等之點為不理想。
本發明係其目的為提供一種切割用保護膜基材、切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法，其係切割時之耐水性優異，且藉由水系剝離劑所致的除去為容易。 [用以解決課題之手段]
本發明者等係發現包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物，在可賦與耐水性於切割用保護膜，同時藉由水系剝離劑的鹼液而可除去，達到完成本發明。
本發明之第1之態樣係由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成的切割用保護膜基材。 [發明之效果]
藉由本發明，則可提供一種切割用保護膜基材、切割用保護膜組成物、切割用保護薄片及被加工晶圓之製造方法，其係切割時之耐水性優異，且使用水系剝離劑可容易除去。
以下，關於本發明之實施形態，詳細地說明。但是，本發明係不因以下之實施形態受而任何限定。本發明係在該目的之範圍內，可加以適宜地變更而實施。
＜切割用保護膜基材＞ 　　關於本實施之形態的切割用保護膜基材(以下有僅稱為「基材」者。)係由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成。
包含關於本實施之形態的基材的保護膜係因為由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成，在使用中性之水的切割時，耐水性優異，保護晶圓。又，此基材係來自酸酐之單體構成單位中之環構造為在鹼液中係被開環而成為可溶解於水，所以包含此基材的保護膜係即使不使用有機溶劑亦可藉由鹼性水溶液而除去。
作為如此的來自酸酐之單體構成單位(以下有僅稱「酸酐單體」者。)係例如可舉出羧酸酐。作為羧酸酐係可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等，馬來酸酐為理想。此等係可以1種使用於共聚物中，亦可組合2種以上而使用。
酸酐單體係相對於共聚物之全單體構成單位，理想為以30莫耳%以上，較理想為以40莫耳%以上，更理想為以50莫耳%以上之比率包含。藉由將酸酐單體以30莫耳%以上之比率包含，成為容易取得耐水性與鹼性可溶性之平衡。若酸酐單體過小，則變得難以賦與耐水性於基材、或有藉由鹼液所致的除去變得困難的傾向。酸酐單體之比率之上限係無特別限定，但相對於共聚物之全單體構成單位，理想為95莫耳%以下，較理想為以90莫耳%以下，更理想為以85莫耳%以下。
上述的共聚物係包含酸酐單體以外之其他單體構成單位。作為其他單體構成單位係例如可舉出來自疏水性單體之單體構成單位、來自親水性單體之單體構成單位。由使保護膜之耐水性提昇之要點，共聚物係更包含來自疏水性單體之單體構成單位為理想。又，由提昇保護膜之向鹼液之溶解性的要點，共聚物係亦可更包含來自親水性單體之單體構成單位。
作為來自疏水性單體之單體構成單位(以下，有僅稱為「疏水性單體」之情事。)係例如可舉出苯乙烯、丙烯酸酯(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、烯丙基、苯基、芐基、月桂基、硬脂醯酯等)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、烯丙基、苯基、芐基、月桂基、硬脂醯酯等)、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。此等係可以1種使用於共聚物中，亦可組合2種以上而使用。如後述，作為水系剝離劑使用鹼液的要點係作為鹼性可溶性單體，可理想地舉出苯乙烯、丙烯酸及／或甲基丙烯酸酯。
疏水性單體係相對於共聚物之全單體構成單位，理想為以5莫耳%以上，較理想為以10莫耳%以上，更理想為以15莫耳%以上之比率包含。另一方面，疏水性單體係相對於共聚物之全單體構成單位，理想為以70莫耳%以下，較理想為以60莫耳%以下，更理想為以50莫耳%以下之比率包含。藉由將疏水性單體以上述範圍包含，可使保護膜之耐水性提昇。若疏水性單體之比率過大，則有藉由鹼液所致的除去變得困難的傾向。
又，共聚物之重量平均分子量(藉由GPC所得的苯乙烯換算重量平均分子量)係無特別限定，但例如為20000以下，具體而言亦可為15000以下、10000以下。上限係無特別限定，但例如為1000以上，具體而言亦可為3000以上、5000以上。共聚物之重量平均分子量，藉由為上述範圍，容易調整基材之黏度，容易確保保護膜之膜厚。
共聚物之在200℃的溶解黏度係無特別限定，但理想為100000泊以下，較理想為60000泊以下。下限係無特別限定，但例如為100泊以上，具體而言亦可為1000泊以上、2000泊以上。
又，共聚物之玻璃轉移點係無特別限定，但例如為70℃以上，具體而言亦可為100℃以上、110℃以上、120℃以上。上限係無特別限定，但例如為200℃以下，具體而言亦可為160℃以下。
共聚物之酸價係無特別限定，但由提昇保護膜之向鹼液之溶解性之要點，例如為90以上，具體而言亦可為200以上、250以上。上限係無特別限定，可為600以下，具體而言亦可為550以下、500以下。
＜切割用保護膜組成物＞ 　　關於本實施形態的切割用保護膜組成物(以下，有僅稱為保護膜組成物之情事。)係包含上述的基材與溶媒。關於本實施形態的保護膜組成物係因為包含上述的基材，所以切割時之耐水性優異，且使用水系剝離劑可容易除去。
保護膜組成物係於晶圓之加工面上藉由旋轉塗佈等之方法而被塗布、乾燥，可形成保護膜。
若保護膜之膜厚為厚，則藉由鹼液可能難以除去保護膜，但本發明之保護膜係因為向鹼液之溶解性優異，所以即使為較厚的膜厚，亦以此而可充分地給予切割時之保護。又，因為使用的基材之可溶解量或黏度之制約，有可能有難以形成過厚的保護膜的情況。另一方面，若保護膜之膜厚薄，則切割時之保護性有可能不充分，但本發明之保護膜係因為耐水性優異，所以即使是較薄的膜厚亦有可能為充分。因此，關於本實施形態的保護膜組成物係用於以下之膜厚之保護膜之形成為理想。保護膜之膜厚之下限係無特別限定，但理想為50nm以上，較理想為100nm以上、150nm以上。 　　保護膜之膜厚之上限係無特別限定，但理想為1000nm以下，較理想為800nm以下。
作為被包含於保護膜組成物的溶媒係如可溶解共聚物則無特別限定，可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機溶媒、或脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺等有機胺化合物，氫氧化4級銨等之有機銨鹽等之胺系溶媒。其中，由容易使上述的基材大量地溶解之觀點，氨或鹼性之胺系溶媒為理想，氫氧化4級銨為較理想。
溶媒之pH係依所使用的鹼液而會有不同，但由可溶解充分量之基材，且藉此而容易形成所期望之膜厚之保護膜之觀點，理想為pH7.5以上，較理想為pH9以上。另一方面，在本發明使用的基材係因為向鹼液之溶解性優異，所以使用過高的pH之鹼液的必要性低。因此，pH之上限係無特別限定，但由操作等之點視之，pH13以下為理想，較理想為12以下、11以下。例如，在氨水溶液之情況係pH之下限係理想為10.5以上，較理想為pH10.7以上，上限係理想為13以下，較理想為12以下、11以下。在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之情況，pH之下限係理想為10以上，較理想為11以上，上限係理想為13以下，較理想為12以下。
作為上述脂肪族胺，具體而言係可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第三丁胺、戊胺、異戊胺、第三戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三第三丁胺、三戊胺、三異戊胺、三第三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等。
作為上述芳香族胺係具體而言可舉出苯甲基胺 苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基胺、二-p-甲苯基胺等。
作為上述雜環式胺係具體而言可舉出吡啶、鄰甲基吡啶、鄰乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶、4-乙基-2-甲基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶等。
作為上述氫氧化4級銨係例如可舉出氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(羥乙基)銨等。
作為上述氫氧化4級銨係例如可舉出氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(羥乙基)銨等。
溶媒之使用量係無特別限定，但在成為保護膜組成物可塗布於晶圓的濃度的範圍，按照塗布膜厚而適宜地設定。具體而言，保護膜組成物之固形分濃度為2質量%以上、30質量%以下，理想係以成為5質量%以上、20質量%以下之範圍內之方式使用為佳。
＜切割用保護薄片＞ 　　關於本實施形態的切割用保護薄片(以下，有僅稱為保護薄片之情事。)係具備包含上述的基材的保護層。關於本實施形態的保護薄片係貼附於晶圓之加工面上而使用。關於本實施形態的保護薄片係因為包含上述的基材，所以切割時之耐水性優異，且使用鹼液可容易除去。
若保護膜之膜厚為厚，則藉由鹼液可能難以除去保護膜，但本發明之保護膜係因為向鹼液之溶解性優異，所以亦可為較厚的膜厚，亦以此而可充分地給予切割時之保護。又，因為使用的基材之可溶解量或黏度之制約，有可能有難以形成過厚的保護膜的情況。另一方面，若保護膜之膜厚薄，則切割時之保護性有可能不充分，但本發明之保護膜係因為耐水性優異，所以即使是較薄的膜厚亦有可能為充分。因此，保護膜之層厚之下限係無特別限定，但理想為50nm以上，較理想為100nm以上、150nm以上。保護層之層厚之下限係無特別限定，但理想為50nm以上，較理想為100nm以上。保護層之層厚之上限係無特別限定，但理想為500nm以下，較理想為300nm以下。
關於本實施形態的保護薄片係在保護層以外亦可使用於通常的保護薄片，亦可具備黏著劑層、彈性層等之其他層。又，保護薄片係亦可具備在貼附於晶圓之加工面上時被剝離的剝離薄片。
作為黏著劑層係如可貼附於晶圓之加工面上，且若可藉由鹼液除去則無特別限定，可使用一般周知之橡膠系樹脂、丙烯酸系樹脂等，以及含有一般周知之填充劑及一般周知之各種添加劑的黏著劑。
＜被加工晶圓之製造方法＞ 　　關於本實施形態的被加工晶圓之製造方法係在包含上述的基材的保護膜已形成於晶圓之加工面上的狀態，具有切割保護膜及加工面的步驟(以下，有稱為「切割步驟」之情事。)、與使保護膜接觸鹼液而由晶圓之加工面除去的步驟(以下，有稱為「除去步驟」之情事。)。
關於本實施形態的被加工晶圓之製造方法係如以上所述，因為保護膜為含有由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成的基材，所以即使如在切割步驟中使用中性之水的情況，亦可由污染物之中保護晶圓之加工面。又，在除去步驟係因為可為藉由鹼液除去保護膜，所以沒有必要使用有機溶劑，在藥劑之處理等、作業環境上之點為有意義。
作為晶圓係該種類係無特別限定，可舉出污染物向晶圓之加工面之附著係成為問題的晶圓，例如形成電晶體、電容、由電阻構成的記憶體、邏輯電路等之半導體元件、固體攝像元件、熱電轉換元件、光電轉換元件等之各式各樣之半導體元件者。作為半導體晶圓係可舉出由矽、鍺等之半導體、矽鍺、GaAs、InGaAs等之化合物半導體等所構成的晶圓。
於晶圓上形成保護膜的方法係無特別限定，可將上述的保護膜組成物藉由旋轉塗佈等之方法而塗布、乾燥而形成保護膜，亦可以貼附保護薄片形成保護膜。
若保護膜之膜厚為厚，則藉由鹼液可能難以除去保護膜，但本發明之保護膜係因為向鹼液之溶解性優異，所以亦可為較厚的膜厚，亦以此而可充分地給予切割時之保護。又，因為使用的基材之可溶解量或黏度之制約，有可能有難以形成過厚的保護膜的情況。另一方面，若保護膜之膜厚薄，則切割時之保護性有可能不充分，但本發明之保護膜係因為耐水性優異，所以即使是較薄的膜厚亦有可能為充分。因此，保護膜之膜厚之下限係無特別限定，但理想為50nm以上，較理想為100nm以上、150nm以上。
[切割步驟] 　　切割步驟係匯整晶圓與保護膜而切斷為小片而晶片化的步驟，可使用一般周知之切割裝置而進行。例如，用以下之方式進行。首先，與已形成保護膜的晶圓之加工面係相反側之背面全面貼附切割薄片，安裝於切割裝置之晶圓環。然後，藉由切割裝置之已貼附鑽石微粒的旋轉刀而一邊對切削部分吐出水，同時沿著切割線而一體地切斷晶圓與保護膜。藉由此情事，晶圓係在貼附於切割薄片的狀態被晶片化。
關於本實施形態的保護膜係因為耐水性優異，所以即使在使用大量之水的切割，例如在刀刃切割亦不溶解而可保護晶圓之加工面。
[除去步驟] 　　除去步驟係使保護膜接觸於由鹼液所構的剝離液而由晶圓除去的步驟。例如，將以上述的安裝於晶圓環的狀態(貼附於切割薄片的狀態)之晶圓，浸漬於由鹼液所構成的剝離液，按照必要而攪拌。由此，可將保護膜和在切割步驟產生的切削屑和鑽石微粒同時且容易地除去。此時，在本發明使用的保護膜係因為向鹼液之溶解性優異，所以除去係即使為柔和的條件亦可在短時間進行，例如可在5～30℃、5～600秒(具體而言係亦可為300秒以下、200秒以下、100秒以下、50秒以下、20秒以下、15秒以下。)進行。
作為剝離劑使用的鹼液係可舉出與在保護膜組成物可使用的溶媒同種者。由快速且容易除去保護膜之觀點，氨或鹼性之胺系溶媒為理想，氫氧化4級銨為較理想。
作為剝離劑使用的鹼液之pH係依所使用的鹼液而會有不同，但由可快速地溶解保護膜之觀點，理想為pH7.5以上，較理想為pH9以上。另一方面，在本發明使用的保護膜係因為向鹼液之溶解性優異，所以使用過高的pH之鹼液的必要性低。因此，pH之上限係無特別限定，但由操作等之點視之，pH13以下為理想，較理想為12以下、11以下。例如，在氨水溶液之情況係pH之下限係理想為10.5以上，較理想為pH10.7以上，上限係理想為13以下，較理想為12以下、11以下。在氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之情況，pH之下限係理想為10以上，較理想為11以上，上限係理想為13以下，較理想為12以下。
又，作為剝離劑使用的鹼液之濃度係依所使用的鹼液而會有不同，但理想為0.01質量%以上，較理想為0.08質量%以上。上限係無特別限定，但若成為超過特定值則溶解速度亦飽和。例如，在氨水溶液的情況係濃度之下限為0.01質量%以上為理想，較理想為0.08質量%以上，另一方面，上限係理想為10質量%以下，較理想為1質量%以下、0.5質量%以下、0.2質量%以下、0.1質量%以下。
本發明係如上述般地可以高速溶解，具體而言係可舉出60nm膜厚／秒以上、100nm膜厚／秒以上、140nm膜厚／秒以上、170nm膜厚／秒以上之溶解速度。
在上述除去步驟之後，以按照必要而將各晶片由切割薄片分離而可完成被加工晶圓。之後，將各晶片安裝於封裝，任意地進行接合、封裝之密封等，可使半導體完成。 [實施例]
以下，將本發明藉由實施例而更詳細地說明，但本發明係不被此等之實施例所限定。
[實施例1] (保護膜組成物之調製) 　　使苯乙烯馬來酸酐共聚物(分子量：5500，商品名SMA-1000，川原油化公司製)4質量份，溶解於4質量%之氨水溶液90質量份，藉由孔徑0.4μm之過濾器而過濾，調製保護膜組成物。
(保護膜之形成) 　　將上述保護膜組成物以旋轉塗佈器調整旋轉數同時塗布於矽晶圓上，以100℃乾燥30秒，得到成為膜厚110nm的保護膜。
[實施例2] 　　將在實施例1得到的保護膜組成物以旋轉塗佈器調整旋轉數同時塗布於矽晶圓上，以100℃乾燥30秒，得到成為膜厚170nm的保護膜。
[評估1] 　　將在實施例1、2得到的矽晶圓上之保護膜，浸漬於23℃之各種液(去離子水、5質量%之氨水溶液(NH3 aq)、2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH))，評估保護膜之溶解性。
實施例1及實施例2之保護膜係對於去離子水，確認無膜損失而保護效果高。另一方面，藉由成為水系剝離劑的氨水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液係確認均可在10秒以內除去。
[評估2] 　　將在實施例2得到的矽晶圓上之保護膜，浸漬於濃度及pH不同的氨水溶液中(23℃)，進行保護膜之溶解試驗。將該結果表示於第1圖。
由第1圖之結果，確認在實施例2得到的保護膜係藉由0.01質量%以上之氨水溶液而可除去。特別是，在藉由0.08質量%氨水溶液進行的溶解試驗係可得到40nm膜厚／秒之溶解速度，在藉由0.1質量%氨水溶液進行的溶解試驗係可得到170nm膜厚／秒之溶解速度，已確認即使使用該以上之濃度之銨水溶液，溶解速度亦大致上飽和。
[實施例3] 　　使苯乙烯馬來酸酐共聚物(分子量：9500，商品名SMA-3000，川原油化公司製)4質量份，溶解於4質量%之氨水溶液90質量份，藉由孔徑0.4μm之過濾器而過濾，調製保護膜組成物。然後，與實施例1同樣地，以旋轉塗佈器調整旋轉數同時塗布於矽晶圓上，以100℃乾燥30秒，得到成為膜厚900nm的保護膜。
[比較例1] 　　將日本特開2006-140311號公報之[0064]所記載之聚乙烯醇溶解於純水而得到固形分濃度10質量%之保護膜用組成物。然後，與實施例1同樣地，以旋轉塗佈器調整旋轉數同時塗布於矽晶圓上，以100℃乾燥30秒，得到成為膜厚1400nm的保護膜。
[比較例2] 　　將有機溶劑剝離型之負系阻劑材料(商品名：OMR100，東京應化工業股份有限公司製)，與實施例1同樣地，以旋轉塗佈器調整旋轉數同時塗布於矽晶圓上，以120℃乾燥60秒，曝露(500mJ／cm2 (ghi線))，得到成為膜厚1300nm的保護膜。
[評估4] 　　將實施例3及比較例1、2之保護膜，以23℃、10分鐘浸漬於各種液(去離子水、5質量%之氨水溶液(NH3 aq)、2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH))，個別研究各保護膜之溶解性。將該結果表示於表1。尚，表1中，評估基準係依下述。 　　◎：於1秒以內開始溶解 　　○：於3秒以內開始溶解 　　× ：不溶解
【表1】
由表1之結果，確認實施例3之保護膜係對於去離子水不溶解而耐水性優異，對於氨水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液係容易溶解且除去性優異。另一方面，確認比較例1之保護膜係雖然溶解於氨水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液，但是亦容易溶解於去離子水，無法得到耐水性。又，確認比較例2之保護膜係難以溶解於純水、氨水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液之任一者，難以藉由水系剝離劑而除去。
[第1圖]表示在將實施例2之保護膜浸漬於pH及濃度不同的氨水溶液的情況下的保護膜之溶解速度的線圖。

Claims (10)

  1. 一種切割用保護膜基材，其特徵為：由包含來自酸酐之單體構成單位的共聚物所構成。
  2. 如請求項1之基材，其中，前述共聚物係更包含來自疏水性單體之單體構成單位。
  3. 如請求項2之基材，其中，前述疏水性單體係包含苯乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之基材，其中，前述共聚物為重量平均分子量3000以上、20000以下。
  5. 一種切割用保護膜組成物，其特徵為：包含如請求項1至4中任一項之基材與溶媒。
  6. 如請求項5之切割用保護膜組成物，其中，前述溶媒係包含鹼性之胺系溶媒。
  7. 一種切割用保護薄片，其特徵為：具備包含如請求項1至4中任一項之基材的保護層。
  8. 一種被加工晶圓之製造方法，其特徵為：具有 　　在晶圓之加工面上形成有包含如請求項1至4中任一項之基材的保護膜的狀態下，切割前述保護膜及前述加工面的步驟，與 　　使前述保護膜接觸鹼液而由前述加工面除去的步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中，前述鹼液係包含鹼性之胺系溶媒。
  10. 如請求項8或9之方法，其中，前述除去係以60nm膜厚／秒以上之速度進行。
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