CN102597151A

CN102597151A - 粘合剂组合物

Info

Publication number: CN102597151A
Application number: CN2010800507675A
Authority: CN
Inventors: 高比良等; 吉江里美
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: EP2500392A1; EP2500392A4; WO2011055827A1; JPWO2011055827A1; CN102597151B; US20120232226A1; EP2500392B1

Abstract

本发明的目的在于提供能以高水准兼顾耐热性和粘合力的聚酯系粘合剂的粘合剂组合物及具备该粘合剂的粘合片。由本发明提供的聚酯系粘合剂组合物包含Mw为4×10⁴~12×10⁴的聚酯树脂A和Mw为0.3×10⁴~1×10⁴的聚酯树脂B。聚酯树脂A、B的含有摩尔数m_A、m_B之比(m_A∶m_B)为1∶0.35~1∶1.4。该粘合剂组合物还含有交联剂，交联后的粘合剂的凝胶率为30~65%。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及以聚酯作为基础聚合物的粘合剂及提供该粘合剂的粘合剂组合物。

背景技术

以聚酯作为基础聚合物的粘合剂(以下也称为聚酯系粘合剂。)与一般的以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)相比，具有容易表现出更高的耐热性的优点。作为涉及聚酯系粘合剂的技术文献，可列举出专利文献1。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-145633号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，粘合剂所要求的性能越来越高，对于聚酯系粘合剂，也期望发挥其良好的耐热性并进一步使粘合力提高。但是，通常，粘合剂的耐热性(可通过后述的耐热保持性等来评价。)和粘合力是相矛盾的特性，难以高水准地兼顾这两个特性。

本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，其提供能够以高水准平衡性良好地实现耐热性和粘合力的聚酯系粘合剂。相关联的其它目的是提供一种具有由该组合物形成的聚酯系粘合剂的粘合片。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种以聚酯树脂为主成分的粘合剂组合物。该粘合剂组合物中，作为所述聚酯树脂，至少包含重均分子量(Mw)为4×10⁴~12×10⁴的聚酯树脂A和Mw为0.3×10⁴~1×10⁴的聚酯树脂B。这里，由该粘合剂组合物中所含的聚酯树脂A的重量及重均分子量算出的聚酯树脂A含有摩尔数m_A、与由该粘合剂组合物中所含的聚酯树脂B的重量及重均分子量算出的聚酯树脂B含有摩尔数m_B的摩尔比(m_A：m_B)可以为1：0.35~1：1.4。该粘合剂组合物还包含一分子中具有两个以上与所述聚酯树脂A，B中的至少一方反应的官能团的交联剂。交联后的粘合剂的凝胶率可以为30~65%。该构成的粘合剂组合物通过以规定的摩尔比包含具有上述Mw的聚酯树脂A、B，在上述交联后能够形成以更高水准兼顾耐热性(例如耐热保持性)和粘合力的粘合剂(进而具有该粘合剂的粘合片。以下相同。)。

这里公开的技术的优选的实施方式中，交联后的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在-70℃~-20℃的范围。利用该粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合剂。

作为所述交联剂，可以优选采用3官能以上的多官能异氰酸酯(即，每一分子具有平均3个以上异氰酸酯基(-N=C=O基)的化合物)。作为特别优选的交联剂，可例示2官能以上的多官能异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三聚体加成物)。另外，所述聚酯树脂A的酸值及所述聚酯树脂B的酸值均优选为7KOHmg/g以下(典型的为0~7KOHmg/g)。

优选的一个实施方式中，所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，构成所述聚酯树脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的组合与构成所述聚酯树脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的组合相同。处于这样的关系的聚酯树脂A、B的相容性优异。因此，这样的组成的粘合剂组合物及由该组合物形成的粘合剂能够表现出更均一且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)。另外，利用这样的组成的粘合剂组合物，能够形成透明性更优异的粘合剂。

作为所述聚酯树脂A、B的一方或两方的合成中使用的多元羧酸成分，可以优选采用不饱和脂肪酸二聚体化所得的结构的脂肪族二羧酸。另外，作为所述聚酯树脂A、B的一方或两方的合成中使用的多元醇成分，可以优选采用对不饱和脂肪酸二聚体化所得的脂肪族二羧酸进行加氢(氢化)而成的结构的脂肪族二醇。利用该组成的粘合剂组合物，能够形成更高性能的粘合剂。另外，上述不饱和脂肪酸(例如碳原子数18以上的不饱和脂肪酸类)可以由植物获得，从减轻环境负荷的观点考虑，优选采用该由植物来源的原料(不饱和脂肪酸)合成的脂肪族二羧酸及/或脂肪族二醇作为原料。这里公开的技术的优选的一个实施方式中，所述聚酯树脂A、B均为二聚酸和二聚体二醇的缩聚物。所述二聚酸及二聚体二醇典型的是来源于植物而得到的物质(换言之为植物来源的材料)。

根据本发明，还可以提供具有由这里公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。构成所述粘合剂层的粘合剂的凝胶率为30~65%。根据该粘合片，能够以更高水准平衡性良好地实现耐热性(例如耐热保持性)和粘合力。

附图说明

图1是示意性表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。

图2是示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。

图3是示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。

图4是示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。

图5是示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。

图6是示意性表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，实施本发明所必需的、本说明书中特别提及的方案以外的事项可以理解为本领域技术人员基于本领域的现有技术的常规事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。

这里公开的技术中的粘合剂组合物为以聚酯树脂为主成分的粘合剂组合物(聚酯系粘合剂组合物)。这里，“以聚酯树脂为主成分”是指，上述组合物的固体成分(不挥发成分、即形成粘合剂的成分)中聚酯树脂的量(包含两种以上聚酯树脂时，为它们的总量)占50质量%以上。因此，例如包含90质量%以上聚酯树脂的粘合剂形成成分溶解于有机溶剂而得到的固体成分浓度(NV)为40质量%的粘合剂组合物包含在这里所说的聚酯系粘合剂组合物的概念中。需要说明的是，本说明书中，“质量”是指“重量”。

该粘合剂组合物及由该组合物形成的粘合剂至少含有重均分子量(Mw)互不相同的两种聚酯树脂A、B。其中，聚酯树脂A的重均分子量(Mw)为4×10⁴~12×10⁴，优选为5×10⁴~8×10⁴。聚酯树脂A的Mw与上述范围相比过大时，有时交联间距(交联点的间隔)变得过长、粘合剂的耐热保持性倾向于降低。聚酯树脂A的Mw与上述范围相比过小时，有时粘合力倾向于降低。另外，聚酯树脂B的Mw为0.3×10⁴~1×10⁴，优选为0.4×10⁴~0.7×10⁴。聚酯树脂B的Mw与上述范围相比过大时，有时粘合剂的耐热保持性倾向于降低。聚酯树脂B的Mw与上述范围相比过小时，有时交联间距(交联点的间隔)变得过短、粘合力倾向于降低。

聚酯树脂A的Mw优选比聚酯树脂B的Mw大5倍以上，更优选大7倍以上，特别优选大9倍以上。根据Mw处于这样的关系的聚酯树脂A、B，可以更好地发挥组合使用它们的效果(典型的是以高水准兼顾耐热性和粘合力的效果)。虽然没有特别限定，但通常使聚酯树脂A的Mw为聚酯树脂B的Mw的50倍以下(典型的是为40倍以下、例如25倍以下)是适合的。

上述粘合剂组合物中所含的聚酯树脂A和聚酯树脂B的混合比在聚酯树脂A含有摩尔数m_A和聚酯树脂B含有摩尔数m_B之比(摩尔比m_A：m_B)成为1：0.35~1：1.4的范围，优选为1：0.4~1：1.1。相对于1摩尔聚酯树脂A，聚酯树脂B的混合量(混合比)与0.35摩尔相比过少时，有时粘合剂的耐热保持性容易降低。上述混合比与1.4摩尔相比过多时，有时粘合剂的粘合力倾向于降低。需要说明的是，聚酯树脂A含有摩尔数m_A是指粘合剂组合物中所含的聚酯树脂A的重量w_A除以该聚酯树脂A的重均分子量Mw_A而求出的值(即、m_A=w_A/Mw_A)。同样，聚酯树脂B含有摩尔数m_B是指粘合剂组合物中所含的聚酯树脂B的重量w_B除以该聚酯树脂B的重均分子量Mw_B而求出的值(即、m_B=w_B/Mw_B)。

需要说明的是，这里所说的聚酯树脂的Mw是指，对使该聚酯树脂溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中制备得到的样品进行凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的按聚苯乙烯换算的值。具体而言，可以通过在后述的实施例记载的条件下进行GPC测定而求出聚酯树脂的Mw。

Mw不同的两种以上聚合物(即、至少含有相当于聚酯树脂A、B的聚合物的聚合物)配混在粘合剂组合物中可以通过例如在GPC测定中观察到具有顶点位置不同的两个以上洗脱峰的(即、双模态(双峰性)或多模态的)分子量分布来确认。需要说明的是，上述两种以上聚合物典型的是分别表示单模态的(单峰性的)分子量分布。另外，通过分析由上述GPC测定得到的分子量分布曲线(峰面积)，可以确定对应各峰的聚合物的含量比。

这里公开的粘合剂组合物的优选的一个实施方式中，相对于100质量份聚酯树脂A，包含2~12质量份(更优选3~10质量份、例如3~7质量份)聚酯树脂B。该粘合剂组合物可以通过适度(典型的是，按照成为这里公开的优选的凝胶率的方式)交联而形成以高水准兼顾了耐热性(例如耐热保持性)和粘合力的粘合剂。

聚酯树脂A的酸值优选为7KOHmg/g以下，更优选为3KOHmg/g以下，特别优选为1KOHmg/g以下，最优选为0.5KOHmg/g以下。聚酯树脂B的酸值优选为7KOHmg/g以下，更优选为1KOHmg/g以下，特别优选为0.5KOHmg/g以下，最优选为0.2KOHmg/g以下。聚酯树脂A、B中的任一方的酸值与7KOHmg/g相比过大时，有时难以形成具有这里公开的优选的凝胶率的粘合剂。包含利用异氰酸酯基的交联反应的类型的交联剂的粘合剂组合物中，使用满足上述酸值的聚酯树脂A、B是特别有效的。

其中，酸值的测定可以如下进行：制备将测定对象聚酯树脂以0.5~2质量%左右的浓度溶解在含有水的适当的溶剂(优选为测定对象聚酯树脂的良溶剂，通常使用水和有机溶剂的混合溶剂。)中所得的滴定用样品溶液，用0.05~0.5当量左右的KOH溶液(作为溶剂，使用水、或水和有机溶剂的混合溶剂。)对该溶液进行中和滴定，由此进行。具体而言，可以优选采用例如应用后述的实施例中记载的酸值测定方法而得到的值作为这里公开的聚酯树脂的酸值。

交联后的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃~-20℃，更优选为-65℃~-40℃，特别优选为-60℃~-50℃。与上述范围相比，Tg过低时，有时粘合剂的内聚力(进而耐热保持性)容易降低。与上述范围相比，Tg过高时，有时粘合剂的粘合力(特别是室温以下的温度范围的粘合力)、粘性倾向于降低。

其中，对于上述Tg而言，典型的是，可以以在频率1Hz的条件下进行的动态粘弹性测定中与损耗弹性模量G”的峰顶对应的温度来确定。具体而言，可以优选采用例如应用后述的实施例中记载的Tg测定方法而得到的值作为这里公开的技术中的Tg。

这里公开的技术中的聚酯树脂A、B分别具有以下结构：选自一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸及其衍生物的一种或两种以上化合物(即、多元羧酸成分)与选自一分子中具有两个以上羟基的多元醇的一种或两种以上化合物(即、多元醇成分)缩合而成的结构。作为上述多元羧酸衍生物，可以使用该羧酸的酸酐、烷基酯(可以为单酯、二酯等。优选与碳原子数1~3的一元醇形成的酯。)等。

作为上述多元羧酸成分的构成要素，可以使用选自通常作为可用于聚酯的合成的物质而已知的各种多元羧酸及其衍生物的一种或两种以上。作为可以优选使用的多元羧酸，可列举出脂肪族或脂环式的二元酸及其衍生物(以下有时也称为“脂肪族或脂环式二羧酸类”。)。作为具体例，可列举出：己二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等。

从环境负荷少的观点考虑，作为多元羧酸成分的构成要素，可以优选采用不依赖于石油的材料(即、非石油系的材料)、特别是植物来源的材料。这从生物量(biomass ratio)提高方面考虑也是有利的。作为该植物来源的材料，可例示二聚酸及癸二酸。需要说明的是，这里所说的“二聚酸”是指不饱和脂肪酸二聚体化而成的结构的二羧酸。具有碳原子数18的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)二聚体化而成的结构的碳原子数36的二羧酸是上述二聚酸包含的一个典型例。

作为可用作上述多元羧酸成分的构成要素的化合物的其它例子，可列举出：芳香族二元酸及其衍生物(酸酐、烷基酯等。以下，有时也称为“芳香族二羧酸类”。)。作为芳香族二元酸的具体例，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等。

这里公开的技术中的多元羧酸成分例如可以为仅包含属于脂肪族或脂环式二羧酸类的一种或两种以上化合物的成分，也可以为仅包含属于芳香族二羧酸类的一种或两种以上化合物的成分，还可以包含脂肪族或脂环式二羧酸类和芳香族二羧酸类二者。这里公开的技术中，通过仅使用脂肪族或脂环式二羧酸类(例如仅脂肪族二羧酸类)作为多元羧酸成分，能够实现优选的结果。或者，可以以脂肪族或脂环式二羧酸类为主成分(多元羧酸成分中占50质量%以上的成分)、组合使用不大幅损害特性的程度的芳香族二羧酸。

另外，作为上述多元醇成分的构成要素，可以使用选自通常作为可用于聚酯的合成的成分而已知的各种多元醇的一种或两种以上。作为可优选使用的多元醇，可列举出脂肪族或脂环式的二醇类。作为具体例，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇等。

从环境负荷少的观点考虑，作为多元醇成分的构成要素，可以优选采用非石油系的材料、特别是植物来源的材料。作为该植物来源的材料，可例示二聚体二醇及1,4-丁二醇。需要说明的是，这里所说的“二聚体二醇”是指将不饱和脂肪酸二聚体化所得的二羧酸中的羧基变换为羟基的结构的二醇。与碳原子数18的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)的二聚体对应的碳原子数36的二醇是上述二聚体二醇包含的一个典型例。

另外，作为聚酯树脂A、B，可以优选使用除两末端的官能团(典型的是，分别为羟基及羧基的任一种。)以外不具有交联性官能团的聚酯树脂。通过二聚酸和二聚体二醇的缩聚而得到的聚酯树脂是具有该结构的聚酯树脂包含的一个优选例。这样的结构的聚酯树脂A、B容易基于它们的Mw及摩尔比(更优选还基于酸值)控制凝胶率，因此优选。

优选的一个实施方式中，构成聚酯树脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的组合(是指化合物的种类的组合，与各化合物的量比无关。)与构成聚酯树脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的组合相同。处于这样的关系的聚酯树脂A、B的相容性优异。因此，根据这样的组成的粘合剂组合物，能够形成表现出更均一且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)的粘合剂、透明性更优异的粘合剂。

优选的一个实施方式中，构成聚酯树脂A的多元羧酸成分或多元醇成分的50质量%以上、更优选75质量%以上、特别优选90质量%以上为与构成聚酯树脂B的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。构成聚酯树脂A的多元羧酸成分或多元醇成分基本上全部(即、基本上为100质量%)可以为与构成聚酯树脂B的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。另外，构成聚酯树脂A的多元羧酸成分及多元醇成分各自50质量%以上、更优选75质量%以上、特别优选90质量%以上、最优选100质量%为与构成聚酯树脂B的多元羧酸成分及多元醇分别相同的化合物。处于这样的关系的聚酯树脂A、B的相容性优异。因此，根据这样的组成的粘合剂组合物，能够形成表现出更均一且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)的粘合剂、透明性更优异的粘合剂。

这里公开的技术中的聚酯树脂A、B与一般的聚酯树脂同样，可以通过多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚来得到。更详细而言，典型的是，通过边进行多元羧酸成分具有的羧基与多元醇成分具有的羟基的缩合反应边将由上述缩合反应生成的水(缩合水)等去除到反应体系外，从而可以制造(合成)聚酯树脂A、B。作为将上述缩合水去除到反应体系外的方法，可以使用向反应体系内吹入非活性气体，将缩合水与该非活性气体一起取出到反应体系外的方法；在减压下将缩合水从反应体系蒸馏除去的方法(减压法)等。从容易缩短聚合时间且适于提高生产率来看，可以优选采用上述减压法。

进行上述缩合反应时的反应温度、采用减压法时的减压度(反应体系内的压力)可以适当设定以有效地获得目标特性(Mw、酸值等)的聚酯树脂。虽然没有特别限定，但通常将上述反应温度设定为180℃~260℃是适当的，例如可以设定为200℃~220℃。反应温度与上述范围相比过低时，聚合速度变慢，因此，生产率容易降低。另一方面，反应温度与上述范围相比过高时，有生成的聚酯树脂劣化的担心。虽然没有特别限定，但通常将上述减压度设定为10kPa以下(典型的是10kPa~0.1kPa)是适当的，例如可以设定为4kPa~1kPa。反应体系内的压力过高时，难以将由缩合反应生成的水有效地蒸馏除去到体系外，聚合速度容易变慢。另外，反应温度较高时，如果使反应体系内的压力过低，则有时就连作为原料的多元羧酸、多元二醇也被蒸馏除去到体系外，因此需要注意。如果将反应体系内的压力设定得过低，则该压力的实现及维持变困难，因此，通常优选将反应体系内的压力设定为0.1kPa以上。

上述缩合反应中，与一般的聚酯树脂同样，可以使用公知乃至惯用的聚合催化剂。作为该聚合催化剂，例如可列举出：钛系、锗系、锑系、锡系、锌系等各种金属化合物；对甲苯磺酸、硫酸等强酸等。其中，优选使用钛系金属化合物(钛化合物)。作为该钛化合物的具体例，可列举出：四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛，八烷基三钛酸酯，六烷基二钛酸酯，烷基钛酸酯，醋酸钛等。

这里公开的粘合剂组合物除上述聚酯树脂以外还含有交联剂。交联剂是为了使交联后的粘合剂的凝胶率为后述的优选的凝胶率而含有的。本发明中，交联剂使用一分子中具有两个以上官能团的多官能化合物，该官能团与本发明的聚酯树脂A、B中的至少一方的两末端的官能团反应而形成交联结构。该交联剂的种类没有特别限定，可以从现有公知的各种交联剂选择适当的物质。例如，可以使用多官能异氰酸酯(是指每一分子具有平均2个以上异氰酸酯基的化合物，包含具有异氰脲酸酯结构的化合物。)、多官能性三聚氰胺化合物(甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等)、多官能性环氧化合物(二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油醚等)、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮杂环丙烷化合物、金属螯合物等。从容易实现这里公开的优选的凝胶率的观点考虑，作为交联剂，可以优选采用多官能异氰酸酯(例如具有异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯)。该多官能异氰酸酯的使用从容易获得透明性高的粘合剂方面考虑也是优选的。

作为多官能异氰酸酯，可以使用选自一分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)的一种或两种以上。作为该多官能异氰酸酯的例子，可列举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可列举出：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯等。

作为本发明中的优选的交联剂，可例示每一分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该3官能以上的异氰酸酯可以为2官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型的为二聚体或三聚体)、衍生物(例如多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体或三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能性异氰酸酯。通过将这样的3官能以上的异氰酸酯用于交联剂，可以发挥良好的内聚力、且实现交联的稳定化。而且，可以更精确地(例如，防止凝胶率不足的情况并稳定地)实现后述的交联后的粘合剂的优选的凝胶率。该多官能异氰酸酯的使用从容易得到透明性高的粘合剂方面考虑也是优选的。特别优选2官能以上的异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)的异氰脲酸酯体。

作为可用作这里公开的技术中的交联剂的多官能异氰酸酯的市售品，可列举出：Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的商品名“Duranate TPA-100”、日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名“Colonate L”、日本聚氨酯工业株式会社制造的“ColonateHL”、日本聚氨酯工业株式会社制造的“Colonate HK”、日本聚氨酯工业株式会社制造的“Colonate HX”、日本聚氨酯工业株式会社制造的“Colonate 2096”等。

这样的交联剂可以单独使用一种，或者可以适当组合两种以上使用。相对于聚酯树脂100质量份，交联剂的使用量(组合使用多种交联剂时为它们的总量)通常设为20质量份以下(典型的为0.001~20质量份)是适当的，优选设为15质量份以下，更优选设为10质量份以下。交联剂的使用量过多时，不能实现所希望的凝胶率，交联后得到的粘合剂的粘合力容易降低。另外，通常，相对于聚酯树脂100质量份，将交联剂的使用量设为0.01质量份以上是适当的，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。交联剂的使用量过少时，不能实现所希望的凝胶率，粘合剂的内聚力不足，耐热保持性容易降低。作为交联剂，使用多官能异氰酸酯(典型的为3官能以上的异氰酸酯)时，可以特别优选应用上述使用量。

这里公开的技术的典型的实施方式中，交联后的粘合剂的凝胶率为30~65%，优选为35~60%。优选以获得交联后(例如在与后述的实施例同样的条件下涂布、干燥及保持后)具有该凝胶率的粘合剂的方式构成的粘合剂组合物。另外，优选具备该凝胶率的粘合剂的粘合片。粘合剂的凝胶率与上述范围相比过小时，有内聚力不足而耐热性(例如耐热保持性)降低的倾向。与上述范围相比凝胶率过大时，有时粘合力容易降低。凝胶率的测定可以利用后述的实施例中记载的方法来进行。作为测定时使用的多孔质片，优选使用日东电工株式会社制造的商品名“Nitoflon(注册商标)NTF1122”或其相当品。

为了容易地实现上述凝胶率，在上述交联剂(例如多官能异氰酸酯)的基础上，可以使用用于提高该交联剂的交联反应的交联催化剂。作为该交联催化剂，可列举出：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等有机金属化合物；丁胺、二丁胺、己胺、叔丁胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、咪唑、氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物；对甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、一烷基磷酸、二烷基磷酸、β-羟乙基丙烯酸酯的磷酸酯、一烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等酸性化合物等。这样的交联催化剂可以单独使用一种，也可以适当组合使用两种以上。

这里公开的粘合剂组合物或粘合剂在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有一种或两种以上不属于聚酯树脂A、B中的任一种的聚酯树脂(聚酯树脂C)。通常，以聚酯树脂的总量为100质量%，将其中聚酯树脂C的含量(包含两种以上时为它们的总量)设为25质量%以下是适当的，优选设为10质量%以下。聚酯树脂C的含量可以为5质量%，也可以为基本上不含有聚酯树脂C(即，聚酯树脂基本上仅由聚酯A、B构成)的粘合剂组合物。需要说明的是，这里公开的粘合剂组合物或粘合剂也可以使用两种以上聚酯树脂A或聚酯树脂B。

另外，这里公开的粘合剂组合物或粘合剂在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以含有聚酯树脂以外的聚合物成分(聚合物D)。该聚合物成分例如可以为丙烯酸系聚合物、天然橡胶系聚合物、合成橡胶系聚合物、有机硅系聚合物等。优选选择与聚酯树脂的相容性优异的聚合物成分。通常，以粘合剂形成成分中所含的聚合物成分总体(聚酯树脂和聚合物D的总量)为100质量%，将聚合物D的含量设为25质量%以下是适当的，优选设为10质量%以下。聚合物D的含量可以为5质量%，也可以为基本上不含有聚合物D(即，聚合物成分基本上仅由聚酯树脂构成)的粘合剂组合物。

这里公开的粘合剂组合物或粘合剂根据需要可以进一步含有增粘树脂。通过适当组合上述交联剂和增粘树脂，可以形成粘合性能(例如粘合力)更优异的粘合剂及提供该粘合剂的粘合剂组合物。

作为上述增粘树脂，可以没有特别限定地使用现有公知的树脂。例如可列举出：萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂、松香系增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。这样的增粘树脂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。从提高生物量的观点考虑，特别优选使用由植物来源的原料制造的增粘树脂(例如植物来源的松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂等)。

作为上述松香系增粘树脂，例如可列举出：脂松香(gumrosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；将这些未改性松香通过氢化、歧化、聚合等进行改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它的化学修饰过的松香等)；其它各种松香衍生物等。

作为上述萜烯系增粘树脂的具体例，例如可列举出：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等萜烯系树脂；将这些萜烯系树脂改性(酚醛改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而成的改性萜烯系树脂等。作为上述改性萜烯树脂，可例示萜烯-酚醛系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂等。

作为上述酚醛系增粘树脂的具体例，可列举出：各种酚类(例如苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物；使上述酚类与甲醛在碱性催化剂下进行加成反应而得到的甲酚；使上述酚类与甲醛在酸催化剂下进行缩合反应而得到的酚醛清漆；在酸催化剂下使酚与松香类(未改性松香、改性松香、它们的衍生物等)加成并热聚合而得到的松香改性酚醛树脂等。

使用上述增粘树脂时，其使用量相对于聚酯树脂的总量100质量份设为100质量份以下(典型的为0.1~100质量份)是适当的，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。其添加量可以为10质量份以下，也可以为5质量份以下。增粘树脂的使用量的下限没有特别限定，通常，相对于聚酯树脂的总量100质量份，使用0.1质量份以上、优选使用1质量份以上是适当的。该使用量过少时，难以充分得到基于增粘树脂的添加的效果。另一方面，增粘树脂的使用量过多时，有时阻碍交联反应而难以实现所希望的凝胶率、或者与聚酯树脂的相容性不足而粘合力倾向于降低。

在包含增粘树脂的组成的粘合剂或粘合剂组合物中，从获得耐热保持性更好的粘合剂的观点考虑，优选的是，使用软化点为40℃以上、更优选60℃以上、特别优选80℃以上的增粘树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限定，从易获得性、与聚酯树脂的相容性的观点考虑，通常，优选使用软化点为130℃以下的增粘树脂。或者，也可以不使用增粘树脂。这里公开的技术的优选的一个实施方式是基本上不含有增粘树脂的组成的粘合剂或粘合剂组合物。

在上述粘合剂组合物或由该组合物形成的粘合剂中，根据需要，在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防老剂、表面活性剂等一般的添加剂。

就由这里公开的粘合剂组合物形成的粘合剂而言，其使用动态粘弹性测定装置在23℃下频率1Hz的条件下测定时的贮藏弹性模量优选为1×10⁴~1×10⁷Pa，更优选为1×10⁵~1×10⁶Pa。贮藏弹性模量与1×10⁴Pa相比过小时，粘合剂层的内聚力(进而耐热保持性)容易降低。贮藏弹性模量与1×10⁷Pa相比过大时，有粘合剂变得过硬而粘合力容易降低的倾向。

由本发明提供的粘合片具备由这里公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。可以为在片状基材(支撑体)的一面具有该粘合剂层的形态的带基材粘合片，也可以为在基材的双面具有上述粘合剂层的形态的带基材粘合片(双面粘合片、典型的为双面粘合胶带)，另外，还可以为上述粘合剂层保持在剥离衬垫(可以理解为具备剥离面的片状基材。)的形态等的无基材的粘合片(即不具有支撑体的双面粘合片)。这里所说的粘合片的概念可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。需要说明的是，上述粘合剂层典型的是连续地形成，但并不限定于该形态，例如可以是形成为点状、条状等规则或无规的图案的粘合剂层。另外，由本发明提供的粘合片可以是辊状也可以是片状。或者，还可以为加工成各种形状的形态的粘合片。

这里公开的粘合片例如可以为具有图1~图6示意性表示的剖面结构的粘合片。其中，图1、图2是双面粘合型的带基材粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有以下构成：在基材10的双面(均为非剥离性)设置粘合剂层21、22，这些粘合剂层被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。图2所示的粘合片2具有以下构成：在基材10的双面(均为非剥离性)设置粘合剂层21、22，其中的一个粘合剂层21被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护。这种粘合片2可以设为以下构成：卷绕该粘合片，使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面抵接，从而使粘合剂层22也被剥离衬垫31保护。

图3、图4是无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有以下的构成：无基材的粘合剂层21的双面21A、21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图4所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一面21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，卷绕其时，粘合剂层21的另一面21B与剥离衬垫31的背面抵接，从而可以形成另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。

图5、图6是一面粘合型的带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有以下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)设置粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(粘接面)21A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示的粘合片6具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置粘合剂层21的构成。基材10的另一面10B成为剥离面，卷绕粘合片6时，粘合剂层21与该另一面10B抵接，使得该粘合剂层的表面(粘接面)21B被基材的另一面10B保护。

粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据粘合片的用途等适当设定。例如，可以将粘合剂层的厚度设为5μm~1000μm左右，通常优选为10μm~500μm左右，更优选为20~200μm左右。粘合剂层可以为单层的形态，也可以为具备组成或形状(形成范围、形成图案等)不同的两个以上层的层叠形态。另外，在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以在基材和粘合剂层之间具有底涂层、中间层。

这里公开的粘合片中，作为支撑(裱合)粘合剂层的基材，可以使用现有公知的各种基材。例如可以使用：和纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面涂纸(topcoat paper)等纸类；由棉纤维、短纤维(staple fiber)、马尼拉麻、纸浆(pulp)、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维(尼龙纤维)、聚烯烃纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等)、丙烯酸系纤维等纤维状物质(包含天然纤维、半合成纤维、合成纤维。)单独或混纺等而得到的织布、无纺布等布类；由聚烯烃(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的嵌段共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚氨酯、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、氟系树脂、玻璃纸等各种塑料材料形成的塑料薄膜、多孔质塑料片等塑料基材；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。上述塑料薄膜可以为无拉伸型，也可以为拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)。另外，作为基材，使用上述多孔质塑料片、无纺布等时，可以在其一面(典型的是与形成有粘合剂层的面相反的面、即背面)层叠塑料薄膜、片等非多孔性基材。

上述基材根据需要可以含有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等通常的粘合胶带用基材(支撑体)中使用的各种添加剂。对基材的表面(特别是设置有粘合剂层的一侧的表面)，可以实施能有助于提高粘合剂层的基材锚固性（anchoring property）的惯用的表面处理，例如基于铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等化学或物理方法进行的氧化处理等，也可以实施基于底涂剂的涂布处理等。另外，为了赋予对粘合剂层的剥离性，例如可以实施基于有机硅系树脂、氟系树脂等剥离处理剂等的涂布处理(剥离处理)。

作为上述基材(支撑体)的厚度，可以根据其材质、形态等适当选择，例如可以设为1μm~1000μm左右。通常优选厚度2μm~500μm的基材，更优选为3μm~300μm、进一步优选为5μm~250μm、特别优选为10μm~200μm。

粘合剂层的形成可以基于公知的粘合片的制造方法来进行。例如，可以适当采用以下的方法：将在适当的溶剂中包含粘合剂形成成分的溶液、分散液(典型的是乳液)、粘合剂层形成成分的热熔融液等直接涂布在基材(支撑体)上形成粘合剂层的方法；将上述溶液、分散液、热熔融液等涂布在具备具有剥离性的表面的基材(剥离衬垫)的该剥离面上，形成粘合剂层，将该粘合剂层转移(转印)到支撑体上的方法；将粘合剂层形成成分挤出在基材上，形成粘合剂层的方法；通过基于吹胀法、T型模法的二层或多层挤出(共挤出)将粘合剂层与由热塑性树脂形成的基材层一起进行成形的方法等。上述涂布时，可以使用凹印辊涂布机（gravure roll coater）、逆转辊涂布机（reverse rollcoater）、辊舐涂布机（kiss roll coater）、浸入辊式涂布机（dip rollcoater）、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等现有公知的涂布机。

作为上述剥离衬垫，可以没有特别限定地使用现有公知的剥离衬垫。可以适宜使用对基材的表面实施了剥离处理的构成的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离衬垫用基材)，可以适当选择各种塑料薄膜类(例如，以聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂为原料的塑料薄膜类)、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体(例如，在纸的双面层压有烯烃树脂的层叠结构的片)等。上述剥离处理可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，有机硅系、氟系、长链烷基系等剥离处理剂)利用常规方法来进行。另外，可以将烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯/聚丙烯混合物)、氟系聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)等低粘接性基材作为剥离衬垫使用而无需对该基材的表面实施剥离处理。或者，可以使用对该低粘接性的基材进一步实施了剥离处理的衬垫。需要说明的是，剥离衬垫用基材的结构可以为单层，也可以为具有多层的层叠结构。上述剥离衬垫用基材的厚度可以根据目的适当选择。

本发明中，作为粘合片的实施方式，优选的是，在后述的实施例所述的条件下测定的SUS粘合力为8N/20mm以上、且在后述的实施例所述的条件下测定的耐热保持性(耐热保持温度)为140℃以上。这里公开的粘合片的优选的一个实施方式中，上述SUS粘合力为10N/20mm以上、更优选为12N/20mm以上、且上述耐热保持性为140℃以上。更优选的一个实施方式中，上述SUS粘合力为10N/20mm以上、且上述耐热保持性为160℃以上。优选的其它例子中，上述SUS粘合力为8N/20mm以上、且上述耐热保持性为180℃以上。像这样以高水准兼顾了粘合力和耐热保持性的粘合片可以在各种领域中优选利用。

实施本发明时，无需明确通过上述构成达成本申请的目的的理由，但考虑其理由例如如下。即，对于一般的粘合剂而言，构成该粘合剂的聚合物的分子量变大时，其内聚力一般倾向于提高。但是，聚酯系粘合剂通常采用通过使位于聚酯的两末端的官能团(典型的为羟基及/或羧基)与交联剂反应从而发挥所希望的内聚力(与耐热保持性等耐热性相关联。)的构成，因此，使用更高分子量的聚酯树脂时，交联间的距离变长，耐热性倾向于降低。另外，使用更低分子量的聚酯树脂时，交联间的距离变短，粘合力倾向于降低。像这样，耐热性和粘合力处于相矛盾的关系，因此，即使欲单纯地通过调节聚酯树脂的分子量、交联的程度(凝胶率)来取得耐热性和粘合力的平衡，也难以以高水准兼顾两性能。本发明中认为，通过有意地选择Mw互不相同的至少两种聚酯树脂A、B，并以规定的摩尔比将这两者混合，从而使它们适度交联，由此可以实现以高水准兼顾耐热性(耐热保持性)和粘合力的粘合剂、提供该粘合剂的粘合剂组合物、及具备该粘合剂的粘合片。

实施例

以下，说明与本发明相关联的几个实验例，但其意图并不是要将本发明限定于该具体例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。另外，以下的说明中的各特性通过以下的方法来测定或评价。

[重均分子量(Mw)]

称量表1所示的各聚酯0.01g(固体成分基准)，添加到10g四氢呋喃(THF)中，然后放置24小时，使其溶解。对该THF溶液，使用东曹(TOSOH)公司制造的GPC装置、型号“HLC-8120GPC”在以下的条件下进行GPC测定，求出按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

GPC测定条件

·柱：东曹公司制造、TSKgel G6000H6

·柱尺寸：内径7.5mm×长度30.0cm

·洗脱液：四氢呋喃

·流量：0.300mL/分钟

·柱温：40℃

·检测器：RI(差示折射计)

·样品注入量：20μL

[酸值(AV)]

制备以50：49.5：0.5的质量比含有甲苯和异丙醇和蒸馏水的混合溶剂。精密称量表1所示的各聚酯约0.5g(固体成分基准)，溶解在上述混合溶剂50g中，制备滴定用样品溶液。使用平沼(HIRANUMA)公司制造的滴定装置、型号“COMTITE-550”，用0.1当量的KOH水溶液对这些样品溶液进行中和滴定。由所得结果，利用以下的式(I)，算出各聚酯的酸值。

酸值[mgKOH/g]=(a-b)×5.611×F/S (I)

其中，

a：样品溶液的滴定所需的KOH水溶液的量[mL]

b：空白(混合溶剂)的滴定所需的KOH水溶液的量[mL]

F：KOH水溶液的滴定度

S：供于滴定的样品溶液中所含的聚酯的质量[g]

[玻璃化转变温度(Tg)]

使用各例的粘合剂组合物，制作由交联后的粘合剂形成的厚度3mm、直径8mm的圆板状的测定片。对这些测定片，利用Rheometric Scientific公司制造的动态粘弹性测定装置“ARES”，使用平行板，赋予频率1Hz的剪切振动，在测定温度范围-70℃~200℃下进行动态粘弹性测定。由其结果，将对应损耗弹性模量G”的峰顶的温度作为各例的聚酯树脂的Tg。

[凝胶率]

将各例的粘合片连同聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜一起切取5cm×5cm的尺寸。从其上仅采取粘合剂层(交联后粘合剂样品)，用将四氟乙烯树脂制多孔质片(平均孔径0.2μm、厚度0.2mm)裁断成适当的尺寸所得的片材(重量W_amg)包裹，测定该包裹物的重量(W_bmg)。将该包裹物浸渍在甲苯中，在23℃下放置7天，由此提取上述交联后粘合剂样品中的甲苯可溶成分。其后，从甲苯中提拉出包裹物，在120℃下干燥2小时，测定干燥后的包裹物的重量(W_cmg)。将各值代入下式：

凝胶率[%]=(W_c-W_a)/(W_b-W_a)×100；

算出交联后粘合剂的凝胶率。作为上述四氟乙烯树脂制多孔质片，使用日东电工株式会社制造的商品名“Nitoflon(注册商标)NTF1122”。

[粘合力]

从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使粘合面露出。在该粘合面上贴合对表面实施了电晕处理的厚度25μm的PET薄膜，进行支撑。将该被支撑的粘合片连同覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜一起切割成宽度20mm的带状，制作试样片。从上述试样片剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜，利用使2kg的辊往复一次的方法将露出的粘合面压接在SUS304不锈钢板(被粘物)上。自该贴附(压接)起30分钟之后，基于JISC 2107，在温度23℃、相对湿度50%的测定环境下，使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°(180度剥离法)的条件下，测定对SUS的粘合力(N/20mm宽)。

[耐热保持性]

从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使粘合面露出，在该粘合面上贴合厚度90μm的铝片，进行支撑。将该被支撑的粘合片连同覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜一起切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸，各例制造3个试样片(即n=3)。从上述试样片剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜，利用使5kg的辊往复一次的方法将露出的粘合面以宽度10mm、长度20mm的粘接面积压接在作为被粘物的胶木板(bakeliteplate)(宽度25mm、长度125mm、厚度2mm)上。将如上操作贴附在被粘物上的试样片在规定的测定温度条件下放置30分钟之后，赋予该试样片的自由端以500g的载荷，在赋予了该载荷的状态下在相同温度条件下放置1小时。将测定温度设为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，将各例3个试样片全部在贴附在被粘物上的状态下保持1小时的最高温度作为该例的粘合片的耐热保持温度。

<聚酯树脂A-1的合成>

在具备搅拌机、温度计及流出用冷却器的反应容器内加入二聚体二醇(Croda Japan KK制造、商品名“PRIPOL 2033”、Mw534)100份、二聚酸(Croda Japan KK制造、商品名“PRIPOL1009”、Mw566)106份、及作为聚合催化剂的四异丙氧基钛(和光纯药制造。表1中表示为“Ti(OiPr)₄”。)0.5份。边将容器内减压至3kPa边加热至200℃，蒸馏除去由脱水缩合反应产生的生成水，并且在该温度下保持4小时，之后，向反应体系中添加甲苯，冷却，由此得到聚酯树脂A-1的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。该聚酯树脂A-1的Mw为10×10⁴，酸值为5KOHmg/g。

<聚酯树脂A-2的合成>

将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为101份，除此以外，与聚酯树脂A-1同样操作，得到聚酯树脂A-2的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。该聚酯树脂A-2的Mw为6×10⁴，酸值为0.3KOHmg/g。

<聚酯树脂A-3的合成>

将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为111份，除此以外，与聚酯树脂A-1同样操作，得到聚酯树脂A-3的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。该聚酯树脂A-3的Mw为6×10⁴，酸值为10KOHmg/g。

<聚酯树脂B-1的合成>

将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为59份、及不进行在加热后向反应体系中添加甲苯的操作，除此以外，与聚酯树脂A-1同样操作，得到聚酯树脂B-1。该聚酯树脂B-1的Mw为0.6×10⁴，酸值为0.1KOHmg/g。

作为聚酯树脂B-2，使用Croda Japan KK制造的两末端羟基聚酯多元醇、商品名“PRIPRAST 1838”(Mw0.2×10⁴、酸值0.1KOHmg/g)。

对以上说明的各聚酯，将合成时的加入比和物性示于表1。

表1

<例1>

在上述聚酯树脂A-1的甲苯溶液中，相对于聚酯树脂A-1的固体成分100份，配混6.0份聚酯树脂B-1、3.0份多异氰酸酯系交联剂(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“Duranate TPA-100”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。以下表示为TPA-100。)，得到聚酯树脂组合物(粘合剂组合物)。准备2张对表面实施了剥离处理的PET薄膜，在其中的第一(第一张)PET薄膜的剥离面涂布上述组合物，使得干燥后的厚度为50μm。使该涂布物在100℃下干燥3分钟之后，在其粘合面(与第一PET薄膜处于相反侧的表面)贴合第二PET薄膜的剥离面进行保护。将其在50℃的氛围下保持3天，从而制作厚度50μm的粘合剂层被两张PET薄膜的剥离面夹持的形态的粘合片。

<例2>

在上述聚酯树脂A-2的甲苯溶液中，相对于聚酯树脂A-2的固体成分100份，配混4.0份聚酯树脂B-1、3.0份TPA-100、和作为交联助剂的0.1份二月桂酸二辛基锡(Tokyo Fine ChemicalCO.,LTD.制造、商品名“Embilizer OL-1”。以下表示为OL-1。)，得到聚酯树脂组合物(粘合剂组合物)。使用该组合物，除此以外，与例1同样操作，制作例2的粘合片。

<例3>

将例2中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的聚酯树脂B-1的配混量变更为5.0份，将TPA-100的配混量变更为1.5份，制作例3的粘合片。

<例4>

将例3中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的TPA-100的配混量变更为2.0份，制作例4的粘合片。

<例5>

将例3中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的TPA-100的配混量变更为2.5份，制作例5的粘合片。

<例6>

将例2中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的聚酯树脂B-1的配混量变更为10.0份，制作例6的粘合片。

<例7>

不使用聚酯树脂B-1，除此以外，与例5同样操作，制作例7的粘合片。

<例8>

在上述聚酯树脂B-1的甲苯溶液中，相对于聚酯树脂B-1的固体成分100份，配混12.0份TPA-100、0.1份OL-1，得到聚酯树脂组合物(粘合剂组合物)。使用该组合物，除此以外，与例1同样操作，制作例8的粘合片。

<例9>

将例3中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的TPA-100的配混量变更为1.0份，制作例9的粘合片。

<例10>

将例3中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的TPA-100的配混量变更为3.0份，制作例10的粘合片。

<例11>

将例2中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的聚酯树脂B-1的配混量变更为2.5份，将TPA-100的配混量变更为4.0份，制作例11的粘合片。

<例12>

将例2中相对于聚酯树脂A-2(固体成分)100份的聚酯树脂B-1的配混量变更为15.0份，制作例12的粘合片。

<例13>

在上述聚酯树脂A-1的甲苯溶液中，相对于聚酯树脂A-1的固体成分100份，配混1.2份聚酯树脂B-2、2.0份TPA-100、和0.1份OL-1，得到聚酯树脂组合物(粘合剂组合物)。使用该组合物，除此以外，与例1同样操作，制作例13的粘合片。

<例14>

在上述聚酯树脂A-3的甲苯溶液中，相对于聚酯树脂A-3的固体成分100份，配混5.0份聚酯树脂B-1、15.0份TPA-100、和0.1份OL-1，得到聚酯树脂组合物(粘合剂组合物)。使用该组合物，除此以外，与例1同样操作，制作例14的粘合片。

对这些粘合片，应用上述的方法，测定凝胶率、SUS粘合力及耐热保持温度。将结果示于表2及表3。需要说明的是，对于例14的粘合片，由于凝胶率低，因此无法进行SUS粘合力及耐热保持温度的测定。

表2

表3

如这些表所示，具备由以1：0.35~1：1.4的摩尔比(m_A：m_B)含有Mw为4×10⁴~12×10⁴的聚酯树脂A和Mw为0.3×10⁴~1×10⁴的聚酯树脂B的粘合剂组合物形成的凝胶率30~65%的粘合剂层的例1~6的粘合片，SUS粘合力均为8N/20mm以上、且耐热保持性均为140℃以上，同时以高水准实现了粘合力及耐热保持性这两个相矛盾的特性。

相对于此，缺少本发明的聚酯树脂A、B的任一方的组成的例7、8、13中，不能以高水准兼顾粘合力及耐热保持性。更详细而言，欲确保耐热保持性时，粘合力不足(例8)，即使欲通过调整性能的平衡来兼顾粘合力和耐热保持性，也无法在确保实用上优选的粘合力的范围内使耐热保持性高于120℃(例7、13)。使用酸值高的聚酯树脂A-3的例14中，即使使用大量的交联剂TPA-100，由于交联反应的效率低，因此凝胶率也不升高，不能获得能够耐受性能评价的粘合片。另外，凝胶率过低或过高的粘合片(例9、例10)、相对于聚酯树脂A的聚酯树脂B的使用量过少或过多的粘合片(例11、12)均不能以高水准兼顾粘合力和耐热保持性。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅是例示，并不是对权利要求的限定。权利要求中所述的技术包含以上例示的具体例的各种变形和变更。

本发明是基于2009年11月9日申请的日本特许申请(特愿2009-256154)的发明，其内容作为参考引入到本发明中。

产业上的可利用性

本发明的粘合剂组合物可以以更高水准平衡性良好地实现耐热性和粘合力，因此适宜用于粘合带或粘合片。

附图标记说明

1、2、3、4、5、6：粘合片

10：基材

21、22：粘合剂层

31、32：剥离衬垫

Claims

1.一种粘合剂组合物，其是以聚酯树脂为主成分的粘合剂组合物，

作为所述聚酯树脂，至少包含重均分子量为4×10⁴~12×10⁴的聚酯树脂A和重均分子量为0.3×10⁴~1×10⁴的聚酯树脂B，

由该粘合剂组合物中所含的聚酯树脂A的重量及重均分子量算出的聚酯树脂A含有摩尔数m_A与由该粘合剂组合物中所含的聚酯树脂B的重量及重均分子量算出的聚酯树脂B含有摩尔数m_B之比(m_A：m_B)为1：0.35~1：1.4，并且，

还含有一分子中具有两个以上与所述聚酯树脂A、B中的至少一方反应的官能团的交联剂，交联后的粘合剂的凝胶率为30~65%。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，交联后的粘合剂的玻璃化转变温度为-70℃~-20℃。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂为3官能以上的多官能异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述3官能以上的多官能异氰酸酯为2官能以上的多官能异氰酸酯的异氰脲酸酯体。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂A的酸值及所述聚酯树脂B的酸值均为7KOHmg/g以下。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，

构成所述聚酯树脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的组合与构成所述聚酯树脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的组合相同。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，

构成所述聚酯树脂A的多元羧酸成分及构成所述聚酯树脂B的多元羧酸成分中的至少一种多元羧酸为不饱和脂肪酸进行二聚体化所得的结构的脂肪族二羧酸。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，

构成所述聚酯树脂A的多元醇成分及构成所述聚酯树脂B的多元醇成分中的至少一种多元醇为对不饱和脂肪酸二聚体化所得的脂肪族二羧酸进行氢化而成的结构的脂肪族二醇。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂A、B均为二聚酸和二聚体二醇的缩聚物。

10.一种粘合片，其具备由权利要求1~9中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层，

构成该粘合剂层的粘合剂的凝胶率为30~65%。