JP5313837B2 - 再剥離性粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、再剥離性粘着シートに関し、より詳細には、半導体製造プロセスにおいて用いられる再剥離性粘着シートに関する。

近年、各種電子機器の小型化、ＩＣカードの普及によって、半導体ウエハは、例えば、５０μｍ以下程度に薄膜化する必要がある。また、生産性を向上するために、ウエハのさらなる大口径化が検討されている。

通常、半導体ウエハの製造では、ウエハの表面に回路パターンを形成した後、ウエハ裏面をグラインダー等で研削して所定の厚さに調整する。その際、一般に、ウエハ表面を保護するために、ウエハ表面に粘着シートを貼付し、裏面研削する。また、ウエハの研削後に、ウエハ表面に粘着シートを貼着した状態で次工程に搬送することがある。

しかし、研削後のウエハは、反りが生じやすい。特に、汎用されている直径８インチ又は１２インチの大型ウエハ、ＩＣカード用の薄型ウエハでは反りの問題は重大である。また、反りが生じたウエハは、搬送中又は粘着シート剥離中に割れやすい。

一般に、研削終了直後の粘着シートを貼着した状態でのウエハの反りは、粘着シートを剥離した後のウエハよりも大きい。つまり、粘着シートを貼着したウエハを極薄に研削すると、ウエハの強度よりも粘着シートの残留応力が大きく、この残留応力を相殺しようとする力によってウエハに反りが発生すると考えられている。

そこで、粘着シートを構成する基材フィルムの引張弾性率を０．６ＧＰａ以上として、この残留応力を低減させる提案がされている（例えば、特許文献１）。
また、引張試験において、伸度１０％における１分後の応力緩和率が４０％以上の粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２）。

しかし、これらの粘着シートの諸特性は、半導体ウエハを極薄に研削する際又は大口径ウエハを研削する際に、研削後のウエハの反りを抑制するものとして必ずしも最適なものではない。

また、近年のウエハの極薄化に伴い、研削時の応力によるウエハ割れ、ウエハエッジ部の欠けが発生しやすい。
このために、研削加工及びダイシング後のピックアップ時に、半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力を有し、容易に剥離することができる粘着シートが提案されている（例えば、特許文献３）。
この粘着シートによれば、容易に剥離することができる粘着力を有する一方、研削加工中には研削水の浸入がなく、必要な粘着力を確保しているとともに、粘着シートの剥離後においてウエハ表裏面への糊残りを抑制している。

さらに、近年半導体パッケージの高密度化・小型化・高機能化を実現するために、チップをスタックする技術が開発されているが、極薄化されたウエハのチップ間の厚みのばらつきが問題視されている。このチップ間の厚みばらつきは、ウエハ研削時にパターンを保護する粘着シートの厚みばらつきが、研削後にそのまま転写するためであり、粘着シートの厚み精度が大きな課題となっている。

また、装置メーカでは、極薄ウエハのハンドリング性を向上させるために、ウエハ研削工程からダイシングテープへマウントするまでの工程をインラインで完了させ、その後ウエハ面の粘着シートを剥離する技術、つまり、ダイシングテープとダイアタッチフィルム（ＤＡＦ）とが一体化した２イン１ＤＡＦ方式を用いた技術を採用しつつある。この方式では、ウエハを２イン１ＤＡＦにマウントして加工する場合、例えば、１００℃近くまで加熱されるものがあるため、加熱後に粘着シートが収縮してウエハの反りが発生しないこと、その後の粘着シートの剥離を考慮して、加熱後の粘着力の上昇がないことが望まれる。

なお、現在最も注目されている粘着シートは、放射線硬化型の粘着シートであるが、放射線照射による粘着剤層の硬化の際に、強い臭気を発生し、作業者の健康衛生面に悪影響を与えることがある。また、比較的、剥離後のウエハの非汚染性は良好であるが、さらなる半導体パッケージの小型化等に伴って、粘着剤層の糊残りによるミクロンオーダ又はサブミクロンオーダの汚染を極力抑え、半導体集積回路の長期的な信頼性を確保することが必要である。

特開２０００−２１２５２４号公報 特許第３３８３２２７号 特許第３８６２４８９号

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ウエハの反り、割れ、エッジの欠け、温度変化に対する粘着力の上昇及び／又は再剥離時の被着体の汚染を低減して、容易に剥離することができる再剥離性粘着シートを提供することを目的とする。

本発明の再剥離性粘着シートは、基材と該基材表面に積層された粘着剤層を備え、半導体ウエハ裏面研削用の再剥離性粘着シートであって、
該再剥離性粘着シートの弾性率が１０³ＭＰａ以上で、６０℃１０分間後の加熱収縮率が１％以下であり、かつ
粘着剤層が、４０μｍ以上であり、かつ前記再剥離性粘着シートの三点曲げ試験において、該粘着剤層側からの３０μｍ押込量で、２００ｇ／ｃｍ以下の最大点応力となる厚みに設定されており、
前記弾性率は、短冊状の粘着シートを２３℃にて速度３０ｍｍ／分で引張った際の応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線から得られる値であることを特徴とする。

このような再剥離性粘着シートでは、粘着剤層が、重量平均分子量１０⁵以下の分子量成分の含有量が１０重量％以下のアクリル系ポリマーを含み、
再剥離性粘着シートの有機物転写量が、アルミ蒸着ウエハに前記再剥離性粘着シートを貼着し、４０℃で１日間放置して剥離した際のウエハ上において、１４．０５ａｔｍｉｃ％以下であることが好ましい。
また、粘着剤層が、アクリル系ポリマーを含み、
再剥離性粘着シートの粘着力が、粘着シート片をＳｉウエハ又はＰＩコートウエハの表面に圧着し、４０℃下で３０分放置し、４０℃で対Ｓｉウエハ又はＰＩコートウエハから１８０°で引きはがした場合に１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。
粘着剤層が、ブチルアクリレートを９０重量％以上、アクリル酸モノマーを５重量％以下の割合で共重合させて得られるアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。

本発明によれば、ウエハの反り、割れ、エッジの欠け、温度変化に対する粘着力の上昇及び／又は再剥離時の被着体の汚染を有効に低減することができ、容易に剥離することができる再剥離性粘着シートを提供することが可能となる。

本発明の再剥離性粘着シート（以下、単に「粘着シート」と記載することがある）は、主として、基材と、接着剤層とを含んで構成される。

本発明の再剥離性粘着シートは、半導体デバイス製造において用いられ、再剥離し得るものであり、例えば、半導体ウエハ等の固定用粘着シート、半導体等の保護／マスキング用粘着シートとして利用することができる。具体的には、シリコン半導体バックグラインド用粘着シート、化合物半導体バックグラインド用粘着シート、シリコン半導体ダイシング用粘着シート、化合物半導体ダイシング用粘着シート、半導体パッケージダイシング用粘着シート、ガラスダイシング用粘着シート、セラミックスダイシング用粘着シート、半導体回路の保護用等として、特に、半導体ウエハ裏面を研削する際、例えば、半導体ウエハを極薄に研削する際及び／又は大口径ウエハを研削する際に有効に利用することができる。このように粘着シートの使用時又は使用終了時点において、粘着シートの剥離を伴う種々の物品、部材の製造及び加工、各種製造装置における異物等の除去、ダイシング時の切削水による腐食（さび）、切削屑等からの表面保護、マスキング等に広く適用することができる。

本発明の再剥離性粘着シートをこのように用いることにより、半導体ウエハを極薄に研削及び／又は大口径ウエハを研削する場合であっても、粘着シートを構成する基材の剛性によって、半導体ウエハの反りを生じさせず、研削時の応力分散性に優れるものとすることができる。また、ウエハの割れ、ウエハエッジの欠け等を効果的に抑制する。さらに、研削後の厚み精度を改善することができる。加えて、２イン１ＤＡＦ方式においても、加熱硬化工程で粘着剤における粘着力の上昇を抑制することができる。また、加工後の再剥離時には、被着体を汚染することなく容易に剥離することができる。

基材としては、いわゆる剛性を有するものであればよい。剛性の一指標として、例えば、弾性率が挙げられる。
本発明の再剥離性粘着シートは、粘着シート自体において、弾性率が１０^３ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であり、かつ、粘着シートを６０℃にて１０分間加熱した後において、加熱収縮率が１％以下、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２％以下である。このような特性を有することにより、上述した効果を有利に発揮させることができるからである。
従って、このような粘着シート自体の上記特性を確保するために、基材として、以下の弾性率及び加熱収縮率を有していることが好ましい。
弾性率は、例えば、１０００ＭＰａ以上であることが適している。より好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。この範囲とすることにより、反りを抑制でき且つ安定して剥離ができる。
弾性率は、通常、実施例において記載された初期弾性率を求める方法によって測定した値として表すことができる。
また、研削後のＤＡＦへの加熱工程を考慮すると、加熱収縮率が小さいもの、つまり、非収縮性であることが適している。具体的には、基材を６０℃にて１０分間加熱した後において１％以下であることが適している。より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．２％以下である。この範囲とすることにより、ＤＡＦ貼付時の加熱工程後でもウエハの反りを抑えることができ、ウエハにストレスを与えずに粘着シートを剥離することができる。加熱収縮率は、通常、実施例において記載された方法によって測定した値として表すことができる。

基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル等から選択される１種又は２種以上の樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。なかでも、接着剤及び／又は後述する粘着剤の塗工作業性等に優れる観点から、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等からなるフィルム又はシートが好ましい。基材を構成する材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

基材は、本発明の粘着シートの粘着剤層として後述するようにエネルギー線硬化型粘着剤を用いる場合には、エネルギー線を基材側から照射するために、所定量以上のエネルギー線を透過しうる材料（例えば、透明性を有する樹脂等）で構成することが適している。
基材は、片面又は両面に、コロナ処理等の表面処理を施したものであってもよい。

基材の膜厚は、取扱性を損なわない範囲で適宜調整することができる。例えば、５０〜３００μｍ程度が適しており、７０〜２００μｍ程度が好ましい。この範囲とすることにより、基材の剛性を適度に調整することが可能となり、後述する粘着剤層の特性と相まって、研削時において適当な応力分散性を発揮させることができる。

本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、被着体に貼着可能な粘着性を有しており、所定の役割が終了した後に、何らかの方法（例えば、低粘着化処理）で粘着性を低下又は消失させることができる再剥離性の粘着剤層であることが適している。

このような再剥離性の粘着剤層は、公知の再剥離性粘着シートの粘着剤層と同様のものを利用することができる。
例えば、アクリル系ポリマーを含むものが適している。ここで含むとは、粘着剤のベースポリマーとして、全粘着剤重量の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含有していることを意味する。

アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
アクリル系ポリマーは、これらのモノマーの単独重合体又は共重合体；これらのモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他の共重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
なお、これらモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリル等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このようなモノマーは、ポリマーに架橋結合を生じさせるために有効である。

また、他の共重合性モノマーとして、酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；環状又は非環状の（メタ）アクリルアミド類等のアクリル系感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノマーを使用してもよい。
他の共重合性モノマーは、アクリル系モノマーを含むモノマーの全重量に対して、５０重量％以下とすることが好ましい。

特に、アクリル系ポリマーとしては、ブチルアクリレートを９０重量％以上、アクリル酸モノマーを５重量％以下の割合で共重合させて得られるアクリル系ポリマーであることが好ましい。

アクリル系ポリマーを得るための重合反応は、分解してラジカルを生成させる開始剤を用いて行うことができ、ラジカル重合に用いられる開始剤を利用することができる。
このような開始剤としては、特に４０〜１００℃程度で重合を行う際には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ラウリルペルオキシド等の有機化酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等を利用することができる。
また、２０〜４０℃程度で重合を行う場合には、ジベンゾイルペルオキシド、ジメチルアニリン等の二元開始剤（レドックス開始剤）等を用いることができる。

開始剤の使用量は、アクリル系モノマーを重合させる際に通常用いられる量であればよい。例えば、モノマー１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部程度が適しており、０．１〜５重量部程度が好ましい。

本発明の粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤を構成する全ベースポリマーに対して、重量平均分子量が１０^５以下の分子量成分（低分子量成分）の含有量が、１０重量％以下であることが適している。特に、粘着剤中のベースポリマーにおけるアクリル系ポリマーに対して、この低分子量成分の含有量が、１０重量％以下であることが適している。このように、粘着剤のベースポリマーにおいて、低分子量成分を低減することにより、凝集力及び接着力を向上させ、特に、被着体に対する汚染性を著しく低減させることが可能となる。なお、ポリマーの重量平均分子量及びポリマー中の１０^５以下の分子量成分の含有率は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）によって求めることができる。

言い換えると、上述した低分子量成分の含有量が１０重量％以下のアクリル系ポリマーを用いることにより、これによって得られた粘着シートの再剥離時の汚染物、つまり、有機物転写量を低減させることができる。例えば、アルミ蒸着ウエハに粘着シートを貼着し、４０℃で１日間放置して剥離した際に、このウエハ上において、１４．０５ａｔｍｉｃ％程度以下とすることができ、１３ａｔｍｉｃ％程度以下、１２．８ａｔｍｉｃ％程度以下とすることがより好ましい。

また、別の観点から、上述したような低分子量の含有量が規定されたアクリル系ポリマーであるか否かにかかわらず（好ましくは、低分子量の含有量１０重量％以下のアクリル系ポリマー）、得られた粘着シートの粘着力が、Ｓｉ（シリコン）ウエハ又はＰＩ（ポリイミド）コートウエハに対して、４０℃で１．０Ｎ／２０ｍｍ程度以下であるものが適しており、０．８Ｎ／２０ｍｍ程度以下、０．６Ｎ／２０ｍｍ程度以下であるものが好ましい。パターン形成されたウエハは表層に絶縁膜としてＰＩをコートし、保護していることが多く、このような場合にも安定して剥離ができる必要がある。このような範囲の粘着力とすることで、製造工程において極薄研削されたウエハでも安定して剥離することが可能である。

このようなポリマーは、例えば、液体二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素を希釈剤として用い、この中でモノマーを重合させることにより、得ることができる。
希釈剤として用いられる二酸化炭素の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、５〜２０００重量部が適しており、２０〜９００重量部が好ましい。

重合は、例えば、５．７３〜４０ＭＰａ程度の圧力に調整された二酸化炭素中にて、例えば、２０〜１００℃程度の温度下、通常、１〜３０時間程度、好ましくは１０時間程度で行うことができる。重合の温度及び圧力は、必要に応じて数段階で変更してもよい。
希釈剤として二酸化炭素を用いると、その希釈効果により、重合中でも系が終始低粘度に保たれ、攪拌の効率が良好となる。さらにラジカル連鎖移動を起こさないため、従来の有機溶媒で合成されるポリマーと比較して低分子量成分の少ない、高分子量のポリマーを得ることができる。
希釈剤は、通常は、二酸化炭素のみで十分であるが、必要に応じて、混合性の改善等のために、少量の有機溶媒を含有してもよい。

上述した低分子量成分の含有量が１０重量％以下であるポリマーは、モノマーの種類に応じて、開始剤の種類、量、重合温度、重合時間等の重合条件を適宜設定することにより、例えば、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤を希釈剤として、この中でモノマーを溶液重合させることによって、得ることもできる。この溶液重合は、例えば、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置等を備えた反応容器中で行うことができる。有機溶剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、５〜２０００重量部程度が適しており、２０〜９００重量部程度が好ましい。

また、低分子量成分の含有量が１０重量％以下であるポリマーは、水分散系でモノマーを乳化重合させることにより得ることもできる。乳化重合の方法は特に限定されず、水に乳化分散したモノマー混合物を一括仕込みして重合させる方法、滴下法等、目的又は用途に応じて、任意に手法を用いることができる。

乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、要求する粒子系等に応じて適宜調整することができる。例えば、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を単独で用いる場合には、一般に、全モノマー成分１００重量部に対して０．３から３０重量部程度が適している。ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を併用して用いる場合には、一般に、全モノマー成分１００重量部に対して、前者が０．２〜２０重量部程度、後者が０．１から１０重量部程度が適している。

上述した方法により合成されたポリマーは、そのまま粘着剤のベースポリマーとして用いることができるが、通常、粘着剤の凝集力を向上させる目的で架橋剤を配合することが適している。
アクリル系粘着剤の架橋構造化は、アクリル系重合体を合成する際に内部架橋剤として官能（メタ）アクリレート等を添加するか、アクリル系重合体を合成した後に外部架橋剤として多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等を添加することにより実現することができる。また、放射線照射による架橋処理を施してもよい。なかでも、架橋構造を形成する方法として、外部架橋剤として多官能エポキシ系化合物、多官能イソシアネート系化合物を配合することが好ましい。ここで、多官能とは２官能以上を意味する。

多官能エポキシ化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する種々の化合物が含まれる。例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。

多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ジレニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は、アクリル系ポリマーの組成、分子量等に応じて適宜調整することができる。その際、反応を促進させるために、粘着剤に通常用いられるジブチルスズラウレート等の架橋触媒を用いてもよい。

粘着剤層の厚みは、用いる粘着剤の種類によって適宜調整することができるが、基材上に粘着剤層を形成した粘着シートの三点曲げ試験において、粘着剤層側からの３０μｍ押込量で、２００ｇ／ｃｍ程度以下の最大点応力となる厚みに設定されていることが適している。１８０ｇ／ｃｍ程度以下が好ましく、１６０ｇ／ｃｍ程度以下がより好ましい。
具体的には、上述した基材を用いる場合には、４０μｍ程度以上、より好ましくは４０〜６０μｍ程度が挙げられる。

本発明の粘着シートは、基材の一面に上述した粘着剤層を少なくとも１層備えていればよく、基材の両面に備えていてもよい。また、粘着剤層は、単層又は積層構造のいずれでもよい。粘着剤層の保護のため、使用時まで粘着剤層上に剥離フィルムを積層しておくことが好ましい。また、粘着シートの形態は、特に限定されず、シート状、テープ状などいずれの形態であってもよい。

本発明の粘着シートを製造する際、粘着剤層は、例えば、二酸化炭素を含んだ高圧の状態から、ダイス等の口を通して大気圧下に放出し、薄膜化して形成してもよい。また、大気圧下に戻して採取したポリマーを、必要に応じて、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒中に再溶解し、ロールコータなどの公知の塗工法により、基材上に直接塗布し、薄膜形成してもよい。また、適当な剥離ライナー（セパレータ）上に塗布して粘着剤層を形成し、これを基材上に転写（移着）する方法等を利用してもよい。転写によって形成する場合は、基材への転写後に、オートクレーブ処理等により加温加圧処理を施すことにより、基材と粘着剤層との界面に発生したボイド（空隙）を拡散させて消滅させることができる。

また、ポリマーを溶液重合、乳化重合等により製造する場合には、得られたポリマー溶液又はポリマーの水分散液を公知の方法で基材またはセパレータ等に塗工することにより粘着剤層を形成することができる。
このようにして形成された粘着剤層は、必要に応じて、乾燥工程、その工程後の光照射、電子線照射工程等により架橋処理してもよい。

本発明の粘着シートは、上述した基材及び粘着剤層等を適宜組み合わせることにより、例えば、半導体ウエハ研削後のウエハの反り量を最小限に止めることができる。例えば、その大きさにもよるが、直径８インチ又は１２インチ程度のウエハであれば、１０ｍｍ程度以下、さらに８ｍｍ程度以下に低減することができる。
また、半導体ウエハの面内厚みの上下限値の差ＴＴＶを最小限に止めることができる。例えば、その大きさにもよるが、直径８インチ又は１２インチ程度のウエハであれば、６．０，５．８，５．５，５．４，５．２μｍ程度以下、さらに５μｍ程度以下に低減することができる。

以下に、本発明の再剥離性粘着シートを実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例及び比較例においては、特に断りのない限り部及び％は重量基準である。

実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を２５℃の状態で、内容量５００ｍｌのフラスコに、全体が２００ｇとなるように配合して投入した。窒素ガスを約１時間フラスコに導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、容器を加温して、内部温度を６０℃になるまで上昇させ、この状態で約６時間保持して重合を行い、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液１００ｇに、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）２ｇ、多官能エポキシ化合物（三菱瓦斯化学製：テトラッドＣ）０．５ｇを添加して、酢酸エチルで希釈し、均一になるまで攪拌して粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を、基材であるポリエステルフィルム（ＰＥＴ、５０μｍ厚）上に塗布し、乾燥オーブンにて７０℃及び１３０℃で、それぞれ３分間乾燥して、厚みが５０μｍの粘着剤層を形成し、再剥離性の粘着シートを作製した。

実施例２
基材としてポリエステルフィルムに代えて、ポリイミドフィルム（ＰＩ、５０μｍ厚）とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

実施例３
基材としてポリエステルフィルムに代えて、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、５０μｍ厚）とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

比較例１
粘着剤層を５０μｍから、２０μｍと変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

比較例２
基材としてポリエステルフィルムに代えて、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ、１１５μｍ厚とし、粘着剤層を５０μｍから、４０μｍと変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

比較例３
アクリル酸２−エチルヘキシル７７部、Ｎ−アクリロイルノルホリン２０部、アクリル酸３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２５℃の状態で、内容量５００ｍｌのフラスコに、全体が２００ｇとなるように配合して投入した。攪拌羽根により攪拌しながら、徐々に高純度二酸化炭素を流し込み、一旦２ＭＰａの圧力に保持した。数秒後、排出口から二酸化炭素を排出し、高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。この操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し、一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加温して、内部温度を６０℃になるまで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点で、もう一度高純度二酸化炭素を投入し、内部圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行い、大気圧下に戻して、ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液１００ｇに、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）１．５ｇ、多官能エポキシ化合物（三菱瓦斯化学製：テトラッドＣ）２ｇを添加して、酢酸エチルで希釈し、均一になるまで攪拌して粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を、基材であるポリエステルフィルム（ＰＥＴ、５０μｍ厚）上に塗布し、乾燥オーブンにて７０℃及び１３０℃で、それぞれ３分間乾燥して、厚みが３５μｍの粘着剤層を形成し、再剥離性の粘着シートを作製した。

評価試験
実施例及び比較例で得られた各粘着シートについて、以下の方法により試験し、評価した。その結果を表１に示す。

（初期弾性率）
幅５ｍｍの短冊状の粘着シートを２３℃においてチャック間５０ｍｍ、速度３０ｍｍ／分で引張り、応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線を得た。初期弾性率は、このＳ−Ｓ曲線から求められる値とした。引っ張り試験機として３連式引張試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いた。

（加熱収縮率）
粘着シートを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、加温前と６０℃１０分間の加温後の寸法変化をＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ ＰＪ−Ｈ３０００Ｆ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製）により測定し、収縮率を算出した。

（粘着力）
粘着シートのテープ片を、Ｓｉウエハの表面に２ｋｇのローラを１往復して圧着し、３０分間放置した。その後、常態での対Ｓｉウエハの１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。引き剥がし速度は（３００ｍｍ／分）とした。

（Ｓｉウエハ及びＰＩコートウエハに対する４０℃感温粘着力）
粘着シートのテープ片を、Ｓｉウエハ及びＰＩコートウエハの表面に２ｋｇのローラを１往復して圧着し、４０℃雰囲気下に３０分放置し、４０℃感温での対Ｓｉウエハ及びＰＩコートウエハの１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。引き剥がし速度は（３００ｍｍ／分）とした。

（研削後のウエハ反り）
Ｄｉｓｃｏ社製のバックグラインダーＤＦＧ−８５６０にて、Ｓｉウエハの厚みが５０μｍとなるまで研削し、研削１分後のＳｉウエハを粘着シートに張り合わせた状態で平坦な場所に載置し、ウエハの端部と底面との距離（ｍｍ）を測定した。

（研削後のウエハＴＴＶ）
Ｄｉｓｃｏ社製のバックグラインダーＤＦＧ−８５６０にて、Ｓｉウエハの厚みが５０μｍとなるまで研削し、Ｓｉウエハを粘着シートに張り合わせた状態で、Ｓｉウエハの面内厚みの上下限値の差ＴＴＶ（μｍ）をＨＡＭＡＭＡＴＳＵ ＭＡＰＰＩＮＧ ＳＴＡＧＥ Ｃ８１２６（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。

（３点曲げ押込応力の測定）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡＩＩＩを用いて、剛板に粘着シートを、基材を下面にして貼着し、３０μｍ押し込んだ時の応力（ｇ／ｃｍ）を測定した。

（研削応力分散性評価）
１５μｍ厚、２ｍｍ×２ｍｍウエハ片を、研削するウエハの表面に置き、その上からテープを貼着した後、ウエハの裏面を研削した時のディンプルの深さ及びウエハ割れについて評価した。

（研削後のウエハの欠け及び割れ）
厚みが５０μｍとなるまで研削した粘着シート付きＳｉウエハ１０枚のうち、ウエハの欠けまたは割れの発生しなかった枚数を確認した。

（粘着シートの剥離性）
厚みが５０μｍとなるまで研削した粘着シート付きＳｉウエハを、１００℃で１分間加熱後、日東精機（製）ＨＲ−８５００ＩＩを用いて４０℃で粘着シートを剥離した。粘着シート付きＳｉウエハ１０枚のうち、剥離可能であった枚数を確認した。

（対ウエハ有機物汚染性）
粘着シートのテープ片を、アルミ蒸着ウエハに貼付け、４０℃中に１日放置後、粘着シートのテープ片を剥離し、ウエハ上に転写した有機物の量をＥＳＣＡ（商品名「ｍｏｄｅｌ５４００」：アルバックファイ社製）を用いて測定した。
全く粘着シートを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子の増加量により有機物の転写量（ａｔｏｍｉｃ％）を評価した。

表１から明らかなように、実施例１から３の粘着シートでは、３点曲げにより測定した３０μｍ押し込み時の最大点応力も小さいため、ウエハ片を挟んでもディンプルの深さが１０μｍ以下となり、剛性基材の欠点であった応力分散性を兼ね備え、エッジ欠けなく研削可能であった。また、厚み精度の良好な剛性基材を用いることで、基材厚みばらつきが少なく、研削後のウエハＴＴＶも４μｍ以下と非常に小さい。また、１００℃加温後も基材の溶融がなく、粘着力の上昇も見られず、安定して剥離ができ、さらにウエハに対する有機物汚染が少ないことが分かる。

本発明の粘着シートは、例えば半導体ウエハ等の研削時のみならず、ウエハの種々の加工工程でのウエハ等の仮固定用、固定用、保護用、マスキング用等の再剥離を必要とする粘着シート等として有用である。

Claims (4)

1. 基材と該基材表面に積層された粘着剤層を備え、半導体ウエハ裏面研削用の再剥離性粘着シートであって、
   該再剥離性粘着シートの弾性率が１０³ＭＰａ以上で、６０℃１０分間後の加熱収縮率が１％以下であり、かつ
   粘着剤層が、４０μｍ以上であり、かつ前記再剥離性粘着シートの三点曲げ試験において、該粘着剤層側からの３０μｍ押込量で、２００ｇ／ｃｍ以下の最大点応力となる厚みに設定されており、
   前記弾性率は、短冊状の粘着シートを２３℃にて速度３０ｍｍ／分で引張った際の応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線から得られる値であることを特徴とする再剥離性粘着シート。
2. 粘着剤層が、重量平均分子量１０⁵以下の分子量成分が１０重量％以下のアクリル系ポリマーを含み、
   再剥離性粘着シートの有機物転写量が、アルミ蒸着ウエハに前記再剥離性粘着シートを貼着し、４０℃で１日間放置して剥離した際のウエハ上において、１４．０５ａｔｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の再剥離性粘着シート。
3. 粘着剤層が、アクリル系ポリマーを含み、
   再剥離性粘着シートの粘着力が、粘着シート片をＳｉウエハ又はＰＩコートウエハの表面に圧着し、４０℃下で３０分放置し、４０℃で対Ｓｉウエハ又はＰＩコートウエハから１８０°で引きはがした場合に１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再剥離性粘着シート。
4. 粘着剤層が、ブチルアクリレートを９０重量％以上、アクリル酸モノマーを５重量％以下の割合で共重合させて得られるアクリル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の再剥離性粘着シート。