JP6450452B2 - 積層体、仮接着用組成物および仮接着膜 - Google Patents

積層体、仮接着用組成物および仮接着膜 Download PDF

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Description

本発明は、積層体、仮接着用組成物および仮接着膜に関する。特に、キャリア基材を用いたウェハデバイスの処理に用いる積層体、および上記積層体に用いる仮接着用組成物に関する。
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイスやイメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
デバイスウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウェハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウェハからキャリア基材を剥離（脱離）させる技術が知られている。
具体的には、特許文献１には、支持体上に、シクロオレフィン系重合体と、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物とを含有する部材を少なくとも含む仮固定材を介して、基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、基材を加工し、および／または積層体を移動する工程、ならびに基材面に対して略垂直方向に、基材または支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する工程をこの順で有する、基材の処理方法が開示されている。
特開２０１３−２４１５６８号公報
ここで、特許文献１に記載の技術は、支持体（シリコンウェハ）が破損することなく、キャリア基材や仮接着剤から剥離できるようにしている。このような技術は、薄膜化されたウェハについても、割れにくいため扱いが容易になるというメリットがある。しかしながら、ウェハが薄型になれば、反りが発生しやすくなるという問題がある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ウェハを薄型にしても、反りを発生しにくくすることが可能な、積層体、仮接着用組成物および仮接着膜を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材を、順に互いに隣接して有する積層体であって、仮接着膜は、２５℃の時の、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが２５〜２０００ＭＰａであり、２５℃の温度で、積層体の、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、他方の基材の基材面に対し垂直な方向に、他方の基材の端部を引き上げることによって、剥離可能で、かつ、引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である、積層体。
＜２＞仮接着膜の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ2以下である、＜１＞に記載の積層体；但し、表面自由エネルギーとは、仮接着膜に対する水、エチレングリコールおよびジヨードメタンの接触角に基づき、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から得られる値をいう。
＜３＞仮接着膜の温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠したせん断貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜１ＭＰａである、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞仮接着膜の温度２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’が１５０〜９００ＭＰａである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞仮接着膜の温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠したせん断貯蔵弾性率Ｇ’と、仮接着膜の２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’が、Ｅ’／Ｇ’≦３５００を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞仮接着膜の、昇温速度５℃／分で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠した、溶融粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞仮接着膜の温度２００℃、荷重１０ｋｇにおけるＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠した、メルトフローレートが２０．０ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞仮接着膜の温度６０℃の時の塑性変形開始圧力Ｐ60が０．２ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体；但し、塑性変形開始圧力はシリコンウェハ上に設けた厚さ４０μｍの仮接着膜を６０℃に加熱しながら、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付け、チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の圧力をいう。
＜９＞仮接着膜が、仮接着用組成物を第１の基材および第２の基材の一方の表面にスピンコート法によって形成してなるか、仮接着用組成物を第１の基材および第２の基材の一方の表面にブレードコート法によって形成してなるか、フィルム状の仮接着膜を第１の基材および第２の基材の一方の表面に熱および圧力をかけてラミネートすることで形成してなる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞第１の基材および第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウェハである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体。
＜１１＞仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たす、＜１０＞に記載の積層体。
＜１３＞キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴC＞ＴD≧Ｄを満たす、＜１０＞に記載の積層体。
＜１４＞第１の基材および第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方が厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体。
＜１５＞上記仮接着膜は、上記仮接着膜の固形分に対し、シリコーン化合物を０．００１〜１質量％の割合で含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の積層体。
＜１６＞第１の基材と、仮接着用組成物を製膜してなる仮接着膜と、第２の基材を、上記順に互いに隣接して有する積層体に用いる仮接着用組成物であって、上記積層体の、２５℃の温度で、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、上記他方の基材の基材面に対し垂直な方向に、上記他方の基材の端部を引き上げることによって、剥離可能で、かつ、上記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である、仮接着用組成物。
＜１７＞２５℃の時の、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが２５〜２０００ＭＰａであり、
表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ2以下であり、
温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜１ＭＰａであり、
温度２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’が１５０〜９００ＭＰａであり、
温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’と、２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’が、Ｅ’／Ｇ’≦３５００を満たし、
昇温速度５℃／分で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠した、溶融粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以上であり、
温度２００℃、荷重１０ｋｇにおけるＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠した、メルトフローレートが２０．０ｇ／１０分以下であり、
温度６０℃の時の塑性変形開始圧力Ｐ60が０．２ＭＰａ以上である、仮接着膜；但し、表面自由エネルギーとは、仮接着膜に対する水、エチレングリコールおよびジヨードメタンの接触角に基づき、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から得られる値をいう；塑性変形開始圧力はシリコンウェハ上に設けた厚さ４０μｍの仮接着膜を６０℃に加熱しながら、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付け、チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の圧力をいう。
本発明により、ウェハを薄型にしても、反りが発生しにくくすることが可能な、積層体、仮接着用組成物および仮接着膜を提供することが可能になった。
半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。 半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。 従来の接着性キャリア基材とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、内径（ＩＤ）６．０ｍｍ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本発明の積層体は、第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材を、上記順に互いに隣接して有する積層体であって、仮接着膜は、２５℃の時の、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅ（以下、単に「引張弾性率Ｅ」ということがある）が２５〜２０００ＭＰａであり、積層体の、２５℃の温度で、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、他方の基材の基材面に対し垂直な方向に引き上げることによって、剥離可能で、かつ、上記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、ウェハを薄型化しても反りを効果的に抑制できる。ここで、仮接着膜の温度２５℃の時とは、２５℃に保持した環境下に仮接着膜を３分間保持した状態を意味する。他の温度についても、同様に考える。
さらに、本発明では、仮接着膜の表面自由エネルギー、仮接着膜の温度１９０℃の時のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、仮接着膜の温度２５℃の時の引張貯蔵弾性率Ｅ’、貯蔵弾性率Ｇと貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’、仮接着膜の溶融粘度、仮接着膜のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および仮接着膜の塑性変形開始圧力の少なくとも１つが所定の値を満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、薄型化ウェハの反りを特に効果的に抑制できる。
また、本発明では、引張弾性率Ｅ、仮接着膜の表面自由エネルギー、温度１９０℃の時のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、温度２５℃の時の引張貯蔵弾性率Ｅ’、貯蔵弾性率Ｇと貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’、溶融粘度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、および仮接着膜の塑性変形開始圧力が所定の値を満たす仮接着膜を開示する。
本発明では、仮接着膜の引張弾性率Ｅが、２５〜２０００ＭＰａである。ここで、仮接着膜の引張弾性率Ｅとは、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。また、実施例で用いる測定機器等が廃版等により、入手不可能な場合は、同等の性能を有する他の機器を用いて測定した値とする。以下の実施例の測定方法を参酌する場合について、同様に考える。
仮接着膜の引張弾性率Ｅの下限値は、２８ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上とすることもでき、さらには４０ＭＰａ以上とすることもできる。上限値については、１５００ＭＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以下とすることもでき、さらには１００ＭＰａ以下とすることもでき、特には７０ＭＰａ以下とすることもできる。
本発明では、仮接着膜の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ2以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りを効果的に抑制できる。
ここで、仮接着膜の表面自由エネルギーとは、仮接着膜に対して水、エチレングリコールおよびジヨードメタンを、それぞれ、滴下したときの接触角を求め、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から連立一次方程式を立て、解を求めることで得た数値をいう。具体的には、後述する実施例に記載された方法に従う。
本発明における仮接着膜の表面自由エネルギーは、上限値が、２９ｍＪ／ｍ2以下であることが好ましく、２８ｍＪ／ｍ2以下であることがより好ましい。下限値については、特に定めるものでは無いが、２３ｍＪ／ｍ2以上であることが好ましく、２４ｍＪ／ｍ2以上であることがより好ましい。
本発明では、仮接着膜の温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠したせん断貯蔵弾性率Ｇ’（以下、単に、「せん断貯蔵弾性率Ｇ’」ということがある）が０．１〜１ＭＰａであることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。ここで、仮接着膜のせん断貯蔵弾性率Ｇ’とは、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。
本発明におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’の下限値は、０．１３ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましく、さらには、０．２４ＭＰａ以上とすることもできる。せん断貯蔵弾性率Ｇ’の上限値は、０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．４５ＭＰａ以下とすることもでき、さらには０．４ＭＰａ以下とすることもできる。
本発明では、仮接着膜の温度２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’（以下、単に、「引張貯蔵弾性率Ｅ’」ということがある）が１５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。ここで、仮接着膜の引張貯蔵弾性率Ｅ’とは、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。
本発明における引張貯蔵弾性率Ｅ’の下限値は、１６０ＭＰａ以上であることが好ましく、１７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、さらには、２００ＭＰａ以上とすることもでき、特には、２５０ＭＰａ以上、より特には３００ＭＰａ以上とすることもできる。引張貯蔵弾性率Ｅ’の上限値は、６００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには５００ＭＰａ以下とすることもでき、特には４８０ＭＰａ以下とすることもできる。
本発明では、せん断貯蔵弾性率Ｇ’と、引張貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’が、Ｅ’／Ｇ’≦３５００を満たすことが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。
本発明におけるＥ’／Ｇ’の上限値は、３２００以下であることが好ましく、２０００以下とすることもでき、さらには１５００以下とすることもできる。Ｅ’／Ｇ’の下限値は、例えば、２００以上が好ましく、さらには、３００以上がより好ましく、８００以上とすることもでき、特には９００以上とすることもできる。
本発明における仮接着膜の、昇温速度５℃／分で２５０℃まで昇温したときの、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠した、溶融粘度（以下、単に、「溶融粘度」ということがある）は、１０,０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。ここで、仮接着膜の溶融粘度とは、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。
仮接着膜の溶融粘度の下限値は、１０,５００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１２,０００Ｐａ・ｓ以上とすることもできる。また、仮接着膜の溶融粘度の上限値は、７０，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、６０,０００Ｐａ・ｓ以下とすることもでき、さらには、１５，０００Ｐａ・ｓ以下とすることもでき、特には１４，０００Ｐａ・ｓ以下とすることもできる。
本発明における仮接着膜の温度２００℃、荷重１０ｋｇにおけるＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠した、メルトフローレート（以下、単に、「ＭＦＲ」ということがある）が２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。ここで、仮接着膜のＭＦＲとは、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。
仮接着膜のＭＦＲの上限値は、１７．０ｇ／１０分以下とすることが好ましく、１５．０ｇ／１０分以下とすることがより好ましい。仮接着膜のＭＦＲの下限値は、３．０ｇ／１０分以上が好ましく、７．０ｇ／１０分以上とすることもでき、さらには、１０．０ｇ／１０分以上とすることもできる。
特に、仮接着膜によって担持したデバイスウェハに対し、２００℃以上に加熱するプロセスを行う場合には、仮接着膜のＭＦＲの上限値は、１７．０ｇ／１０分以下とすることが好ましく、１５．０ｇ／１０分以下とすることがより好ましい。また、上記場合には、仮接着膜のＭＦＲの下限値は、０．００１ｇ／１０分以上が好ましく、０．０１ｇ／１０分以上とすることもでき、さらには、０．１ｇ／１０分以上とすることもできる。
本発明における仮接着膜の温度６０℃の時の塑性変形開始圧力Ｐ60（以下、単に、「塑性変形開始圧力」ということがある）が０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。このような範囲とすることにより、薄型化ウェハの反りをより効果的に抑制できる。ここで、塑性変形開始圧力はシリコンウェハ上に設けた厚さ４０μｍの仮接着膜を６０℃に加熱しながら、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付け、チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の圧力をいう。より具体的には、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。
塑性変形開始圧力の下限値は、０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３５ＭＰａ以上であることがより好ましい。塑性変形開始圧力の上限値は、６０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以下とすることもでき、さらには１．０ＭＰａ以下とすることもでき、特には０．９ＭＰａ以下とすることもできる。
次に、本発明の積層体の構成の詳細について説明する。
本発明の積層体は、上述のとおり、第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材を、上記順に互いに隣接して有する。第１の基材と第２の基材の一方は、通常、キャリア基材（固定部材）として用いられるものであり、他方は薄型化されるデバイスウェハである。
キャリア基材としては、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ等の各種ウェハ、ガラス、有機基材等の各種材質の基板、および、基板上に有機膜や無機膜が形成されたものが例示される。キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
デバイスウェハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウェハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウェハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウェハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
本発明における、機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウェハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウェハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が一層好ましく、５０μｍ以下がより一層好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
本発明の積層体は、第１の基材と第２の基材と仮接着膜とを加熱圧着することにより製造できる。好ましくは、第１の基材および第２の基材の一方の表面に仮接着膜を形成し、この仮接着膜の一方の基材と反対側の表面に、第１の基材および第２の基材の他方を配置して加熱圧着する。また、第１の基材および第２の基材の間に、仮接着膜を配置し、加熱圧着して製造することもできる。加熱圧着条件は、例えば、温度１００〜２１０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間１〜１５分が好ましい。
本発明における仮接着膜の材料は、上記各種物性を満たす限り特に定めるものでは無いが、仮接着膜は、バインダーの少なくとも１種を含むことが好ましい。上記各種物性を満たす仮接着膜を得る手段については適宜定めることができるが、例えば、特定の２種以上のバインダーの組み合わせることが例示される。また、特定の１種のバインダーと可塑剤等を配合することによっても、物性を調整することが可能である。
本発明における仮接着膜がバインダーを含む場合、バインダーは、仮接着膜の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着膜の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
バインダーの詳細については、後述する。
本発明における仮接着膜は、フッ素系液体状化合物を含有することが好ましい。本発明における仮接着膜は、フッ素系液体状化合物の含有割合の下限が、仮接着膜の全固形分に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であってもよく、さらには０．０３質量％以上であってもよく、特には、０．０４質量％以上であってもよく、より特には、０．０５質量％以上であってもよい。上記フッ素系液体状化合物の含有量の上限は、仮接着膜の全固形分に対し、０．９質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがより一層好ましく、０．２質量％以下であることがさらに一層好ましく、０．１質量％以下であることが特に一層好ましい。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。特に本発明では、上記フッ素系液体状化合物の含有量を０．００１〜１質量％、さらには、０．００１〜０．０９質量％の範囲とすることにより、積層体としたときのウェハエッジの浮きが効果的に抑制される。フッ素系液体状化合物は偏在性に富む化合物であるため、上記のように配合量が少なくても離型性を十分に確保できる。
本発明における仮接着膜は、シリコーン化合物を含有することが好ましい。本発明における仮接着膜は、シリコーン化合物の含有割合の下限が、仮接着膜の全固形分に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であってもよく、さらには０．０３質量％以上であってもよく、特には、０．０４質量％以上であってもよく、より特には、０．０５質量％以上であってもよい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、仮接着膜の全固形分に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．４質量％以下であることが一層好ましく、０．２質量％以下であることがより一層好ましく、０．１質量％以下であることがさらに一層好ましい。
特に本発明では、上記シリコーン化合物の含有量を０．００１〜０．１質量％、さらには、０．００１〜０．０９質量％の範囲とすることにより、積層体としたときのウェハエッジの浮きが効果的に抑制される。シリコーン化合物は偏在性に富む化合物であるため、上記のように配合量が少なくても離型性を十分に確保できる。
仮接着膜中における、フッ素系液体状化合物およびシリコーン化合物の含有量は、フッ素系液体状化合物は含まれるフッ素原子の量をイオンクロマトグラフ法で、シリコーン化合物に含まれるシリコン原子の量をＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量することで測定できる。
本発明における仮接着膜は、酸化防止剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。これらの詳細については、後述する。
本発明では、仮接着膜は１層であっても、２層以上であってもよいが、１層が好ましい。
本発明における仮接着膜は、平均膜厚が０．１〜５００μｍであることが好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。仮接着膜を２層以上有する場合は、合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
次に、仮接着膜の製造方法について説明する。
仮接着膜は、第１の基材および第２の基材の一方の表面に形成してもよいし、第１の基材および第２の基材とは別の支持体の表面に形成してもよい。以下、別の支持体の表面に形成する場合を例にとって仮接着膜の製造方法について説明するが、第１の基材および第２の基材の一方の表面に形成する場合も、同様に行うことができる。
仮接着膜の製造方法は、支持体の表面に、仮接着用組成物を層状に形成し、溶剤を乾燥して、仮接着膜を製造する工程を有することが好ましい。
仮接着用組成物の適用方法として、スピンコート法、ブレードコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられ、スピンコート法およびブレードコート法が好ましい。また、スリット状の開口から仮接着用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
仮接着用組成物の塗布量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着膜の平均膜厚が０．１〜５００μｍとなる塗布量が好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
なお、本発明において、仮接着膜の平均膜厚は、仮接着膜の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着膜の一方向に沿った断面」とは、仮接着膜が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着膜が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着膜が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
乾燥条件は、仮接着用組成物の種類や、仮接着膜の膜厚により異なる。乾燥条件は、例えば、６０〜２２０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、３０〜５００秒がより好ましく、４０〜４００秒が更に好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、９０〜１３０℃で、３０秒〜２５０秒加熱した後、１７０〜２２０℃で、３０秒〜２５０秒加熱することが挙げられる。
仮接着膜を形成する支持体の種類は特に定めるものではないが、第１の基材および第２の基材の一方に転写することを考慮すると、離型性のある支持体が好ましい。
支持体上に仮接着膜（フィルム）を形成した場合、フィルム状の仮接着膜は、支持体から剥がした仮接着膜のみからなる膜であってもよいし、一方の表面に剥離シートを有する仮接着膜であってもよいし、両面に剥離シートを有する仮接着膜であってもよい。
これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば５０００ｍｍ以上が好ましく、１０００ｍｍ以上がより好ましい。上限は、例えば５０００００ｍｍ以下が好ましく、２０００００ｍｍ以下がより好ましい。剥離シートは、使用する際に剥離除去する。
支持体上に仮接着膜を形成した場合、第１の基材および第２の基材の一方の表面に、フィルム状の仮接着膜を適用し、熱および圧力をかけてラミネートすることで形成することが好ましい。
一方、支持体に代えて、第１の基材または第２の基材を用いた場合、仮接着膜をこれらの基材から引き剥がさずにそのまま残しておき、デバイスウェハの加工を行うことができる。デバイスウェハの加工は後述する。また、基材の表面に仮接着膜を直接に設けた場合は、基材の裏面や基材の外周部などに付着している余分な仮接着膜を洗浄する工程を含んでいることが好ましい。この際の洗浄は、溶剤による洗浄が好ましく、このような溶剤としては、仮接着用組成物の組成との関係で適宜定められ、一例として、メシチレンが挙げられる。
次に、本発明の仮接着用組成物について説明する。本発明の仮接着用組成物は、第１の基材と、仮接着用組成物を製膜してなる仮接着膜と、第２の基材を、上記順に互いに隣接して有する積層体に用いる仮接着用組成物であって、上記積層体の、２５℃の温度で、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、上記他方の基材の基材面に対し垂直な方向に引き上げることによって、剥離可能で、かつ、上記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である。
＜バインダー＞
本発明の仮接着用組成物は、バインダーを少なくとも１種含むことが好ましい。本発明において、バインダーは、上記仮接着膜の各種特性を達成できる限り、その種類等は特に定めるものでは無い。
バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。バインダーとしてエラストマーを使用することで、キャリア基材やデバイスウェハ（第１の基材や第２の基材）の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着膜を形成できる。エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
＜＜エラストマー＞＞
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあるエラストマーは、溶剤への溶解性が優れるため、キャリア基材をデバイスウェハから剥離した後、溶剤を用いて、デバイスウェハやキャリア基材に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際、残渣が容易に溶剤に溶解して除去される。このため、デバイスウェハやキャリア基材などに残渣が残らないなどの利点がある。
本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーが最も好ましい。
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。
本発明で用いるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、２５質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。
本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることも好ましい。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着膜を形成しやすい。このため、本発明の仮接着用組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着膜が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着膜によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着膜を製造できる。
上記エラストマーＡは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１３〜４５質量％含有することが好ましく、１５〜４０質量％含有することがより好ましい。この態様であれば、より優れた平坦研磨性が得られる。更には、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。
エラストマーＡの硬度は、２０〜８２が好ましく、６０〜７９がより好ましい。なお、硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
上記エラストマーＢは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、剥離性をより効果的に向上できる。
エラストマーＢの硬度は、８３〜１００が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢとの質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましく、１５：８５〜６０：４０が更に好ましく、２５：７５〜６０：４０が最も好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢとの質量比は、仮接着膜によって担持したデバイスウェハに対し、２００℃以上に加熱するプロセスを行う場合には、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５が更に好ましく、１０：９０〜９０：１０が最も好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ ４２７１、クレイトンＤ ４４３３、クレイトンＤ １１７０、クレイトンＤ １１７１、クレイトンＤ １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ ０３１０、カリフレックスＩＲ ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ−１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトン製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン、８００４、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン８００７、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
Figure 0006450452
上記式中、ＹDOは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ2−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲDO1及びＲDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐdo1及びｐdo2は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎdo1は、０又は１を表す。
２価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡（株）製）、プリマロイ（三菱化学製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（以上、日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学製）ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、エスポレックス（住友化学製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡製）、ニューコン（日本ポリプロ製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン（株）製）、エラストラン（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レゼミン（大日精化工業（株）製）、ペレセン（ダウ・ケミカル日本（株）製）、アイアンラバー（ＮＯＫ（株）製）、モビロン（日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよびポリエステルのうちの少なくとも一方をソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（以上、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルをモノマー材料の主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを共重合した共重合体が挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系などが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
＜＜＜その他エラストマー＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
＜＜他の高分子化合物＞＞
本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物（他の高分子化合物ともいう）を用いることができる。他の高分子化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、バインダーとして後述するフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー（以下、フッ素系バインダーともいう）は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
＜＜＜炭化水素樹脂＞＞＞
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、シクロオレフィンポリマーであることがさらに好ましい。
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
Figure 0006450452
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）ｎＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ2）ｎＮＯ2、−（ＣＨ2）ｎＣＮ、−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）ｎＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）ｎＯＺ、−（ＣＨ2）ｎＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18 pＤ3-p（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
＜＜＜熱可塑性ポリイミド樹脂＞＞＞
熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が１：１近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４'，−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及び、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上が好ましく、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンがより好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。
熱可塑性ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
本発明において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも１種の溶剤に対する２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以上のポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンとを反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂などが挙げられる。この熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標） ２００、２０８Ａ、２８４（以上、富士フイルム（株）製）、ＧＰＴ−ＬＴ（群栄化学工業（株）製）、ＳＯＸＲ−Ｓ、ＳＯＸＲ−Ｍ、ＳＯＸＲ−Ｕ、ＳＯＸＲ−Ｃ（以上、ニッポン高度紙工業（株）製）、ＶＨ１００３Ｆ、ＶＨ１００３Ｍ、ＸＨ１０１５（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）などが挙げられる。
＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0006450452
 式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（以上、三菱ガス化学（株）製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人（株）製）などが挙げられる。
本発明の仮接着用組成物は、バインダーを、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。バインダーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
＜＜フッ素系液体状化合物＞＞
本発明における仮接着用組成物は、フッ素系液体状化合物を含有することが好ましい。
本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００Ｐａ・ｓである化合物を意味する。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、Ｂ型粘度計（ビスコリードアドバンス、ファンギラボ社製）を用いて粘度測定した値を用いている。
フッ素系液体状化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００Ｐａ・ｓが一層好ましい。フッ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着膜の表層にフッ素系液体状化合物が偏在しやすい。
本発明において、フッ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、フッ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
フッ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
フッ素系液体状化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
本発明において、フッ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００Ｐａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するフッ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、フッ素系液体状化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。なお、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
本発明で用いるフッ素系液体状化合物は、親油基を含有する。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が最も好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
フッ素系液体状化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるフッ素系液体状化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。フッ素系液体状化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基がフッ素原子を含んでいないことが好ましい。
フッ素系液体状化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
フッ素系液体状化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
フッ素系液体状化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス社製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが挙げられる。
本発明における仮接着用組成物における、フッ素系液体状化合物の含有量は、溶剤を除いた仮接着用組成物の質量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であってもよく、さらには０．０３質量％以上であってもよく、特には、０．０４質量％以上であってもよく、より特には、０．０５質量％以上であってもよい。上記フッ素系液体状化合物の含有量の上限は、溶剤を除いた仮接着用組成物の質量に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．４質量％以下であることが一層好ましく、０．２質量％以下であることがより一層好ましく、０．１質量％以下であることがさらに一層好ましい。
特に本発明では、上記フッ素系液体状化合物の含有量を０．００１〜０．１質量％、さらには、０．００１〜０．０９質量％の範囲とすることにより、積層体としたときのウェハエッジの浮きが効果的に抑制される。フッ素系液体状化合物は偏在性に富む化合物であるため、上記のように配合量が少なくても離型性を十分に確保できる。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の仮接着用組成物は、フッ素系液体状化合物とバインダーとの質量比が、フッ素系液体状化合物：バインダー＝０．００１：９９．９９９〜１０：９０．００が好ましく、０．００１：９９．９９９〜５：９５．００がより好ましく、０．０１０：９９．９９〜５：９５．００がさらに好ましい。フッ素系液体状化合物とバインダーとの質量比が上記範囲とすることで、仮接着膜の空気界面側にフッ素系液体状化合物をより多く偏在させ易い。
＜＜シリコーン化合物＞＞
本発明における仮接着用組成物は、シリコーン化合物を含有することが好ましい。
本発明において、シリコーン化合物は、オリゴマーおよびポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。
シリコーン化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜４００００が更に好ましい。
本発明において、シリコーン化合物は、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。なお、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
本発明で用いるシリコーン化合物は、変性シリコーン化合物であることが好ましい。変性の種類としては、モノアミン変性、ジアミン変性、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、水素変性、アミノ・ポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、エポキシ・アラルキル変性などの反応性官能変性、ポリエーテル変性、アラルキル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性などの非反応性官能基変性が挙げられる。
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、分子量が５００以上であることが好ましい。また、ポリエーテル変性シリコーンは、親水性基として、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される少なくとも一方を含むポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられ、エチレンオキシドを含むことがより好ましい。
特に、本発明では、下記式（１０１）〜式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
Figure 0006450452
 上記式（１０１）中、Ｒ11およびＲ16は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ12およびＲ14は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ13およびＲ15は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
式（１０２）
Figure 0006450452
 上記式（１０２）中、Ｒ21、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ22は、２価の連結基であり、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ２は、２〜１００の数である。
式（１０３）
Figure 0006450452
 上記式（１０３）中、Ｒ31およびＲ36は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ32およびＲ34は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ33およびＲ35は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ３は、２〜１００の数である。
式（１０４）
Figure 0006450452
 上記式（１０４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ47は、２価の連結基であり、Ｒ48は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０〜２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２〜１００の数である。
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンの、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０質量％を超えるものが望ましい。
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、市販品を用いることもできる。例えば、ＡＤＶＡＬＯＮ ＦＡ３３、ＦＬＵＩＤ Ｌ０３、ＦＬＵＩＤ Ｌ０３３、ＦＬＵＩＤ Ｌ０５１、ＦＬＵＩＤ Ｌ０５３、ＦＬＵＩＤ Ｌ０６０、ＦＬＵＩＤ Ｌ０６６、ＩＭ２２、ＷＡＣＫＥＲ−Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ ６０３８（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０４８、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−６２０４、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＰ−１１０、ＫＰ−３５５、ＫＰ−３６９、ＫＳ−６０４、Ｐｏｌｏｎ ＳＲ−Ｃｏｎｃ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２（以上、信越化学工業（株）製）、８５２６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−５６０９、Ｌ−７００１、ＳＦ ８４１０、２５０１ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＷＡＸ、５２００ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＡＩＤ、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−２０１、ＥＳ−５６１２ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＡＩＤ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０８、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ ２８ ＰＡＩＮＲ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７７（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７００１、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７００２、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０５、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ６８、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２２、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７５００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０４、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６２２、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６５０、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７６５７、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−８５００、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−８６１０、（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられる。
本発明における仮接着用組成物における、シリコーン化合物の含有量は、溶剤を除いた仮接着用組成物の質量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であってもよく、さらには０．０３質量％以上であってもよく、特には、０．０４質量％以上であってもよく、より特には、０．０５質量％以上であってもよい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、溶剤を除いた仮接着用組成物の質量に対し、０．９質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが一層好ましく、０．２質量％以下であることがより一層好ましく、０．１質量％以下であることがさらに一層好ましい。
特に本発明では、上記シリコーン化合物の含有量を０．００１〜１質量％、さらには、０．００１〜０．０９質量％の範囲とすることにより、積層体としたときのウェハエッジの浮きが効果的に抑制される。シリコーン化合物は偏在性に富む化合物であるため、上記のように配合量が少なくても離型性を十分に確保できる。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜可塑剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着膜とすることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以下、大八化学工業（株）製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ−１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
可塑剤の添加量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％である。
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるバインダーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
仮接着用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、等の芳香族炭化水素類；
エチルシクロヘキサン、リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｐ−メンタン、γブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
仮接着用組成物が溶剤を有する場合、仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％になる量がさらに好ましく、１０〜６０質量％になる量が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の仮接着用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類を挙げることができる。
仮接着用組成物が界面活性剤を有する場合、仮接着用組成物の界面活性剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましい。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
本発明の仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜仮接着用組成物の調製＞
本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）又は（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
＜半導体装置の製造方法＞
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の一実施形態について、図１を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、キャリア基材とデバイスウェハを剥離した状態（図１（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着膜を除去後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図１（Ａ）に示すように、先ず、キャリア基材１２に仮接着膜１１が設けられてなる接着性キャリア基材１００が準備される。
仮接着膜１１は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウェハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
仮接着膜を形成させる過程で、キャリア基材およびデバイスウェハの裏面を溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、基材やウェハの端面または裏面に付着した仮接着膜の残渣を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。
キャリア基材およびデバイスウェハの裏面を溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、前述の仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
次いで、図１（Ｂ）に示す通り、接着性キャリア基材１００とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基材１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。
仮接着膜１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着膜の厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着膜１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下したい場合（すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着膜１１によって保護することにより、キャリア基材１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型化デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型化デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温および真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱処理ならびに冷却処理など）を施して、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、上述の厚さとなるように薄型化し）、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。
デバイスウェハを薄型化した後、高温および真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウェハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウェハを薄型化した後、はみ出した仮接着膜を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、高温および真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質を防ぐことができる。キャリア基材の基材面の面積またはデバイスウェハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、上記仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
すなわち、本発明では、仮接着膜の膜面の面積は、キャリア基材の基材面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴC＞ＴD≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温および真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質をより抑制することができる。
尚、仮接着膜の膜面の面積とは、キャリア基材に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウェハの基材面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウェハの基材面とは、例えば、図１の６１ａ面に対応する面であり、デバイスチップが設けられている側の面であるであろう。仮接着膜の膜面等の直径についても、同様に考える。
また、仮接着膜の膜面の直径Ｔとは、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴC+ＴD）／２とする。キャリア基材の基材面の直径およびデバイスウェハの基材面の直径は、仮接着膜と接している側の表面の直径をいう。
尚、キャリア基材等について、「直径」と規定しているが、キャリア基材等が、数学的な意味で円形（正円）であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、キャリア基材１２とデバイスウェハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着膜の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
次いで、図１（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離させる。剥離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。本発明の剥離は、１５〜３５℃程度の常温で行える点で価値が高い。
剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ６０ａを固定し、キャリア基材積層体の端部から薄型化デバイスウェハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０〜１００ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０〜８０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面の密着強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着膜１１の密着強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ 式（Ａ）
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、０．３３Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは０．０７Ｎ／ｍｍ以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
そして、図１（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着膜１１を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。
仮接着膜１１の除去方法は、例えば、仮接着膜をそのままの状態で剥離除去する方法、仮接着膜を、剥離液を用いて除去する方法（仮接着膜を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着膜に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着膜を剥離液に溶解させて溶解除去する方法等）、仮接着膜を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。溶剤の使用量削減の観点からは、フィルム状のまま除去することが好ましい。また、デバイスウェハ表面のダメージ低減の観点からは、溶解除去が好ましい。仮接着膜をそのままの状態で剥離除去する方法とは、剥離液を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着剤そのままの状態で剥離することをいい、仮接着膜をフィルム状のまま剥離除去する方法がより好ましい。仮接着膜をそのままの状態で剥離する場合、機械剥離が好ましい。仮接着膜をフィルム状のまま除去するためには、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着膜１１の密着強度Ｂが以下の式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ ・・・・式（Ｂ）
仮保護膜を、剥離液を用いて除去する場合、以下の剥離液を好ましく用いることができる。
＜剥離液＞
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、仮接着膜１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等）等が挙げられる。
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、仮接着膜１１と薄型化デバイスウェハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
キャリア基材１２を薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離する際に、何ら処理することなく薄型化デバイスウェハ６０ａの端部からデバイスウェハに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。また、デバイスウェハ表面６１ａ上の仮接着膜１１を除去する方法としては、フィルム状のまま除去することが好ましい。
キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面の密着強度をＡ、デバイスウェハ表面６１ａと仮接着膜１１の密着強度Ｂとすると、上述した式（Ａ）および（Ｂ）をともに満たすことにより、キャリア基材１２、仮接着膜１１を、上述した態様で、デバイスウェハから除去することができる。
キャリア基材１２を薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離した後、必要に応じて、薄型化デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
また、キャリア基材に仮接着膜が付着している場合は、仮接着膜を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。仮接着膜を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基材としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、キャリア基材洗浄液を用いることが好ましい。キャリア基材洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着膜の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
＜＜第二の実施形態＞＞
積層体を製造する工程を経た半導体の製造方法の第二の実施形態について、図２を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図２（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、キャリア基材とデバイスウェハを剥離した状態（図２（Ｄ））、デバイスウェハから仮接着膜を除去後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図２（Ａ）に示すように、デバイスウェハの表面６１ａ上に仮接着膜を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
デバイスウェハ６０の表面６１ａ上に、仮接着膜１１ａを設ける場合は、デバイスウェハ６０の表面６１ａの表面に仮接着剤を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
次いで、図２（Ｂ）に示す通り、キャリア基材１２とデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基材１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。次いで、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離させる。そして、図２（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着膜１１を除去する。
＜＜従来の実施形態＞＞
次いで、従来の実施形態について説明する。
図３は、従来の接着性キャリア基材とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図３に示すように、接着性キャリア基材１００ａとして、キャリア基材１２の上に、従来の仮接着剤により形成された仮接着膜１１ｂが設けられてなる接着性キャリア基材１００ａを使用し、それ以外は、図１を参照して説明した手順と同様に、接着性キャリア基材１００ａとデバイスウェハとを仮接着し、デバイスウェハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、上記した手順と同様に、接着性キャリア基材１００ａから薄型化デバイスウェハ６０ａを剥離する。
しかしながら、従来の仮接着剤によれば、高い接着力によりデバイスウェハを仮支持し、デバイスウェハに損傷を与えることなく、デバイスウェハに対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウェハとキャリア基材との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウェハとキャリア基材との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図３に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性キャリア基材１００ａから薄型化デバイスウェハ６０ａを剥離する場合においては、構造体が設けられたデバイスチップ６２から、構造体が剥離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウェハに対する仮支持を容易に解除することはできるが、そもそもデバイスウェハとキャリア基材との仮接着が弱すぎ、デバイスウェハをキャリア基材で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
これに対し、本発明の積層体は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウェハ６０とキャリア基材１２との仮接着を容易に解除できる。すなわち、本発明の積層体によれば、高い接着力によりデバイスウェハ６０を仮接着できるとともに、薄型化デバイスウェハ６０ａに損傷を与えることなく、薄型化デバイスウェハ６０ａに対する仮接着を容易に解除できる。
本発明の半導体装置の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜仮接着用組成物の調製＞
以下の仮接着用組成物の各成分を混合して均一な溶液とした後、５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、仮接着用組成物を調製した。
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１〜１４、１７〜１８、比較例６〜９）＞＞
・下記表１に記載のバインダー：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：５質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
・メシチレン（東洋合成工業（株）製）：１９０質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１５）＞＞
・樹脂Ｐ−６：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・アニソール（東洋合成工業（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：３質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１６）＞＞
・樹脂Ｐ−７：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン（丸善油化商事（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：３質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１９）＞＞
・下記表１に記載のバインダー：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１質量部
・ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）：０．０５質量部
・メシチレン（東洋合成工業（株）製）：３００質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例２０）＞＞
ＫＰ−３４１の添加量を０．００２質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に仮接着用組成物を調製した。
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例２１）＞＞
ＫＰ−３４１の添加量を０．９質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に仮接着用組成物を調製した。
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１５）＞＞
・樹脂Ｐ−６：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・アニソール（東洋合成工業（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：３質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（実施例１６）＞＞
・樹脂Ｐ−７：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン（丸善油化商事（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：３質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（比較例１）＞＞
・樹脂Ｐ−６：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・アニソール（東洋合成工業（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業製）：０．８質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（比較例２）＞＞
・樹脂Ｐ−６：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・アニソール（東洋合成工業（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：０．５質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（比較例３）＞＞
・樹脂Ｐ−７：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン（丸善油化商事（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：０．８質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（比較例４）＞＞
・樹脂Ｐ−７：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：１０質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：１０質量部
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン（丸善油化商事（株）製）：４００質量部
・ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）：０．５質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
＜＜仮接着用組成物の組成（比較例５）＞＞
・樹脂Ｐ−８：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製)：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：５質量部
・２−ヘプタノン（ＫＨネオケム（株）製）：２００質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部
Figure 0006450452
表１中に記載の化合物の商品名およびメーカー名は以下の通りである。
＜バインダー＞
Figure 0006450452
＜積層体の形成（実施例１〜１６、１８〜２１、比較例１〜１１）＞
複数のバンプが設けられ、幅５００μｍ、深さ１００μｍのエッジトリミング処理を施した直径１２インチシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）の表面に、表１に記載の仮接着用組成物をウェハボンディング装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を６００ｒｐｍまで上げて３０秒間保持し、その後、シリコンウェハを回転させながらシリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面にメシチレンを４０秒供給し、シリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面に付着した仮接着用組成物を洗浄した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。
ついで、仮接着膜が形成された側の面に対し、もう１枚の１２インチのシリコンウェハ（キャリア基材）を、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行って、積層体を得た。尚、このときの仮接着膜の厚さは、４０μｍであった。
ついで、上記積層体の、先に用いたシリコンウェハ側を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（（株）ディスコ製）を用いて３５μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。
上記積層体の、薄型化したシリコンウェハの直径は２９９ｍｍであった。
＜積層体の形成（実施例１７）＞
キャリア基材をガラス（コーニング製、ＥＡＧＬＥ ＸＧ）に変えた他は、実施例１と同様に行って積層体を作製した。
＜薄型化後の端面処理（実施例１〜１７、１９〜２１、比較例１〜９）＞
薄型化した積層体を、キャリア基材を下面にして、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により３００ｒｐｍで回転させながら、シリコンウェハの端から２０ｍｍの位置にメシチレンを１０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。次いで、回転数を１０００ｒｐｍまで上げ、メシチレンを３０秒間の間に４５ｍＬ滴下した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに保持したまま２０秒間回転させて、シリコンウェハ表面を乾燥させた。
得られた積層体を、複数のバンプが設けられた直径１２インチシリコンウェハに対し垂直な方向から光学顕微鏡で観察した結果、キャリア基材の基材面の直径よりも仮接着膜の基材面の直径が２５０μｍ以上小さいことを確認できた。また、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径が、デバイスウェハと接している側の膜面の直径よりも大きかった。
＜積層体の形成（実施例１８）＞
薄型化後の端面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行って積層体を作製した。
得られた積層体を、複数のバンプが設けられた直径１２インチシリコンウェハの上部から光学顕微鏡で観察した結果、キャリア基材の直径に対し仮接着膜の直径が１５０μｍ以下であることを確認できた。また、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径が、デバイスウェハと接している側の膜面の直径よりも大きかった。
＜薄型化後のウェハの反り＞
上記薄型化した積層体について、薄膜応力測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓ（東朋テクノロジー（株）製）を用いて反り（曲率半径）の計測を行い、以下の基準で評価を行った。なお、反りの方向に関わらず、絶対値をもって評価を行った。
Ａ：反りの値が２０μｍ以下
Ｂ：反りの値が２０μｍより大きく、４０μｍ以下
Ｃ：反りの値が４０μｍより大きい
＜薄型化後の浮き評価＞
上記薄型化した積層体について、ウェハエッジを観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ウェハエッジが仮接着剤で完全に接着されている
Ｂ：ウェハエッジが一部剥離し、ウェハと仮接着剤とが離れている
Ｃ：ウェハエッジが全周に渡り剥離し、ウェハと仮接着剤とが離れている
＜薄型化後の剥離評価＞
薄型化した積層体の研磨した面を下側にし、下側のシリコンウェハを、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンダーウェハボンディング装置（東京エレクトロン（株）製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｚ）を用いて、２５℃で、上側のシリコンウェハを下側のシリコンウェハに対して垂直方向に、５０ｍｍ／分の速さで引き上げて、他方のシリコンウェハが割れたりせずに、０．３３Ｎ／ｍｍ以下の力で剥離できるかどうかを確認した。なお、力の測定は、フォースゲージ（（株）イマダ製、ＺＴＳ−１００Ｎ）にて行った。
表に、引き上げる側のシリコンウェハが割れたりせずに、剥離できたものは、「可能」と、それ以外を「不可」と示した。
＜仮接着膜の引張弾性率Ｅの測定＞
本試験測定用の仮接着膜は、以下の方法により製造した。
８インチシリコンウェハの表面に、表１に記載の仮接着用組成物をスピンコーター（ＭＳ−Ａ３００、（株）ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を６００ｒｐｍまで上げて３０秒間保持した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。その後、仮接着膜をシリコンウェハから手動で剥離した。
得られた本試験測定用の仮接着膜について、仮接着膜の温度が２５℃となる条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠して、引張弾性率Ｅを測定した。結果を下記表に示す。単位は、ＭＰａである。
＜仮接着膜の表面自由エネルギーの測定＞
本試験測定用の仮接着膜は、以下の方法により製造した。
８インチシリコンウェハの表面に、表１に記載の仮接着用組成物をスピンコーター（ＭＳ−Ａ３００、（株）ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を６００ｒｐｍまで上げて３０秒間保持した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。
得られた本試験測定用の仮接着膜の表面自由エネルギーは、仮接着膜に対して水、エチレングリコールおよびジヨードメタンをそれぞれ、３μＬ滴下したときの接触角を接触角計（協和界面科学（株）製、ＤＭ−３０１）で測定し、解析ソフトウェア「ＦＡＭＡＳ」（上記ＤＭ−３０１に内蔵）を用いて、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から連立一次方程式を立て、解を求めることで得た。結果を下記表に示す。単位は、ｍＪ／ｍ2である。
＜仮接着膜のせん断貯蔵弾性率Ｇ’の測定＞
上記仮接着膜の引張弾性率Ｅの測定において作製した試験測定用の仮接着膜を用い、仮接着膜の温度が１９０℃となる条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。結果を下記表に示す。単位は、ＭＰａである。
＜仮接着膜の引張貯蔵弾性率Ｅ’の測定＞
上記仮接着膜の引張弾性率Ｅの測定において作製した試験測定用の仮接着膜を用い、仮接着膜の温度が２５℃となる条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠し、引張貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を下記表に示す。単位は、ＭＰａである。
＜溶融粘度＞
本試験測定用の仮接着膜は、以下の方法により製造した。８インチシリコンウェハの表面に、表１に記載の仮接着用組成物をスピンコーター（ＭＳ−Ａ３００、（株）ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を３００ｒｐｍまで上げて３０秒間保持した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。その後、仮接着膜をウェハから手動で剥離した。
得られた本試験測定用の仮接着膜を用い、速度５℃／分で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠し、溶融粘度を測定した。
結果を下記表に示した。単位は、Ｐａ・ｓである。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
上記仮接着膜の溶融粘度において作製した試験測定用の仮接着膜を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、仮接着膜の温度２００℃、荷重１０ＫｇにおけるＭＦＲを測定した。
結果を下記表に示した。単位は、ｇ／１０分である。
＜塑性変形開始圧力Ｐ60＞
シリコンウェハ上に、仮接着用組成物をスピンコート法で塗布して、４０μｍの厚さの仮接着膜を形成して、試験片を得た。得られた試験片を、仮接着膜が６０℃になる条件下で、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付けた。チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の力を塑性変形開始圧力とした。単位は、ＭＰａである。
Figure 0006450452
Figure 0006450452
上記結果から明らかなとおり、本発明の積層体は、所定の条件で剥離可能であり、薄型化した後でも反りにくい積層体が得られた。これに対し、比較例の積層体は剥離ができなかった。
特に、シリコーン化合物の配合量を少量とすることにより、浮きを効果的に抑制することが可能になった。
１１、１１ａ：仮接着膜
１２：キャリア基材
６０：デバイスウェハ
６０ａ：薄型化デバイスウェハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
６３：構造体
７０：テープ
１００、１００ａ：接着性キャリア基材

Claims (22)

  1. 第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材を、前記順に互いに隣接して有する積層体であって、
    前記仮接着膜は、２５℃の時の、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが２５〜２０００ＭＰａであり、
    前記第１の基材および前記第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウェハであり、
    ２５℃の温度で、前記積層体の、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、前記他方の基材の基材面に対し垂直な方向に引き上げることによって、前記キャリア基材と前記仮接着膜との界面で剥離可能で、かつ、前記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である、積層体。
  2. 仮接着膜の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ2以下である、請求項１に記載の積層体；但し、表面自由エネルギーとは、仮接着膜に対する水、エチレングリコールおよびジヨードメタンの接触角に基づき、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から得られる値をいう。
  3. 仮接着膜の温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠したせん断貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜１ＭＰａである、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 仮接着膜の温度２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’が１５０〜９００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 仮接着膜の温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠したせん断貯蔵弾性率Ｇ’と、仮接着膜の２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’が、Ｅ’／Ｇ’≦３５００を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 仮接着膜の、昇温速度５℃／分で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠した、溶融粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 仮接着膜の温度２００℃、荷重１０ｋｇにおけるＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠した、メルトフローレートが２０．０ｇ／１０分以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 仮接着膜の温度６０℃の時の塑性変形開始圧力Ｐ60が０．２ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体；但し、塑性変形開始圧力はシリコンウェハ上に設けた厚さ４０μｍの仮接着膜を６０℃に加熱しながら、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付け、チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の圧力をいう。
  9. 仮接着膜が、仮接着用組成物を第１の基材および第２の基材の一方の表面にスピンコート法によって形成してなるか、仮接着用組成物を第１の基材および第２の基材の一方の表面にブレードコート法によって形成してなるか、フィルム状の仮接着膜を第１の基材および第２の基材の一方の表面に熱および圧力をかけてラミネートすることで形成してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 前記仮接着膜が、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、ポリアミド系エラストマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記仮接着膜がエラストマーを含み、前記エラストマーの重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
  14. キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴC＞ＴD≧Ｄを満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 第１の基材および第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方が厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハである、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体。
  16. 前記仮接着膜は、前記仮接着膜の固形分に対し、シリコーン化合物を０．００１〜１質量％の割合で含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
  17. 第１の基材と、仮接着用組成物を製膜してなる仮接着膜と、第２の基材を、前記順に互いに隣接して有する積層体に用いる仮接着用組成物であって、前記第１の基材および前記第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウェハであり、前記積層体の、２５℃の温度で、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、前記他方の基材の基材面に対し垂直な方向に引き上げることによって、前記キャリア基材と前記仮接着膜との界面で剥離可能で、かつ、前記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である、仮接着用組成物。
  18. ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、ポリアミド系エラストマーを含む、請求項１７に記載の仮接着用組成物。
  19. エラストマーを含み、前記エラストマーの重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１７に記載の仮接着用組成物。
  20. ２５℃の時の、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠した、引張弾性率Ｅが２５〜２０００ＭＰａであり、
    表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ2以下であり、
    温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜１ＭＰａであり、
    温度２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’が１５０〜９００ＭＰａであり、
    温度１９０℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−６：１９９９に準拠し、せん断貯蔵弾性率Ｇ’と、２５℃の時のＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：１９９９に準拠した引張貯蔵弾性率Ｅ’との比Ｅ’／Ｇ’が、Ｅ’／Ｇ’≦３５００を満たし、
    昇温速度５℃／分で２５０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ ６８６２:１９８４に準拠した、溶融粘度が１０,０００Ｐａ・ｓ以上であり、
    温度２００℃、荷重１０ｋｇにおけるＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠した、メルトフローレートが２０．０ｇ／１０分以下であり、
    温度６０℃の時の塑性変形開始圧力Ｐ60が０．２ＭＰａ以上であり、
    第１の基材と、仮接着用組成物を製膜してなる仮接着膜と、第２の基材を、前記順に互いに隣接して有する積層体に用いる仮接着膜であって、前記第１の基材および前記第２の基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウェハであり、前記積層体の、２５℃の温度で、第１の基材および第２の基材のいずれか一方を固定し、他方の基材の端部を、仮接着膜との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、前記他方の基材の基材面に対し垂直な方向に引き上げることによって、前記キャリア基材と前記仮接着膜との界面で剥離可能で、かつ、前記引き上げる際にかかる力を、フォースゲージを用いて測定したときの力が０．３３Ｎ／ｍｍ以下である、仮接着膜；但し、表面自由エネルギーとは、仮接着膜に対する水、エチレングリコールおよびジヨードメタンの接触角に基づき、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式から得られる値をいう；塑性変形開始圧力はシリコンウェハ上に設けた厚さ４０μｍの仮接着膜を６０℃に加熱しながら、５ｍｍ×１０ｍｍのシリコンからなるチップを仮接着膜の膜面に対し垂直な方向から５秒間押し付け、チップを除去した後、光学顕微鏡でチップが接触していた箇所を観察し、押し付けた箇所の膜厚が１０μｍ以上低下していた時の圧力をいう。
  21. ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、ポリアミド系エラストマーを含む、請求項２０に記載の仮接着膜。
  22. エラストマーを含み、前記エラストマーの重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項２０に記載の仮接着膜。
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