CN102639659A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具备聚酯系粘合剂层、能以高水平兼顾耐热性与粘合力的粘合片。由本发明提供的粘合片具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层（21）。该粘合剂层（21）具有如下的层叠结构：包含一个以上（这里为两个；符号（214）、（216））由Mw4×104~12×104的聚酯树脂EA交联而成的层LA，且包含一个以上（这里为一个；符号（212））由Mw0.2×104~1×104的聚酯树脂EB交联而成的层LB。粘合剂层（21）的至少一个表面由层LA（符号（214）或（216））构成。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层的粘合片。
背景技术
以聚酯作为基础聚合物的粘合剂(以下也称为聚酯系粘合剂)与通常的丙烯酸系粘合剂(以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂)相比，具有容易实现更高的耐热性这一优点。作为聚酯系粘合剂相关的技术文献，可以列举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-145633号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，粘合剂所要求的性能越发高度化，在聚酯系粘合剂中，期待发挥其良好的耐热性并且进一步提高粘合力。然而，一般而言，粘合剂的耐热性(可通过后述的耐热保持性等进行评价)与粘合力是相矛盾的特性，难以高水平地兼顾这两种特性。
本发明的目的在于，提供一种粘合片，其为具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层的粘合片，可以以高水平平衡性良好地实现耐热性与粘合力。
用于解决问题的方案
根据本发明，可以提供具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层的粘合片。该粘合剂层具有如下的层叠结构：包含重均分子量(Mw)4×104~12×104的聚酯树脂EA交联而成的层LA、和Mw0.2×104~1×104的聚酯树脂EB交联而成的层LB各一层以上。这里,前述粘合剂层的至少一个表面由前述层LA构成。利用这样的具备包含分别使Mw相互不同的聚酯树脂交联而形成的层LA、LB的层叠结构的粘合剂层的粘合片，可以同时以高水平实现耐热性和粘合力。
这里公开的技术的一个方式中，优选的是，前述粘合剂层至少包含两层前述层LA，前述粘合剂层的一个表面和另一个表面分别由第一层LA和第二层LA构成。该构成的粘合片作为例如可以将粘合剂层的两表面作为粘合面(即，压接于被粘物的面)使用的粘合片(即，双面粘接性粘合片)是优选的。
前述层LA的凝胶率GLA例如可以为30~65%。另外，前述层LB的凝胶率GLB例如可以为70~90%。GLA和GLB中的一者或两者与上述范围相比过低时，有时粘合片的耐热性(例如耐热保持性)有降低的倾向。GLA和GLB中的一者或两者与上述范围相比过高时，有时粘合力变得容易降低。利用GLA和GLB中的一者或两者(优选为两者)在上述范围内的粘合片，可以以更高水平平衡性良好地实现耐热性和粘合力。
构成前述粘合剂层的至少一个表面的层LA的厚度TLA例如可以为5μm~100μm。这里公开的技术的一个方式中，优选的是，在构成前述粘合剂层的至少一个表面的层LA的背面层叠有厚度TLB为10μm~2000μm的层LB。所述构成的粘合片可以以更高水平平衡性良好地实现耐热性和粘合力。
这里公开的技术的一个方式中，优选的是，前述粘合剂层的至少一个表面(粘合面)由厚度TLA的层LA构成，该层LA的背面层叠有厚度TLB的层LB，前述TLA与前述TLB的关系满足下式：1<TLB/TLA≤50。所述粘合片可以以更高水平平衡性良好地实现耐热性和粘合力。
这里公开的技术的一个方式中，优选的是，前述聚酯树脂EA和前述聚酯树脂EB中的至少一个是通过3官能以上的多官能异氰酸酯(即，每一分子具有平均3个以上异氰酸酯基(-N=C=O基)的化合物)进行交联了的。作为特别优选的交联剂，例示出为2官能以上的多官能异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三聚体加成物)的3官能以上的多官能异氰酸酯。
优选的一个方式中，前述聚酯树脂EA和前述聚酯树脂EB分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，构成前述聚酯树脂EA的多元羧酸成分和多元醇成分的组合与构成前述聚酯树脂EB的多元羧酸成分和多元醇成分的组合是相同的。满足该关系的聚酯树脂EA和聚酯树脂EB分别交联而成的层LA、LB可以成为这些层间的密合性(层间粘接强度)优异的层。因此，利用该聚酯树脂EA、EB，可以实现显示更均匀且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)的粘合片。另外，可以形成具备透明性更优异的粘合剂层的粘合片。
作为用于前述聚酯树脂EA、EB的一者或两者的合成的多元羧酸成分，可优选采用不饱和脂肪酸二聚体化而成的结构的脂肪族二羧酸。另外，作为用于前述聚酯树脂EA、EB的一者或两者的合成的多元醇成分，可优选采用将不饱和脂肪酸二聚体化而成的脂肪族二羧酸氢化(加氢)而成的结构的脂肪族二醇。利用该聚酯树脂EA、EB，可以实现更高性能的粘合片。另外，上述不饱和脂肪酸(例如，碳原子数18以上的不饱和脂肪酸类)可以从植物获得，可以将由所述植物来源的原料(不饱和脂肪酸)合成的脂肪族二羧酸和/或脂肪族二醇作为原料使用从环境负荷减轻的观点出发是优选的。
这里公开的技术的优选的一个方式中，前述聚酯树脂EA、EB均为二聚酸与二聚体二醇的缩聚物。上述二聚酸和二聚体二醇典型的是来源于植物而得到(换而言之，是植物来源的材料)。使用该聚酯树脂EA、EB而形成的粘合片从环境负荷减轻的观点出发是优选的。
附图说明
图1是示意性表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。
图2是示意性表示本发明的粘合片的其他构成例的剖视图。
图3是示意性表示本发明的粘合片的其他构成例的剖视图。
图4是示意性表示本发明的粘合片的其他构成例的剖视图。
图5是示意性表示本发明的粘合片的其他构成例的剖视图。
图6是示意性表示本发明的粘合片的其他构成例的剖视图。
图7是示意性例示一个实施方式的粘合剂层的构成的剖视图。
图8是示意性例示其他实施方式的粘合剂层的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。需要说明的是，本说明书中特别言及的事项以外的实施本发明所必需的事项可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识而实施。
这里公开的技术可以适用于具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层(聚酯系粘合剂层)的各种粘合片。这里“以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层”是指，聚酯树脂的质量占该粘合剂层整体质量的50%以上。可以是在片状基材(支撑体)的单面具有所述粘合剂层的形式的带基材粘合片，也可以是在基材的两面具有上述粘合剂层的形式的带基材粘合片(双面粘合片，典型的为双面粘合带)，此外还可以是上述粘合剂层被剥离衬垫(可以作为具备剥离面的片状基材来理解)保持的形式等无基材的粘合片(即，没有支撑体的双面粘合片)。这里所说的粘合片的概念可包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的材料。另外，本说明书中，以质量表示的全部的百分率、份与以重量表示的百分率、份是相同的。
这里公开的技术中的粘合片可以具有例如图1~图6中示意性表示的剖视结构。其中图1、图2为双面粘合型的带基材粘合片的构成例。图1中所示的粘合片1具有如下的构成：在基材10的两面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21、22，这些粘合剂层21、22的表面(可压接于被粘物的面、即粘合面)21A、22A分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图2中所示的粘合片2具有如下的构成：在基材10的两面(均为非剥离性)设置有粘合剂层21、22，它们中的一个粘合剂层21的表面(粘合面)21A被两面成为剥离面的剥离衬垫31保护。这种粘合片2可以通过将该粘合片2卷绕，使另一个粘合剂层22的表面(粘合面)22A与剥离衬垫31的背面抵接，从而形成粘合面22A也被剥离衬垫31保护的构成。
图3、图4为无基材的双面粘合片的构成例。图3中所示的粘合片3具有如下的构成：无基材的粘合剂层21的两面(粘合面)21A 1、21A2分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31,32保护。图4中所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一面(粘合面)21A 1被两面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，也可以形成为如下的构成：将其卷绕时，通过使粘合剂层21的另一面(粘合面)21A2与剥离衬垫31的背面抵接，从而使粘合面21A2也被剥离衬垫31保护。
图5,图6为单面粘合型的带基材粘合片的构成例。图5中所示的粘合片5具有如下的构成：在基材10的一面10A(非剥离性)上设置粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(粘合面)21A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护。图6中所示的粘合片6具有在基材10的一面10A(非剥离性)上设置有粘合剂层21的构成。基材10的另一面10B成为剥离面，卷绕粘合片6时，粘合剂层21的表面(粘合面)21A与基材10的另一面10B抵接，使得该粘合面21A被基材的另一面10B保护。
这里公开的技术中的粘合剂层具有如下的层叠结构：包含使用重均分子量(Mw)相互不同的聚酯树脂EA、EB形成的层LA、LB各一层以上。这些层LA、LB典型的是分别以聚酯树脂EA、EB为主要成分的层(即，聚酯树脂层)。粘合剂层所含的层的数量(即，层LA的数量与层LB的数量的合计)没有特别限定，例如可以设定为2~10层。从生产率等的观点出发，通常设定为2~5层是适当的。此时，粘合剂层所含的层LA的数量例如可以为1~3层。另外，粘合剂层所含的层LB的数量例如可以为1~2层。
层LA为使Mw4×104~12×104、优选5×104~8×104的聚酯树脂EA交联而成的层，典型的是将包含该聚酯树脂EA和交联剂的聚酯树脂组合物CA涂布于适当的表面，使该涂布物交联(固化)，从而形成。聚酯树脂EA的Mw与上述范围相比过小时，有时粘合力有降低的倾向。聚酯树脂EA的Mw与上述范围相比过大时，有时交联间距离(即，交联点的间隔)过长、粘合剂的耐热保持性有降低的倾向。另外，有时聚酯树脂EA的溶液或加热熔融物的粘度增高等操作性容易降低。
层LB为使Mw0.2×104~1×104、优选0.3×104~0.7×104的聚酯树脂EB交联而成的层，典型的是将包含该聚酯树脂EB和交联剂的聚酯树脂组合物CB涂布于适当的表面，使该涂布物交联(固化)，从而形成。聚酯树脂EB的Mw与上述范围相比过大时，有时交联间距离(交联点的间隔)过长、粘合剂的耐热保持性有降低的倾向。聚酯树脂EB的Mw与上述范围相比过小时，根据粘合剂层的构成，有时粘合力有降低的倾向。
聚酯树脂EA的Mw优选比聚酯树脂EB的Mw大5倍以上，更优选大7倍以上，特别优选大9倍以上。利用Mw为这样的关系的聚酯树脂EA、EB，形成为层LA和层LB层叠而成的结构的粘合剂层的效果(典型的是，以高水平兼顾耐热性和粘合力的效果)可以更好地发挥。虽没有特别限定，但通常将聚酯树脂EA的Mw设定为聚酯树脂EB的Mw的50倍以下(典型的是40倍以下、例如25倍以下)是适当的。
需要说明的是，这里所说的聚酯树脂的Mw是指，对将该聚酯树脂溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中而制备的样品进行凝胶渗透色谱(GPC)测定从而求出的聚苯乙烯换算的值。具体而言，通过在后述的实施例中记载的条件下进行GPC测定，可以求出聚酯树脂的Mw。
这里公开的技术中的粘合剂层的至少一个表面由层LA构成。换而言之，在上述层叠结构的至少一端配置有层LA。优选可以将由上述层LA构成的表面(即，露出层LA的表面)作为粘合面使用的粘合片。聚酯树脂EA与聚酯树脂EB相比，Mw高，适合于形成交联间距离长的固化物。因此，利用该所述聚酯树脂EA交联而成的层LA露出在粘合面上的构成的粘合片，可以发挥良好的粘合力。
可以将粘合剂层的两面作为粘合面使用的粘合片(例如，无基材的双面粘合片)的情况下，这两个粘合面可以由第一层LA和第二层LA构成，也可以是任一面的粘合面由层LA构成、另一面的粘合面由其他层(例如层LB)构成。优选的一个方式中，两个粘合面均由层LA(即，第一层LA和第二层LA)构成。利用该构成的粘合片，任一粘合面都可以发挥良好的粘合力。需要说明的是，构成两个粘合面的层LA的组成、凝胶率可以是相同的，也可以是不同的。
这里公开的技术的一个方式中，在构成粘合剂层的表面的层LA的背面配置有层LB。聚酯树脂EB与聚酯树脂EA相比，Mw小，适合于形成交联间距离短的固化物。因此，通过将所述聚酯树脂EB交联而成的层LB配置于粘合力优异的层LA的背面上，可以实现高水平兼顾粘合力和耐热性的粘合片。
这里公开的粘合片的一个方式中，在图3、4中所示那样的无基材的双面粘合片3、4中，该粘合剂层21的粘合面21A1、21A2如图7中所示，分别由第一层LA214和第二层LA216构成。而且，在这些层LA214、216的背面配置层LB212。换而言之，图7中所示的粘合剂层21为在层LB212的两面层叠有层LA214、216的三层结构。
这里公开的粘合片的其他方式中，如图1、2、5、6中所示的带基材的粘合片1、2、5、6中，如图8中所示，该粘合剂层21的粘合面21A由层LA214构成，在其背面配置有层LB212。换而言之，图8中所示的粘合剂层21为在基材10的非剥离性表面设置层LB212、在该层LB212上层叠层LA214的两层结构。
这里公开的技术的优选的一个方式中，层LA的厚度TLA为5μm~100μm。优选至少构成粘合面的层的厚度TLA在上述范围内。TLA与上述范围相比过小时，有时粘合力变得容易降低。TLA与上述范围相比过大时，有时耐热性(例如耐热保持性)有降低的倾向。粘合剂层包含多个层LA时，优选至少构成粘合面的层LA的厚度TLA在上述范围内。例如，图7中所示的三层结构的粘合剂层21优选第一层LA214和第二层LA216的厚度TLA均在上述范围内。从耐热保持性等的观点出发，更优选将TLA设定为例如10μm~50μm，特别优选设定为15μm~30μm。
另一方面，层LB的厚度TLB优选为10μm~2000μm，更优选设定为50μm~500μm左右。TLB与上述范围相比过小时，有时粘合片的耐热性(例如耐热保持性)有降低的倾向。TLB与上述范围相比过大时，根据粘合剂层的构成(例如，构成粘合面的层LA的厚度TLA较小时等)，有时粘合力变得容易降低。
这里公开的技术可以优选以与构成粘合面的层LA的厚度TLA相比层叠于其背面的层LB的厚度TLB更大的方式(即，TLA<TLB)实施。例如，对于图7中所示的三层结构的粘合剂层21，优选第一层LA214以及第二层LA216的厚度TLA均比层LB212的厚度TLB小。根据所述方式，形成为层LA与层LB层叠而成的结构的粘合剂层的效果(典型的是以高水平兼顾耐热性和粘合力的效果)可以更好地发挥。TLA与TLB的比(TLB/TLA)优选满足例如1<TLB/TLA≤400，通常更优选满足1<TLB/TLA≤50。TLB/TLA与上述范围相比过大或过小时，有时容易损害耐热性与粘合力的平衡。
这里公开的技术的优选的一个方式中，层LA的凝胶率GLA为30~65%，优选为40~60%。GLA与上述范围相比过大时，有时粘合力变得容易降低。GLA与上述范围相比过小时，有时内聚力不足、耐热性(例如耐热保持性)有降低的倾向。粘合剂层包含多个层LA时，优选至少构成粘合面的层LA的凝胶率GLA在上述范围内。例如，图7中所示的三层结构的粘合剂层21优选第一层LA214以及第二层LA216的凝胶率GLA均在上述范围内。
另一方面，优选层LB的凝胶率GLB比层LA的凝胶率GLA高，通常使GLB为70~90%，优选为75~90%。GLB与上述范围相比过小时，有时内聚力不足、耐热性(例如耐热保持性)有降低的倾向。GLB与上述范围相比过大时，根据粘合剂层的构成，有时粘合力变得容易降低。另外，GLA与GLB的比(GLB/GLA)优选满足例如GLB/GLA>1，更优选满足GLB/GLA≧1.2。
需要说明的是，凝胶率的测定可以根据后述的实施例中记载的方法进行。作为测定所使用的多孔质片，优选采用日东电工株式会社制的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”或其相当品。
这里公开的技术中的聚酯树脂EA、EB典型的是分别具有选自一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸及其衍生物中的一种或两种以上的化合物(即，多元羧酸成分)与选自一分子中具有两个以上羟基的多元醇中的一种或两种以上的化合物(即，多元醇成分)缩合而成的结构。作为上述多元羧酸衍生物，可以使用该羧酸的酸酐、烷基酯(可以是单酯、二酯等，优选与碳原子数1~3的单醇的酯)等。
作为上述多元羧酸成分的构成要素，可以使用选自通常作为在聚酯合成中可以使用的成分已知的各种多元羧酸及其衍生物中的一种或两种以上。作为可以优选使用的多元羧酸，可以列举出脂肪族或脂环式的二元酸及其衍生物(以下有时也称为“脂肪族或脂环式二羧酸类”)。作为具体例子，可以列举出：己二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等。
从环境负荷少的观点出发，作为多元羧酸成分的构成要素，可以优选采用不依存于石油的材料(即，非石油系的材料)，特别是植物来源的材料。这从提高生物量的观点出发也是有利的。作为所述植物来源的材料，例示出二聚酸和癸二酸。需要说明的是，这里“二聚酸”是指，不饱和脂肪酸二聚体化而成的结构的二羧酸。具有碳原子数18的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)二聚体化而成的结构的碳原子数36的二羧酸是包括在上述二聚酸内的一个典型例。
作为可以作为上述多元羧酸成分的构成要素使用的化合物的其他例子，可以列举出芳香族二元酸及其衍生物(酸酐、烷基酯等。以下有时也称为“芳香族二羧酸类”)。作为芳香族二元酸的具体例，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等。
这里公开的技术中的多元羧酸成分例如可以仅含有属于脂肪族或脂环式二羧酸类的一种或两种以上的化合物，也可以仅含有属于芳香族二羧酸类的一种或两种以上的化合物，还可以含有脂肪族或脂环式二羧酸类与芳香族二羧酸类两种。这里公开的技术中，通过仅使用脂肪族或脂环式二羧酸类作为多元羧酸成分(例如，仅使用脂肪族二羧酸类)，可以实现优选的结果。或者，也可以将脂肪族或脂环式二羧酸类作为主要成分(占多元羧酸成分的50质量%以上的成分)，组合使用不大幅损害特性的程度的芳香族二羧酸。
另外，作为上述多元醇成分的构成要素，可以使用选自通常作为聚酯的合成中可以使用的成分已知的各种多元醇中的一种或两种以上。作为可以优选使用的多元醇，可以列举出脂肪族或脂环式的二醇类。作为具体例，可以列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇等。
从环境负荷少的观点出发，作为多元醇成分的构成要素，可以优选采用非石油系的材料、特别是植物来源的材料。作为所述植物来源的材料，例示出二聚体二醇及1,4-丁二醇。需要说明的是，这里“二聚体二醇”是指，将不饱和脂肪酸二聚体化而得到的二羧酸中的羧基变换为羟基而成的结构的二醇。对应于碳原子数18的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)的二聚体的碳原子数36的二醇是包括在上述二聚体二醇内的一个典型例。
另外，作为聚酯树脂EA、EB，可以优选使用除两末端的官能团(典型的是分别为羟基和羧基的任一种)以外不具有交联性官能团的树脂。通过二聚酸与二聚体二醇的缩聚而得到的聚酯树脂是包含在具有所述结构的聚酯树脂内的一个优选例。这样的结构的聚酯树脂EA、EB容易基于该聚酯树脂的Mw(更优选为酸值)等控制交联后的凝胶率，因而是优选的。
优选一个方式中，构成聚酯树脂EA的多元羧酸成分和多元醇成分的组合(指化合物的种类的组合，不管各化合物的量比)与构成聚酯树脂EB的多元羧酸成分和多元醇成分的组合是相同的。利用满足该关系的聚酯树脂EA、EB，容易形成层LA与层LB的密合性(层间粘接强度)优异的粘合剂层。因此，可以实现显示更均一且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)的粘合片、具有透明性更优异的粘合剂层的粘合片。
优选的其他方式中，构成聚酯树脂EA的多元羧酸成分或多元醇成分的50质量%以上、更优选75质量%以上、特别优选90质量%以上是与构成聚酯树脂EB的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。构成聚酯树脂EA的多元羧酸成分或多元醇成分的实质上全部(即，实质上100质量%)可以是与构成聚酯树脂EB的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。另外，构成聚酯树脂EA的多元羧酸成分和多元醇成分各50质量%以上、更优选75质量%以上、特别优选90质量%以上、最优选100质量%是与构成聚酯树脂EB的多元羧酸成分和多元醇分别相同的化合物。利用满足该关系的聚酯树脂EA、EB，容易形成层LA与层LB的密合性优异的粘合剂层。因此，可以实现显示更均一且稳定的粘合特性(耐热保持性、粘合力等)的粘合片、具有更优异的透明性的粘合剂层的粘合片。
这里公开的技术中的聚酯树脂EA、EB可以与通常的聚酯树脂同样地通过多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚而得到。更详细而言，典型的是边使多元羧酸成分所具有的羧基与多元醇成分所具有的羟基的缩合反应进行，边将由上述缩合反应生成的水(缩合水)等除去至反应体系外，从而可以制造(合成)聚酯树脂EA、EB。作为将上述缩合水除去至反应体系外的方法，可以使用向反应体系内吹入非活性气体并将缩合水与该非活性气体一同取出到反应体系外的方法、在减压下从反应体系中馏去缩合水的方法(减压法)等。从容易缩短聚合时间、适于生产率的提高的观点出发，可以优选采用上述减压法。
进行上述缩合反应时的反应温度、采用减压法时的减压度(反应体系内的压力)可以进行适当设定以有效地获得目标特性(Mw等)的聚酯树脂。虽没有特别限定，但通常将上述反应温度设定为180℃~260℃是适当的，例如可以设定为200℃~220℃。反应温度与上述范围相比过低时，聚合速度慢，因此生产率容易降低。另一方面，反应温度与上述范围相比过高时，生成的聚酯树脂有劣化的担心。虽没有特别限定，但通常将上述减压度设定为10kPa以下(典型的是10kPa~0.1kPa)是适当的，例如可以设定为4kPa~1kPa。反应体系内的压力过高时，难以有效地将由缩合反应生成的水馏去至体系外，聚合速度容易变慢。另外，反应温度比较高时，如果使反应体系内的压力过低，则有时作为原料的多元羧酸、多元二醇也会被馏去至体系外，因而需要注意。将反应体系内的压力设定得过低时，达到和维持该压力变难，因而通常优选将反应体系内的压力设定为0.1kPa以上。
上述缩合反应可以与通常的聚酯树脂同样地使用公知乃至惯用的聚合催化剂。作为该聚合催化剂，可以列举出例如钛系、锗系、锑系、锡系、锌系等各种金属化合物；对甲苯磺酸、硫酸等强酸等。其中优选使用钛系金属化合物(钛化合物)。作为该钛化合物的具体例，可以列举出：四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛、八烷基三钛酸酯、六烷基二钛酸酯、烷基钛酸酯、醋酸钛等。
这里公开的技术中，构成粘合剂层的层LA、LB典型的是使用在含有这样的聚酯树脂EA、EB的基础上还含有交联剂的聚酯树脂组合物CA、CB来形成。上述交联剂的种类没有特别限定，可以从以往公知的各种交联剂中适当选择。可以使用例如多官能异氰酸酯(是指每一分子含有平均2个以上异氰酸酯基的化合物，包含具有异氰脲酸酯结构的物质)、多官能性三聚氰胺化合物(甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等)、多官能性环氧化合物(二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油醚等)、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮杂环丙烷化合物、金属螯合物等。从容易实现这里公开的优选的凝胶率的观点出发，作为交联剂，可以优选采用多官能异氰酸酯(例如，具有异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯)。所述多官能异氰酸酯的使用从容易获得透明性高的粘合剂的观点出发也是优选的。
作为多官能异氰酸酯，可以使用选自一分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)中的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子，可以列举出：脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可以列举出：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可以列举出：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯等。
作为本发明优选的交联剂，例示出每一分子具有平均3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型的是二聚体或三聚体)、衍生物(例如，多元醇与两分子以上多官能异氰酸酯的加成反应生成物)、聚合物等。可以列举出：例如二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体或三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能性异氰酸酯。通过将这样的3官能以上的异氰酸酯用于交联剂，可以发挥良好的内聚力、且实现交联的稳定化，可以更可靠地(例如，防止凝胶率不足的情况而稳定地)实现这里公开的优选的凝胶率。所述多官能异氰酸酯的使用从容易获得透明性高的粘合剂的观点出发也是优选的。特别优选2官能以上的异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯)的异氰脲酸酯体。
作为可以作为这里公开的技术中的交联剂使用的多官能异氰酸酯的市售品，可以列举出：Asahi Kasei ChemicalsCorporation.制的商品名“DURANATE TPA-100”、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE L”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE HL”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE HK”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE HX”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE 2096”等。
这样的交联剂可以将一种单独使用或将两种以上适当组合使用。相对于聚酯树脂100质量份的交联剂的用量(组合使用多种交联剂时为它们的合计量)通常设定为20质量份以下(典型的是0.001~20质量份)是适当的，优选设定为15质量份以下，更优选设定为10质量份以下。交联剂的用量过多时，交联后得到的粘合剂的粘合力变得容易降低。另外，通常将相对于聚酯树脂100质量份的交联剂的用量设定为0.01质量份以上是适当的，优选设定为0.1质量份以上，更优选设定为1质量份以上。交联剂的用量过少时，有时粘合剂的内聚力不足、耐热保持性变得容易降低。使用多官能异氰酸酯(典型的是3官能以上的异氰酸酯)作为交联剂时，上述用量可以特别优选使用。需要说明的是，聚酯树脂EA、EB的交联中所使用的交联剂的种类以及用量可以相同，也可以不同。
用于层LA、LB的形成的聚酯树脂组合物CA、CB在上述交联剂(例如，多官能异氰酸酯)的基础上，还可以含有能够促进该交联剂的交联反应的交联催化剂。作为所述交联催化剂，可以列举出：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等有机金属化合物；丁胺、二丁基胺、己胺、叔丁胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、咪唑、氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物；对甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸β-羟乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等酸性化合物等。这样的交联催化剂可以单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。用于聚酯树脂EA、EB的交联的交联助剂(即，交联催化剂)的种类及用量可以是相同的，也可以是不同的。另外，可以仅在层LA、LB中的一者中使用交联助剂，也可以两者都使用。
聚酯树脂EA的酸值优选为7mgKOH/g以下(典型的是0~7mgKOH/g)，更优选为3mgKOH/g以下，特别优选为1mgKOH/g以下，最优选为0.5mgKOH/g以下。聚酯树脂EB的酸值优选为3mgKOH/g以下(典型的是0~3mgKOH/g)，更优选为1mgKOH/g以下，特别优选为0.5mgKOH/g以下，最优选为0.2mgKOH/g以下。聚酯树脂EA、EB的任一者的酸值与上述范围相比过大时，有时难以形成具有这里公开的优选的凝胶率的层LA、LB。对于含有利用异氰酸酯基的交联反应的类型的交联剂的粘合剂组合物而言，使用满足上述酸值的聚酯树脂EA、EB是特别有效的。这里公开的技术的优选的一个方式中，聚酯树脂EA、EB的酸值均为1mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以下，特别优选为0.2mgKOH/g以下。所述构成的粘合剂层的酸性基团的含量少，因此金属腐蚀性低。具备这样的粘合剂层的粘合片例如作为面向直接贴附在金属面上的用途的粘合片(例如，用于电子部件的接合的粘合片)是优选的。
需要说明的是，关于酸值的测定，可以如下进行：制备在含水的适当的溶剂(优选作为测定对象的聚酯树脂的良溶剂，通常使用水和有机溶剂的混合溶剂。)中以0.5~2质量%左右的浓度溶解有测定对象聚酯树脂的滴定用样品溶液，利用0.05~0.5当量左右的KOH溶液(作为溶剂，使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂。)对该溶液进行中和滴定。
上述层LA在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以含有不属于聚酯树脂EA的聚酯树脂EC(可以是属于聚酯树脂EB的聚酯树脂，也可以是不属于聚酯树脂EA、EB中的任一种的聚酯树脂。)。通常，将层LA中所含有的聚酯树脂的总量设定为100质量%、将其中聚酯树脂EC的含量(含有两种以上时为它们的合计量)设定为25质量%以下是适当的，优选设定为10质量%以下。聚酯树脂EC的含量也可以为5质量%，也可以是实质上不含聚酯树脂EC的(即，聚酯树脂实质上仅由聚酯EA形成)层LA。
上述层LB在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以含有不属于聚酯树脂EB的聚酯树脂ED(可以是属于聚酯树脂EA的聚酯树脂，也可以是不属于聚酯树脂EA、EB中的任一种的聚酯树脂。)。通常，将层LB中所含有的聚酯树脂的总量设定为100质量%、将其中聚酯树脂ED的含量(含有两种以上时为它们的合计量)设定为25质量%以下是适当的，优选设定为10质量%以下。聚酯树脂ED的含量可以为5质量%，也可以是实质上不含有聚酯树脂ED的(即，聚酯树脂实质上仅由聚酯EB形成)层LB。
这里公开的技术中的粘合剂层在不大幅损害本发明的效果的范围内，可以含有聚酯树脂以外的聚合物成分(聚合物P)。所述聚合物成分例如可以是丙烯酸系聚合物、天然橡胶系聚合物、合成橡胶系聚合物、有机硅系聚合物等。优选选择与聚酯树脂的相容性优异的聚合物成分。这样的聚合物成分可以包含在层LA、LB中的任一个中，也可以以层LA、LB以外的其他层的形式包含在粘合剂层中。即，这里公开的技术中的粘合剂层可以是在层LA、层LB的基础上进一步包含这些层以外的层的层叠结构。通常优选仅由层LA、层LB形成的层叠结构的粘合剂层。通常，将粘合剂层整体所含的聚合物成分的量(聚酯树脂和聚合物P的合计量)设定为100质量%、将聚合物P的用量设定为25质量%以下是适当的，优选设定为10质量%以下。聚合物P的量也可以为5质量%，也可以是实质上不使用聚合物P的(即，聚合物成分实质上仅由聚酯树脂形成)粘合剂层。
这里公开的技术中的粘合剂层可以根据需要含有赋粘树脂。所述赋粘树脂可以包含在层LA、LB中的一者中，也可以包含在两者中。例如，可以优选采用层LA(特别是构成粘合面的层LA)含有赋粘树脂、其他层不含赋粘剂的方式。
作为赋粘树脂，可以使用以往公知的树脂而没有特别限定。可以列举出：例如萜烯系赋粘树脂、酚系赋粘树脂、松香系赋粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系赋粘树脂、聚酰胺系赋粘树脂、酮系赋粘树脂、弹性体系赋粘树脂等。这样的赋粘树脂可以单独使用一种、或组合两种以上使用。从提高生物量的观点出发，特别优选使用利用植物来源的原料制造的赋粘树脂(例如，植物来源的松香系赋粘树脂、萜烯系赋粘树脂等)。
层LA、LB的一者或两者(典型的是仅层LA)中含有赋粘树脂时，相对于该层所含的聚酯树脂100质量份，将其用量(含量)设定为100质量份以下(典型的是0.1~100质量份)是适当的，优选设定为50质量份以下，更优选设定为30质量份以下。其用量可以为10质量份以下，也可以为5质量份以下。赋粘树脂的用量的下限没有特别限定，通常相对于该层所含的聚酯树脂100质量份，使用0.1质量份以上、优选1质量份以上是适当的。该用量过少时，有时难以充分获得赋粘树脂的使用效果。赋粘树脂的用量过多时，有时交联反应受到阻碍，难以实现所希望的凝胶率、或者与聚酯树脂的相容性不足而有粘合力降低的倾向。
在使用赋粘树脂的方式中，从获得耐热保持性更好的粘合剂的观点出发，优选使用软化点为40℃以上、更优选60℃以上、特别优选80℃以上的赋粘树脂。赋粘树脂的软化点的上限没有特别限定，从获得容易性、与聚酯树脂的相容性的观点出发，通常优选使用软化点为130℃以下的赋粘树脂。或者也可以不使用赋粘树脂。这里公开的技术的优选的一个方式为具备实质上不含赋粘树脂的粘合剂层的粘合片。
在这里公开的构成粘合剂层的各层中，可以根据需要在不大幅损害本发明的效果的范围内含有紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防老剂、表面活性剂等一般的添加剂。
粘合剂层的厚度(即，包含层LA、LB的层叠结构的粘合剂整体的厚度)没有特别限定，可以根据粘合片的用途等适当设定。例如，可以将粘合剂层的厚度设定为15μm~2100μm左右，优选为15μm~1000μm左右，更优选为20μm~500μm左右，进一步优选为50μm~200μm左右。
这里公开的粘合片具备支撑(裱合)粘合剂层的基材时，作为该基材，可以使用现有公知的各种基材。例如可以使用：和纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面涂纸(topcoat paper)等纸类；由棉纤维、短纤维(staple fiber)、马尼拉麻、纸浆(pulp)、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维(尼龙纤维)、聚烯烃纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等)、丙烯酸系纤维等纤维状物质(包含天然纤维、半合成纤维、合成纤维。)单独或混纺等而得到的织布、无纺布等布类；由聚烯烃(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的嵌段共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚氨酯、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、氟系树脂、玻璃纸等各种塑料材料形成的塑料薄膜、多孔质塑料片等塑料基材；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。上述塑料薄膜可以为无拉伸型，也可以为拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)。另外，作为基材，使用上述多孔质塑料片、无纺布等时，可以在其一面(典型的是与形成有粘合剂层的面相反的面、即背面)层叠塑料薄膜、片等非多孔性基材。
上述基材根据需要可以含有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等通常的粘合带用基材(支撑体)中使用的各种添加剂。对基材的表面(特别是设置有粘合剂层的一侧的表面)，可以实施能有助于提高粘合剂层的基材锚固性（anchoring property）的惯用的表面处理，例如基于铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等化学或物理方法进行的氧化处理等，也可以实施基于底涂剂的涂布处理等。另外，为了赋予对粘合剂层的剥离性，例如可以实施基于有机硅系树脂、氟系树脂等剥离处理剂等的涂布处理(剥离处理)。
前述基材(支撑体)的厚度可以根据其材质、形态等适当选择，例如可以设为1μm~1000μm左右。通常优选厚度2μm~500μm的基材，更优选为3μm~300μm、进一步优选为5μm~250μm、特别优选为10μm~200μm左右。
这里公开的层叠结构的粘合剂层例如可以通过预先形成构成该粘合剂层的各层(典型的是，含有聚酯树脂EA的层和含有聚酯树脂EB的层至少各一个)，然后再将这些层层叠(贴合)而适宜制作。使聚酯树脂EA、EB交联的时期可以是在上述层叠之前，也可以是在上述层叠之后，还可以是包含层叠前和层叠后的时期。因此，本说明书公开的事项包括一种粘合片的制造方法，其是具备层LA和层LB层叠而成的构成的粘合剂层的粘合片的制造方法，该制造方法包含：将含有聚酯树脂EA的组合物CA赋予到剥离性的基材表面；将包含聚酯树脂EB的组合物CB赋予到剥离性或非剥离性的基材表面；将上述赋予到基材表面的组合物CA、CB重合；在赋予到上述基材之后且上述重合之前和/或之后使上述EA交联而形成层LA；在赋予到上述基材之后且上述重合之前和/或之后使上述EB交联而形成层LB。上述组合物CA、CB典型的是还含有交联剂。
作为制作上述层叠结构的粘合剂层的其他方法，可以列举出如下的方法：将各层的形成中使用的组合物直接涂布于其他层的表面，根据需要进行干燥后使其交联的方法。也可以组合这些方法使用。
在构成粘合剂层的各层的形成中，将在适当的溶剂中含有对应于各层的成分的溶液、分散液(典型的是乳液)、对应于各层的成分的热熔融液等涂布在剥离性或非剥离性的基材、或其他层的表面即可。上述涂布时，可以使用凹版辊涂布机、逆转辊式涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀式涂布机、喷雾涂布机等以往公知的涂布机。
作为上述剥离衬垫，可以没有特别限定地使用现有公知的剥离衬垫。可以适宜使用对基材的表面实施了剥离处理的构成的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离衬垫用基材)，可以适当选择各种塑料薄膜类(例如，以聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂为原料的塑料薄膜类)、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体(例如，在纸的双面层压有烯烃树脂的层叠结构的片)等。上述剥离处理可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，有机硅系、氟系、长链烷基系等剥离处理剂)利用常规方法来进行。另外，可以将烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯/聚丙烯混合物)、氟系聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)等低粘接性基材作为剥离衬垫使用而无需对该基材的表面实施剥离处理。或者，可以使用对该低粘接性的基材进一步实施了剥离处理的衬垫。需要说明的是，剥离衬垫用基材的结构可以为单层，也可以为具有多层的层叠结构。上述剥离衬垫用基材的厚度可以根据目的适当选择。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中，在后述的实施例记载的条件下进行的SUS粘合力为10N/20mm以上，更优选为15N/20mm以上，且耐热保持性为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。像这样以高水平兼顾粘合力和耐热保持性的粘合片可以在各领域中优选利用。
实施本发明时，无需明确通过上述构成达成本申请的目的的理由，但考虑其理由例如如下。即，对于一般的粘合剂而言，构成该粘合剂的聚合物的分子量变大时，其内聚力一般倾向于提高。但是，聚酯系粘合剂通常采用通过使位于聚酯的两末端的官能团(典型的为羟基及/或羧基)与交联剂反应从而发挥所希望的内聚力(与耐热保持性等耐热性相关联。)的构成，因此，使用更高分子量的聚酯树脂时，交联间的距离变长，耐热性倾向于降低。另外，使用更低分子量的聚酯树脂时，交联间的距离变短，粘合力倾向于降低。像这样，耐热性和粘合力处于相矛盾的关系，因此，即使欲单纯地通过调节聚酯树脂的分子量、交联的程度(凝胶率)来取得耐热性和粘合力的平衡，也难以以高水平兼顾两性能。本发明的粘合片具备如下的构成：具备由Mw相互不同的聚酯树脂EA、EB分别交联而形成的层LA、LB层叠而成的形式的粘合剂层，并且层LA露出在该粘合剂层的至少一个表面(粘合面)。认为利用该构成，通过由交联间距离长的层LA(重视粘合力的层)与交联间距离短的层LB(重视耐热性(耐热保持性)的层)组合而产生的相辅效果、以及至少一个粘合面由层LA构成，可以实现以高水平兼顾耐热性和粘合力的粘合片。
实施例
以下，说明与本发明相关联的几个实验例，但其意图并不是要将本发明限定于该具体例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。另外，以下的说明中的各特性通过以下的方法来测定或评价。
[重均分子量(Mw)]
称量表1所示的各聚酯0.01g(固体成分基准)，添加到10g四氢呋喃(THF)中，然后放置24小时，使其溶解。对该THF溶液，使用东曹(TO SOH)公司制造的GPC装置、型号“HLC-8120GPC”在以下的条件下进行GPC测定，求出按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
GPC测定条件
·柱：东曹公司制造、TSKgel G6000H6
·柱尺寸：内径7.5mm×长度30.0cm
·洗脱液：四氢呋喃
·流量：0.300mL/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI(差示折射计)
·样品注入量：20μL
[凝胶率]
将各例的粘合片连同聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜一起切取5cm×5cm的尺寸。从其上仅采取粘合剂层(交联后粘合剂样品)，用将四氟乙烯树脂制多孔质片(平均孔径0.2μm、厚度0.2mm)裁断成适当的尺寸所得的片材(重量Wamg)包裹，测定该包裹物的重量(Wbmg)。将该包裹物浸渍在甲苯中，在23℃下放置7天，由此提取上述交联后粘合剂样品中的甲苯可溶成分。其后，从甲苯中提拉出包裹物，在120℃下干燥2小时，测定干燥后的包裹物的重量(Wcmg)。将各值代入下式：
凝胶率[%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100；
算出交联后粘合剂的凝胶率。作为上述四氟乙烯树脂制多孔质片，使用日东电工株式会社制造的商品名“Nitoflon(注册商标)NTF 1122”。
[粘合力]
从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使粘合面露出。在该粘合面上贴合对表面实施了电晕处理的厚度25μm的PET薄膜，进行支撑。将该被支撑的粘合片连同覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜一起切割成宽度20mm的带状，制作试样片。从上述试样片剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜，利用使2kg的辊往复一次的方法将露出的粘合面压接在SUS304不锈钢板(被粘物)上。自该贴附(压接)起30分钟之后，基于JISC 2107，在温度23℃、相对湿度50%的测定环境下，使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°(180度剥离法)的条件下，测定对SUS的粘合力(N/20mm宽)。
[耐热保持性]
从各例的粘合片剥离覆盖粘合剂层的一面的PET薄膜，使粘合面露出，在该粘合面上贴合厚度90μm的铝片，进行支撑。将该被支撑的粘合片连同覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜一起切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸，各例制造3个试样片(即n=3)。从上述试样片剥离覆盖粘合剂层的另一面的PET薄膜，利用使5kg的辊往复一次的方法将露出的粘合面以宽度10mm、长度20mm的粘接面积压接在作为被粘物的胶木板(bakeliteplate)(宽度25mm、长度125mm、厚度2mm)上。将如上操作贴附在被粘物上的试样片在规定的测定温度条件下放置30分钟之后，赋予该试样片的自由端以500g的载荷，在赋予了该载荷的状态下在相同温度条件下放置1小时。将测定温度从40℃起以10℃为单位升高，将各例3个试样片全部在贴附在被粘物上的状态下保持1小时的最高温度作为该例的粘合片的耐热保持温度。
<聚酯树脂A-1的合成>
向具备搅拌机、温度计及流出用冷凝器的反应容器内加入二聚体二醇(Croda Japan Corporation.制、商品名“PRIPOL2033”、Mw534)100份、二聚酸(Croda Japan Corporation.制、商品名“PRIPOL1009”、Mw566)99.1份、以及作为聚合催化剂的四异丙氧基钛(和光纯药制。表1中标记为“Ti(OiPr)4”。)0.5份。将反应容器内减压至0.8kPa并且加热至200℃，一边馏去脱水缩合反应的生成水，一边在该温度下保持6小时，之后向反应体系内加入甲苯进行冷却，从而获得聚酯树脂A-1的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。
<聚酯树脂A-2的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为98.8份，除此以外与聚酯树脂A-1同样地进行，获得聚酯树脂A-2的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。
<聚酯树脂A-3的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为100.9份，除此以外与聚酯树脂A-1同样地进行，获得聚酯树脂A-3的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。
<聚酯树脂A-4的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为95.5份，除此以外与聚酯树脂A-1同样地进行，获得聚酯树脂A-4的甲苯溶液(聚酯浓度50%)。
<聚酯树脂B-1的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为44.2份，以及不进行加热后向反应体系加入甲苯的操作，除此以外与聚酯树脂A-1同样地进行，获得聚酯树脂B-1。
<聚酯树脂B-2的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为40.8份，除此以外与聚酯树脂B-1同样地进行，获得聚酯树脂B-2。
<聚酯树脂B-3的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为53.0份，除此以外与聚酯树脂B-1同样地进行，获得聚酯树脂B-3。
<聚酯树脂B-4的合成>
将相对于二聚体二醇100份的二聚酸的加入量变更为88.3份，除此以外与聚酯树脂B-1同样地进行，获得聚酯树脂B-4。
将以上说明的各聚酯树脂的Mw与该聚酯树脂的概要一同示于表1。
表1
表1
Figure BDA00001718082900281
<例1>
在聚酯树脂A-1的甲苯溶液中，相对于该树脂的固体成分100份，配混2.5份的多异氰酸酯系交联剂(Asahi KaseiChemicals Corporation.制、商品名“DURANATE TPA-100”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。以下标记为TPA-100。)、作为交联助剂(催化剂)的0.1份二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯基)钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制的钛系催化剂、商品名“ORGATIX TC-750”。以下标记为TC-750。)，制备聚酯树脂组合物CA-1。准备表面实施了剥离处理的PET薄膜，在该PET薄膜的剥离面涂布上述组合物CA-1使得干燥后的厚度为10μm。将该涂布物在100℃下干燥3分钟后，进一步在50℃的气氛下保持3天，从而在PET薄膜的剥离面上形成层LA-1。利用上述方法测定该层LA-1的凝胶率，结果为42%。
相对于聚酯树脂B-1的固体成分100份，配混35份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CB-1。在表面实施了剥离处理的PET薄膜的剥离面涂布上述组合物CB-1使得干燥后的厚度达到400μm。将该涂布物在100℃下干燥3分钟后，进一步在50℃的气氛下保持3天，由此在PET薄膜的剥离面上形成层LB-1。该层LB-1的凝胶率为85%。
用手动辊将层LA-1贴合于层LB-1的两面。由此获得由三层结构(即，LA-1/LB-1/LA-1的层叠结构)的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例2>
在例1的层LA-1形成时，将组合物CA-1涂布在PET薄膜的剥离面上使得干燥后的厚度达到20μm。其他与例1同样地进行而形成层LA-2。凝胶率为42%。
另外，在例1的层LB-1形成时，将组合物CB-1涂布在PET薄膜的剥离面上使得干燥后的厚度达到200μm。其他与例1同样地进行而形成层LB-2。凝胶率为85%。
通过将层LA-2贴合于层LB-2的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例3>
在例1的层LA-1形成时，将组合物CA-1涂布在PET薄膜的剥离面上使得干燥后的厚度达到80μm。其他与例1同样地进行而形成层LA-3。凝胶率为42%。
另外，在例1的层LB-1形成时，将组合物CB-1涂布在PET薄膜的剥离面上使得干燥后的厚度达到100μm。其他与例1同样地进行而形成层LB-3。凝胶率为85%。
通过将LA-3贴合于层LB-3的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例4>
相对于聚酯树脂A-2的固体成分100份，配混3份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CA-4。除了使用该组合物以外与例2的层LA-2形成同样地进行，形成厚度20μm的层LA-4。凝胶率为51%。
相对于聚酯树脂B-2的固体成分100份，配混35份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CB-4。除了使用该组合物以外与例2的层LB-2形成同样地进行，形成厚度200μm的层LB-4。凝胶率为88%。
通过将层LA-4贴合于层LB-4的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例5>
相对于聚酯树脂A-3的固体成分100份，配混3.5份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CA-5。除了使用该组合物以外与例2的层LA-2形成同样地进行，形成厚度20μm的层LA-5。凝胶率为58%。
相对于聚酯树脂B-3的固体成分100份，配混15份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CB-5。除了使用该组合物以外与例2的层LB-2形成同样地进行，形成厚度200μm的层LB-5。凝胶率为81%。
通过将层LA-5贴合于层LB-5的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例6>
相对于聚酯树脂A-4的固体成分100份，配混10份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CA-6。除了使用该组合物以外与例2的层LA-2形成同样地进行，形成厚度20μm的层LA-6。凝胶率为83%。
相对于二聚体二醇(Croda Japan Corporation.制、商品名“PRIPOL2033”、Mw534)100份，配混30份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚氨酯树脂组合物CB-6。除了使用该组合物以外与例2的层LB-2形成同样地进行，形成厚度200μm的层LB-6。凝胶率为97%。
通过将层LA-6贴合于层LB-6的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例7>
相对于聚酯树脂B-4的固体成分100份，配混5份的TPA-100和0.1份的TC-750，制备聚酯树脂组合物CB-7。除了使用该组合物以外与例2的层LB-2形成同样地进行，形成厚度200μm的层LB-7。凝胶率为75%。
通过将由例6制作的层LA-6贴合于层LB-7的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例8>
将由例2制作的层LA-2贴合于由例6制作的层LB-6的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例9>
将由例6制作的层LA-6贴合于由例2制作的层LB-2的两面，获得由三层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片。
<例10>
将由例1制作的层LA-1直接作为由单层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片使用。
<例11>
将由例1制作的层LB-1直接作为由单层结构的粘合剂层形成的无基材的粘合片使用。
对这些粘合片，使用上述的方法，测定SUS粘合力及耐热保持温度。得到的结果示于表2。需要说明的是，表2中的Mw为各层的形成中所使用的聚酯树脂的重均分子量。
表2
表2
Figure BDA00001718082900321
如上述表2所示，具备在使用Mw为0.2×104~1×104的聚酯树脂EB而形成的层LB的两个表面层叠有使用Mw为4×104~12×104的聚酯树脂EA而形成的层LA的三层结构的粘合剂层的例1~5的粘合片，SUS粘合力均为10N/20mm以上(例1~4为15N/20mm以上)，且耐热保持性均为100℃以上(例2~5为140℃以上)，是以高水平同时实现了粘合力和耐热保持性这两个相矛盾的特性的粘合片。
相对于此，层LA、LB的至少一方使用不属于本发明的聚酯树脂EA、EB的材料来形成的例6~9与例1~5相比，粘合力及耐热保持性明显较低。对例1中的层LA-1单独进行评价的例10的耐热保持性低。另外，对例1中的层LB-1单独进行评价的例11的粘合力低，耐热保持性也不足。
以上详细说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更的内容。
本发明是基于2009年12月3日申请的日本专利申请(日本特愿2009-275347)的发明，其内容作为参照引入本发明。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物可以以更高水平平衡性良好地实现耐热性和粘合力，因而可以适宜用于粘合带、粘合标签、粘合薄膜等粘合片。
附图标记说明
1,2,3,4,5,6：粘合片
10：基材
21、22：粘合剂层
31,32：剥离衬垫
212：层LB
214，216：层LA

Claims (12)

1.一种粘合片，其为具备以聚酯树脂为主要成分的粘合剂层的粘合片，
所述粘合剂层具有如下的层叠结构：包含重均分子量4×104~12×104的聚酯树脂EA交联而成的层LA、和重均分子量0.2×104~1×104的聚酯树脂EB交联而成的层LB各一层以上，
所述粘合剂层的至少一个表面由所述层LA构成。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂层至少包含两层所述层LA，该粘合剂层的一个表面和另一个表面分别由第一层LA和第二层LA构成。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述层LA的凝胶率为30~65%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合片，其中，所述层LB的凝胶率为70~90%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片，其中，构成所述粘合剂层的至少一个表面的层LA的厚度TLA为5μm~100μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合片，其中，在构成所述粘合剂层的至少一个表面的层LA的背面层叠有所述层LB，该层LB的厚度TLB为10μm~2000μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的至少一个表面由厚度TLA的层LA构成，该层LA的背面层叠有厚度TLB的层LB，TLA与TLB满足下式：1<TLB/TLA≤50的关系。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合片，其中，所述聚酯树脂EA和所述聚酯树脂EB中的至少一个是通过3官能以上的多官能异氰酸酯进行交联了的。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚酯树脂EA和所述聚酯树脂EB分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，
构成所述聚酯树脂EA的多元羧酸成分和多元醇成分的组合与构成所述聚酯树脂EB的多元羧酸成分和多元醇成分的组合是相同的。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合片，其中，所述聚酯树脂EA和所述聚酯树脂EB分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，
构成所述聚酯树脂EA的多元羧酸成分和构成所述聚酯树脂EB的多元羧酸成分中的至少一种多元羧酸为不饱和脂肪酸二聚体化而成的结构的脂肪族二羧酸。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的粘合片，其中，所述聚酯树脂EA和所述聚酯树脂EB分别含有多元羧酸成分和多元醇成分，
构成所述聚酯树脂EA的多元醇成分和构成所述聚酯树脂EB的多元醇成分中的至少一种多元醇为将不饱和脂肪酸二聚体化而成的脂肪族二羧酸氢化而形成的结构的脂肪族二醇。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的粘合片，其中，所述聚酯树脂EA和所述聚酯树脂EB均为二聚酸与二聚体二醇的缩聚物。
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