CN106061628A - 制备多涂层油漆体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在金属基底上制备多涂层油漆体系的方法，其中底涂层或多个直接连续底涂层直接在涂有固化电涂层的金属基底上产生，透明涂层直接在一个底涂层或者多个底涂层的最上涂层上产生，然后将一个或多个底涂层和透明涂层联合固化，且其中用于产生底涂层的至少一种底涂料包含以下组分：包含至少一种特定共聚物、特定线性羟基官能反应产物和聚氨酯树脂的水分散体，其制备包括使用至少一种含有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

Description

制备多涂层油漆体系的方法
本发明涉及制备多涂层油漆体系的方法，其中底涂层或多个直接连续底涂层直接在涂有固化电涂层的金属基底上产生，透明涂层直接在一个底涂层或者多个底涂层的最上涂层上产生，然后将一个或多个底涂层和透明涂层联合固化。本发明还涉及通过本发明方法制备的多涂层油漆体系。
现有技术
金属基底上的多涂层油漆体系，例如汽车工业中的多涂层油漆体系是已知的。一般而言，从金属基底向外观察，这种多涂层油漆体系包含电涂层，直接施涂于电涂层上并且通常称为头二道混合底漆涂层的层，至少一个包含色彩颜料和/或效应颜料并且通常称为底涂层的涂层，和透明涂层。
这些层和形成这些层所需的涂料组合物，即电涂料、所谓的头二道混合底漆、包含色彩颜料和/或效应颜料并称为底涂料的涂料组合物和透明涂料的基本组成和功能是已知的。例如，通过电泳施涂的电涂层基本用于保护基底以防腐蚀。所谓的头二道混合底漆涂层主要用于保护以防机械应力，例如碎石，并且还用于消除基底中的不均匀性。称为底涂层的下一涂层主要负责产生美学性能，例如颜色和/或效果，例如随角异色，而然后接下来的透明涂层特别用于赋予多涂层油漆体系的耐刮擦性和光泽度。
这些多涂层油漆体系通常首先通过电泳将电涂层，尤其是阴极电涂层施涂或沉积在金属基底如汽车车体上而产生。在电涂层沉积以前，可将金属基底以不同的方法预处理；例如，可施涂已知的转化涂层如磷酸盐涂层，尤其是磷酸锌涂层。电涂层的沉积方法通常在合适的电涂覆浴中进行。在施涂以后，将涂覆的基底从浴中取出，任选冲洗和闪蒸和/或中间干燥，最后将施涂的电涂层固化。目标膜厚度为约15-25μm。随后，将所谓的头二道混合底漆直接施涂于固化电涂层上，任选闪蒸和/或中间干燥，然后固化。为了使固化的头二道混合底漆涂层可履行上述任务，目标膜厚度为例如25-45μm。随后，将包含色彩颜料和/或效应颜料的所谓底涂层直接施涂于固化头二道混合底漆涂层上并任选闪蒸和/或中间干燥，并且不分开固化而将透明涂层直接施涂于因此产生的底涂层上。随后，将底涂层和任选还预先闪蒸和/或中间干燥的透明涂层联合固化(湿对湿方法)。尽管固化底涂层原则上具有例如10-30μm的相当低膜厚度，固化透明涂层的目标膜厚度为例如30-60μm以实现所述执行性能。头二道混合底漆、底涂层和透明涂层可例如借助本领域技术人员已知的气动和/或静电喷涂施涂方法施涂。目前，至少由于环境原因，头二道混合底漆和底涂层日益以水性涂料的形式使用。
即使因此产生的多涂层油漆体系通常可满足汽车工业关于执行性能和美学特征做出的要求，由于环境和经济原因，对所述相当复杂的制备方法的简化现在是汽车制造商日益关注的主题。
例如，存在其中尝试省去对直接施涂于固化电涂层上的涂料组合物(在上述标准方法的上下文中称为头二道混合底漆的涂料组合物)的分开固化步骤，以及同时降低由该涂料组合物产生的涂膜的膜厚度的路线。在专业领域中，因此未分别固化的该涂膜然后通常称为底涂层(且不再称为头二道混合底漆涂层)，或者与施涂于其上的第二底涂层相对，称为第一底涂层。存在甚至一些尝试以完全省去该涂膜(在这种情况下，仅所谓的底涂层直接在电涂层上产生，将其用透明涂层外涂覆而不经分开固化步骤，意指最终还省去分开固化步骤)。代替分开固化步骤和另外最终固化步骤，因此在施涂于电涂层上的所有涂膜施涂以后，存在仅一个最终固化步骤。
具体而言，从环境和经济观点看，省略关于直接施涂于电涂层上的涂料组合物的分开固化步骤是非常有利的。这是因为它导致能量节约，当然，整个制备方法更严格且快得多的运行。
代替分开固化步骤，因此有利的是仅将直接在电涂层上产生的涂膜在室温下闪蒸和/或在升高的温度下中间干燥而不进行已知规则地要求升高的固化温度和/或长固化时间的固化操作。
然而，问题是目前在该制备形式中通常不能得到所需执行性能。就这点而言，通常出现的问题是不能满意程度地实现抗冲击性，这尤其在汽车中是非常重要的。抗冲击性指涂层对快速变形的机械抗性。就这点而言，特别有关的是抗碎石性，意指油漆体系对以高速击中油漆体系表面的石头的抗性。这是因为汽车油漆体系特别是非常强烈程度地暴露于该碎石。
因此，有利的是具有制备多涂层油漆体系的方法，其中可省去如上所述关于直接施涂于电涂层上的涂料组合物的分开固化步骤，且产生的多涂层油漆体系仍具有优异的抗冲击性，尤其是抗碎石性。
问题
因此，通过本发明解决的问题是找到在金属基底上制备多涂层油漆体系的方法，其中不将直接施涂于电涂层上的涂料组合物分开地固化，而是其中将该涂料组合物在联合固化步骤中与其后施涂的其它涂膜一起固化。尽管该方法简化，所得多涂层油漆体系应具有优异的抗冲击性，尤其是抗碎石性，使得多涂层油漆体系尤其满足汽车制造商及其客户的执行要求。技术解决方法
发现提到的问题通过在金属基底(S)上制备多涂层油漆体系(M)的新方法解决，所述方法包括：
(1)通过将电涂层(e.1)电泳施涂于基底(S)上，随后将电涂层(e.1)固化而在金属基底(S)上产生固化电涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将水性底涂料(b.2.1)直接施涂于电涂层(E.1)上，或者(2.2)将多种底涂料(b.2.2.x)直接连续地施涂于电涂层(E.1)上而直接在固化电涂层(E.1)上产生(2.1)底涂层(B.2.1)，或者(2.2)多个直接连续底涂层(B.2.2.x)，(3)通过将透明涂料(k)直接施涂于(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B.2.2.x)上产生透明涂层(K)，
(4)将(4.1)底涂层(B.2.1)和透明涂层(K)或者(4.2)底涂层(B.2.2.x)和透明涂层(K)联合固化，
其中：
底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种包含以下组分：
至少一种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备：
(i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
(ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自(i)的聚氨酯存在下聚合，
其中：
(a)使用水溶性引发剂，
(b)计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超
过6.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
(c)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体，
至少一种具有小于20mg KOH/g的酸值的线性羟基官能反应产物(R)，其制备包括使用至少一种含有两个官能团(v.a)和置于官能团之间且具有12-70个碳原子的脂族或芳脂族烃基(v.b)的化合物(v)，
和
至少一种聚氨酯树脂(X)，其制备包括使用至少一种含有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物(x.1)。
上述方法在下文中也称为本发明方法，因此形成本发明主题的一部分。本发明方法的优选实施方案可在以下进行的描述和从属权利要求中找到。
本发明进一步提供通过本发明方法产生的多涂层油漆体系。
本发明方法容许制备多涂层油漆体系而不经对直接在电涂层上产生的涂膜的分开固化步骤。为了更清楚，该涂膜在本发明上下文中称为底涂层。代替分开的固化，将该底涂层与在透明涂层下面的任何其它底涂层和透明涂层联合固化。尽管如此，本发明方法的使用产生具有优异抗冲击性，尤其是抗碎石性的多涂层油漆体系。还可用水性涂料组合物形成相应的底涂层，因此以满足环境要求。
详述
首先，阐明本发明所用的一些术语。
将涂料组合物施涂于基底上或者在基底上产生涂膜如下理解。将各涂料组合物以一定方式施涂使得由其产生的涂膜置于基底上，但未必与基底直接接触。其它层例如也可置于涂膜与基底之间。例如，在阶段(1)中，固化电涂层(E.1)在金属基底(S)上产生，但如下文所述转化涂层，例如磷酸锌涂层也可置于基底与电涂层之间。
相同的原理适用于将涂料组合物(b)施涂于借助另一涂料组合物(a)产生的涂膜(A)上，或者在例如置于金属基底(S)上的另一涂膜(A)上产生涂膜(B)。涂膜(B)未必与涂层(A)接触，而是仅必须置于它之上，即置于涂膜(A)背离金属基底的侧上。
相反，将涂料组合物直接施涂于基底上或者直接在基底上产生涂膜如下理解。将各涂料组合物以一定方式施涂，使得由其产生的涂膜置于基底上并与基底直接接触。因此，更特别地，涂膜与基底之间不布置其它层。当然，同样适用于将涂料组合物(b)直接施涂于借助另一涂料组合物(a)产生的涂膜(A)上，或者直接在例如置于金属基底(S)上的另一涂膜(A)上产生涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，即一个直接置于另一个上。更特别地，涂膜(A)与(B)之间不存在其它层。
当然，同样的原理适用于直接连续施涂涂料组合物或者产生直接连续涂膜。
在本发明上下文中，“闪蒸”、“中间干燥”和“固化”应当理解具有本领域技术人员关于多涂层油漆体系的制备方法熟悉的含义。
术语“闪蒸”原则上应当理解为关于通常在环境温度(即室温)，例如15-35℃下将在油漆体系的制备中施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水蒸发或容许蒸发例如0.5-30分钟的时间的术语。在闪蒸操作期间，存在于施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水因此蒸发。由于涂料组合物至少直接在施涂以后和闪蒸操作开始时仍是自由流动的，它可在闪蒸操作期间流动。这是因为通过喷涂施涂的至少涂料组合物通常以液滴形式，而不是均匀厚度施涂。然而，它借助存在的有机溶剂和/或水是自由流动的，因此可通过流动形成均匀的光滑涂膜。同时，有机溶剂和/或水逐步蒸发，使得在闪蒸阶段以后形成包含与施涂的涂料组合物相比更少的水和/或溶剂的相当光滑的涂膜。然而，在闪蒸操作以后，涂膜仍不是即用状态。例如，它不再是自由流动的，而是仍然软和/或粘性的，并且在一些情况下仅部分干燥。更特别地，涂膜仍未如下文所述固化。
因此，中间干燥也应当理解意指通常在相对于环境温度升高的温度，例如40-90℃下将在油漆体系的制备中施涂的涂料组合物中的有机溶剂和/或水蒸发或容许蒸发例如1-60分钟的时间。在中间干燥操作中，施涂的涂料组合物也因此失去一部分有机溶剂和/或水。关于特定涂料组合物，通常是与闪蒸相比，中间干燥在例如更高的温度和/或更长的时间进行使得与闪蒸相比更高比例的有机溶剂和/或水从施涂的涂膜中散逸的情况。然而，中间干燥没有得到即用状态的涂膜，即如下文所述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥操作的典型顺序涉及例如在环境温度下将施涂的涂膜闪蒸5分钟，然后将它在80℃下中间干燥10分钟。然而，两个术语的确定定界不是必要的或者不是意欲的。纯粹为了清楚，这些术语用于表明下文所述固化操作之前可以是对涂膜的可变和顺序地调节，其中取决于涂料组合物、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料组合物中的较高或较低比例的有机溶剂和/或水可蒸发。视情况而定，甚至在该早期阶段，作为基料存在于涂料组合物中的一部分聚合物可如下文所述交联或内环。然而，闪蒸和中间干燥操作都没有得到即用涂膜，如通过下文所述固化实现的。因此，固化明显地与闪蒸和中间干燥操作分界。
因此涂膜的固化应当理解意指将该膜转化成即用状态，即其中具有各涂膜的基底可以按照预期运输、储存和使用的状态。更特别地，固化涂膜不再是软或粘性的，而是调整为固体涂膜，其甚至在进一步暴露于如下文所述固化条件下，不经历其性能如硬度和在基底上的附着力的任何其它显著变化。
据所知，根据存在的组分如基料和交联剂，涂料组合物原则上可物理和/或化学固化。在化学固化的情况下，热化学固化和光化学固化是选择。如果它是可热化学固化的，则涂料组合物可以为自交联和/或外部交联的。涂料组合物为自交联和/或外部交联的论述在本发明上下文中应当理解意指该涂料组合物包含可相应地相互交联的聚合物作为基料和任选交联剂。基础机制以及可用的基料和交联剂描述于下文中。
在本发明上下文中，“可物理固化”或术语“物理固化”意指通过溶剂从聚合物溶液或聚合物分散体中释放而形成固化涂膜，固化通过聚合物链的内环而实现。
在本发明上下文中，“可热化学固化”或术语“热化学固化”意指通过反应性官能团的化学反应引发的漆膜的交联(固化涂膜的形成)，可通过热能提供活化能用于这些化学反应。这可涉及不同的彼此互补的官能团(补充官能团)反应和/或基于自反应基团，即与相同种类的基团相互作用的官能团的反应形成固化层。合适的补充反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 199 30 665 A1，第7页第28行至第9页第24行已知。
该交联可以为自交联和/或外部交联的。如果例如补充反应性官能团已存在于用作基料的有机聚合物如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中，则存在自交联。例如当含有特定官能团如羟基的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时，存在外部交联。因此，交联剂包含与存在于用作基料的(第一)有机聚合物中的反应性官能团互补的反应性官能团。
尤其是在外部交联的情况下，本身已知的单组分和多组分体系，尤其是双组分体系是有用的。
在单组分体系中，待交联组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂相互并排，即以一个组分存在。为此的先决条件是待交联组分，仅在例如100℃以上的相对高温下相互反应，即进入固化反应中。另外，待交联组分必须彼此分离地储存并且仅在施涂于基底上以前不久相互混合，以避免过早、至少部分热化学固化(参见双组分体系)。组合的实例为羟基官能聚酯和/或聚氨酯与三聚氰胺树脂和/或封端多异氰酸酯作为交联剂的组合。
在双组分体系中，待交联组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂分别存在于至少两种组分中，其仅在施涂以前不久结合。当待交联组分甚至在环境温度或者例如40-90℃的轻微升高温度下相互反应时，选择该形式。组合的实例为羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与游离多异氰酸酯作为交联剂的组合。
作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联官能团，然后与交联剂组合。
在本发明上下文中，“可光化学固化”或术语“光化学固化”应当理解意指这一事实：固化可使用光化辐射，即电磁辐射，例如近红外(NIR)和UV辐射，尤其是UV辐射，和微粒辐射如电子束辐射用于固化。通过UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化官能团为碳-碳双键，为此通常使用自由基光引发剂。光化固化因此也基于化学交联。
当然，在描述为可化学固化的涂料组合物的固化中，还总是可进行物理固化，即聚合物链的内环。然而，在那种情况下，该涂料组合物描述可化学固化的。
从上文中得出，根据涂料组合物的性质和存在于其中的组分，固化由不同的机制产生，当然，其也必需固化中的不同条件，更特别是不同的固化温度和固化时间。
在将涂料组合物纯物理固化的情况下，固化优选在15-90℃下进行2-48小时的时间。在这种情况下，固化因此可与闪蒸和/或中间干燥操作不同的仅是调整涂膜的持续时间。此外，闪蒸与中间干燥之间的区别没有意义。可例如首先在15-35℃下将通过施涂可物理固化涂料组合物而产生的涂膜闪蒸或中间干燥例如0.5-30分钟的时间，然后将它在50℃下保持5小时的时间。
然而，优选，用于本发明方法中的涂料组合物，即电涂料、水性底涂料和透明涂料为至少可热化学固化的，尤其优选可热化学固化且外部交联的。
原则上，以及在本发明上下文中，单组分体系的固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为通常需要这些条件以通过化学交联反应将涂膜转化成固化涂膜。因此，在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶段以较低温度和/或较短时间进行。在这种情况下，例如闪蒸可在15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥在例如40-90℃的温度下进行例如1-60分钟的时间。
原则上，以及在本发明上下文中，双组分体系的固化在例如15-90℃，优选40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶段以较低温度和/或较短时间进行。在这种情况下，例如术语“闪蒸”与“中间干燥”之间的区别不再有意义。在固化以前的任何闪蒸和/或中间干燥阶段可例如在15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，但在至少比然后接下来的固化更低的温度和/或更短的时间进行。
当然，这不排除将双组分体系在较高温度下固化。例如，在下文详细描述的本发明方法的步骤(4)中，底涂层或多个底涂层与透明涂层一起固化。如果单组分和双组分体系存在于膜内，例如单组分底涂层和双组分透明涂层，则联合固化当然由单组分体系所需的固化条件支配。
在本发明上下文中例示的所有温度应当理解为涂覆基底存在于其中的室的温度。因此不意指基底本身必须具有特定温度。
在本发明上下文中，如果参考官方标准而不参考官方有效期，这当然意指在提交日期时的通用标准版本，或者如果在该日期时不存在通用版本，意指最近的通用版本。
本发明方法
在本发明方法中，多涂层油漆体系在金属基底(S)上形成。
有用的金属基底(S)原则上包括包含或者由例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及多种不同形式和组成的钢组成的基底。优选铁和钢基底，例如汽车工业中所用的典型铁和钢基底。基底原则上可以为任何形式，意指它们可例如为简单的片或者复杂组件，例如更特别是汽车车体及其部件。
在本发明方法的阶段(1)以前，可将金属基底(S)以本身已知的方式预处理，例如清洗和/或供以已知的转化涂层。清洗可机械地，例如借助擦洗、研磨和/或磨光，和/或借助在酸或碱性浴中表面蚀刻的蚀刻方法，例如借助盐酸或硫酸化学地进行。当然，用有机溶剂或水性洗涤剂清洗也是可能的。也可进行通过施涂转化涂层，尤其是借助磷酸化和/或铬酸化，优选磷酸化预处理。优选，将金属基底至少转化涂覆，尤其是磷酸化，优选通过锌磷酸化。
在本发明方法的阶段(1)中，通过将电涂料(e.1)电泳施涂于基底(S)上，随后将电涂料(e.1)固化而在金属基底(S)上产生固化电涂层(E.1)。
本发明方法的阶段(1)中所用电涂料(e.1)可以为阴极或阳极电涂料。它优选为阴极电涂料。电涂料是本领域技术人员长期以来已知的。这些为包含阴离子或阳离子聚合物作为基料的水性涂料。这些聚合物包含为潜阴离子的，即可转化成阴离子基团的官能团，例如羧酸基团，或者为潜阳离子的，即可转化成阳离子基团的官能团，例如氨基。转化成带电基团通常通过使用合适的中和剂(有机胺(阴离子的)、有机羧酸盐如甲酸(阳离子的))而实现，其然后产生阴离子或阳离子聚合物。电涂料通常，因此优选还包含典型的抗腐蚀颜料。在本发明上下文中优选的阴极电涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，尤其是优选具有芳族结构单元的羟基官能聚醚胺。这类聚合物通常通过合适的双酚基环氧树脂与胺例如单烷基胺和二烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反应而得到。这些聚合物尤其与本身已知的封端多异氰酸酯组合使用。例如优选WO 9833835 A1、WO 9316139 A1、WO 0102498 A1和WO 2004018580 A1中所述的电涂料。
电涂料(e.1)因此优选为至少可热化学固化涂料，尤其是外部交联的。电涂料(e.1)优选为单组分涂料组合物。优选，电涂料(e.1)包含羟基官能环氧树脂作为基料以及完全封端多异氰酸酯作为交联剂。环氧树脂优选为阴极的，尤其是包含氨基。
在本发明方法的阶段(1)中进行的该电涂料(e.1)的电泳施涂也是已知的。施涂通过电泳进行。这意指首先将待涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸浴中并将DC电场施加在金属工件与对电极之间。工件因此充当电极；由于用作基料的聚合物的所述电荷，电涂料的非挥发性组分通过电场迁移至基底并沉积在基底上，形成电涂膜。例如，在阴极电涂层的情况下，基底因此作为阴极连接，并且在那里通过水电解形成的氢氧根离子将阳离子基料中和，使得它沉积于基底上并形成电涂层。在那种情况下，施涂因此通过电泳浸渍方法实现。
在电涂料(e.1)的电解施涂以后，将涂覆的基底(S)从浴中取出，任选用例如水基冲洗溶液冲洗，然后任选闪蒸和/或中间干燥，最后将施涂的电涂料固化。
将施涂的电涂料(e.1)(或者施涂的仍未固化的电涂层)例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。
优选将施涂于基底上的电涂料(e.1)(或者施涂的仍未固化的电涂层)在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟，这产生固化电涂层(E.1)。
所述闪蒸、中间干燥和固化条件尤其适用于电涂料(e.1)为如上所述可热化学固化的单组分涂料组合物的优选情况。然而，这不排除电涂料为可以以另一方式固化的涂料组合物和/或使用其它闪蒸、中间干燥和固化条件的可能性。
固化电涂层的层厚度为例如10-40μm，优选15-25μm。本发明上下文中所述的所有膜厚度应当理解意指干膜厚度。膜厚度因此为所述固化膜的膜厚度。因此，如果描述涂料以特定膜厚度施涂，则这应当理解意指施涂涂料使得在固化以后产生所述膜厚度。
在本发明方法的阶段(2)中，产生(2.1)底涂层(B.2.1)或者(2.2)多个直接连续底涂层(B.2.2.x)。涂层通过(2.1)将水性底涂料(b.2.1)直接施涂于固化电涂层(E.1)上或者(2.2)将多种底涂料(b.2.2.x)直接连续地施涂于固化电涂层(E.1)上而产生。
将多种底涂料(b.2.2.x)直接连续施涂于固化电涂层(E.1)因此应当理解意指首先将第一底涂料直接施涂于电涂层上，然后将第二底涂料直接施涂于第一底涂料的涂层上。然后将任何第三底涂料施涂于第二底涂料的涂层上。然后可对于其它底涂料(即第四、第五等底涂料)类似地重复该操作。
在制备以后，底涂层(B.2.1)或第一底涂层(B.2.2.x)直接置于固化电涂层(E.1)上。
为了更清楚，使用关于在本发明方法的阶段(2)中施涂的涂料组合物和产生的涂膜的术语“底涂料”和“底涂层”。不将底涂层(B.2.1)和(B.2.2.x)分别固化，而是与透明涂料一起固化。因此，固化类似于引言描述的标准方法中所用的所谓底涂料的固化进行。更特别地，不将本发明方法的阶段(2)中所用涂料组合物分别固化，如同在标准方法的上下文中称为头二道混合底漆的涂料组合物一样。
阶段(2.1)中所用水性底涂料(b.2.1)详细描述于下文中。然而，它优选为至少可热化学固化的，它尤其是外部交联的。优选，底涂料(b.2.1)为单组分涂料组合物。优选，底涂料(b.2.1)包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨酯-聚丙烯酸酯的羟基官能聚合物作为基料以及至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂的组合。
底涂料(b.2.1)可通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法，例如通过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)任选与热喷涂如热空气喷涂联合。最优选，底涂料(b.2.1)借助气动喷涂或静电喷涂施涂。底涂料(b.2.1)的施涂因此产生底涂层(B.2.1)，即直接施涂于电涂层(E.1)上的底涂料(b.2.1)的涂层。
在施涂以后，将施涂的底涂料(b.2.1)或相应的底涂层(B2.1)例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。优选首先在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，然后在40-90℃下中间干燥例如1-60分钟的时间。所述闪蒸和中间干燥条件尤其适用于底涂料(b.2.1)为可热化学固化单组分涂料组合物的优选情况。然而，这不排除底涂料(b.2.1)为可以以另一方式固化和/或使用其它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的可能性。
底涂层(B.2.1)在本发明方法的阶段(2)内不固化，即优选不暴露于大于100℃的温度下长于1分钟的时间，尤其优选根本不暴露于大于100℃的温度下。这从下文所述本发明方法的阶段(4)中清楚且毫不含糊地获悉。由于不将底涂层固化直至阶段(4)，它不能在较早的阶段(2)固化，因为阶段(4)中的固化在那种情况下是不可能的。
本发明方法的阶段(2.2)中所用水性底涂料(b.2.2.x)也详细描述于下文中。然而，阶段(2.2)中所用底涂料(b.2.2.x)中的至少一种，优选阶段(2.2)中所用的所有那些优选为至少可热化学固化的，尤其优选外部交联的。优选，至少一种底涂料(b.2.2.x)为单组分涂料组合物；这优选适用于所有底涂料(b.2.2.x)。优选，至少一种底涂料(b.2.2.x)包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和所述聚合物的共聚物如聚氨酯-聚丙烯酸酯的羟基官能聚合物作为基料，以及至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂的组合。这优选适用于所有底涂料(b.2.2.x)。
底涂料(b.2.2.x)可通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法，例如通过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)任选与热喷涂如热空气(热喷涂)联合。最优选，底涂料(b.2.2.x)借助气动喷涂和/或静电喷涂施涂。
在本发明方法的阶段(2.2)中，建议以下命名体系。底涂料和底涂层通常由(b.2.2.x)和(B.2.2.x)指定，同时在具体各底涂料和底涂层的命名中，x可被其它合适的字母代替。
第一底涂料和第一底涂层可由a指定，且最上底涂料和最上底涂层可由z指定。这两种底涂料或底涂层总是存在于阶段(2.2)中。置于之间的任何涂层可连续地以b、c、d等等指定。
第一底涂料(b.2.2.a)的施涂因此直接在固化电涂层(E.1)上产生底涂层(B.2.2.a)。然后直接在底涂层(B.2.2.a)上产生至少一个其它底涂层(B.2.2.x)。如果产生多个其它底涂层(B.2.2.x)，则这些以直接连续产生。例如，可产生恰好一个其它底涂层(B.2.2.x)，在这种情况下，然后将这直接置于最终产生的多涂层油漆体系中的透明涂层(K)以下，并且因此可称为底涂层(B.2.2.z)(也参见图2)。也可例如产生两个其它底涂层(B.2.2.x)，在这种情况下，直接在底涂层(B.2.2.a)上产生的涂层可指定为(B.2.2.b)，并且最终直接置于透明涂层(K)以下的涂层又称为(B.2.2.z)(也参见图3)。
底涂料(b.2.2.x)可以为相同或不同的。也可用相同的底涂料产生多个底涂层(B.2.2.x)，并用一种或多种其它底涂料产生一个或多个其它底涂层(B.2.2.x)。
通常将施涂的底涂料(b.2.2.x)分别和/或一起闪蒸和/或中间干燥。在阶段(2.2)中，也优选在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，和在40-90℃下中间干燥例如1-60分钟的时间。对各个或多个底涂层(B.2.2.x)的闪蒸和/或中间干燥操作的顺序可根据各情况的要求调整。上述优选的闪蒸和中间干燥条件尤其适用于至少一种底涂料(b.2.2.x)，优选所有底涂料(b.2.2.x)包含可热化学固化单组分涂料组合物的优选情况。然而，这不排除底涂料(b.2.2.x)为可以以另一方式固化和/或使用其它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的可能性。
底涂料(b.2.2.x)的底涂层顺序的一些优选变化方案可如下阐明。
变化方案a)可首先通过将第一底涂料静电喷涂(ESTA)而产生底涂层，并通过将相同的底涂料气动喷涂而直接在第一底涂层上产生另一底涂层。尽管两个底涂层因此基于相同的底涂料，施涂明显以两个阶段进行，使得本发明方法中的所述底涂料对应于第一底涂料(b.2.2.a)和另一底涂料(b.2.2.z)。在气动施涂以前，优选将第一底涂层简短地，例如在15-35℃下闪蒸0.5-3分钟。在气动施涂以后，然后在例如15-35℃下进行闪蒸0.5-30分钟，然后在40-90℃下进行中间干燥1-60分钟的时间。所述结构通常也称为以两次施涂(一次通过ESTA，一次气动地)产生的单涂层底涂层结构。然而，由于尤其是在实际OEM涂饰中，上漆装置中的技术环境意味着在第一次施涂与第二次施涂之间总是经过其中基底如汽车车体在例如15-35℃下调整并因此闪蒸的特定时间间隔，在正式意义上，该结构表征为双涂层底涂层结构是更清楚的。当所用底涂料(b.2.2.x)(或者所用两种相同的底涂料(b.2.2.a)和(b.2.2.z))包含如下文所述效应颜料时，优选选择阶段(2.2)的这一变化方案。尽管ESTA施涂可确保良好的材料转移或者施涂中仅小的油漆损失，然后接下来的气动施涂实现效应颜料的良好排列以及因此整油漆体系的良好性能，尤其是高随角异色性。
变化方案b)也可通过将第一底涂料直接静电喷涂(ESTA)在固化电涂层上而产生第一底涂层，将所述第一底涂料闪蒸和/或中间干燥，然后通过将不同于第一底涂料的第二底涂料直接施涂而产生第二底涂层。在这种情况下，第二底涂料也可如变化方案a)中所述首先通过静电喷涂(ESTA)，然后通过气动喷涂而施涂，因此直接在第一底涂层上产生都基于第二底涂料的两个直接连续底涂层。在施涂之间和/或以后，当然也可闪蒸和/或中间干燥。当首先直接在电涂层上产生如下文所述颜色制备底涂层，然后又进行包含效应颜料的底涂料的双重施涂或者包含彩色颜料的底涂料的施涂时，优选选择阶段(2.2)的变化方案(b)。在那种情况下，第一底涂层基于颜色制备底涂料，第二和第三底涂层基于包含效应颜料的底涂料，或者一个其它底涂层基于包含彩色颜料的其它底涂料。
变化方案c)也可直接在固化电涂层上直接连续地产生三个底涂层，在这种情况下，底涂层基于三种不同的底涂料。例如，可产生颜色制备底涂层、基于包含色彩颜料和/或效应颜料的底涂料的另一涂层，和基于包含色彩颜料和/或效应颜料的第二底涂料的另一涂层。在各施涂之间和/或以后，和/或在所有三次施涂以后，也可闪蒸和/或中间干燥。
本发明上下文中优选的实施方案因此包括在本发明方法的阶段(2.2)中产生两个或三个底涂层，就这点而言，优选使用相同的底涂料产生两个直接连续底涂层，非常特别优选通过ESTA施涂产生这两个底涂层中的第一个并通过气动施涂产生这两个底涂层中的第二个。在那种情况下，在制备三涂层底涂层结构的情况下，优选直接在固化电涂层上产生的底涂层基于颜色制备底涂料。第二和第三涂层基于优选包含效应颜料的一种和相同底涂料，或者基于包含色彩颜料和/或效应颜料的第一底涂料和包含色彩颜料和/或效应颜料的不同的第二底涂料。
底涂层(B.2.2.x)在本发明方法的阶段(2)内不固化，即优选不暴露于大于100℃的温度下长于1分钟的时间，优选根本不暴露于大于100℃的温度下。这从下文所述本发明方法的阶段(4)中清楚且毫不含糊地获悉。由于不将底涂层固化直至阶段(4)，它们不能在较早的阶段(2)固化，因为阶段(4)中的固化在那种情况下是不可能的。
底涂料(b.2.1)和(b.2.2.x)的施涂以一定方式进行使得在阶段(4)中进行的固化以后，底涂层(B.2.1)和各底涂层(B.2.2.x)具有例如5-40μm，优选6-35μm，尤其优选7-30μm的涂层厚度。在阶段(2.1)中，优选产生15-40μm，优选20-35μm的较高涂层厚度。在阶段(2.2)中，如果有的话，各底涂层具有相当更低的涂层厚度，在这种情况下，总结构也具有大约1个底涂层(B.2.1)的量级内的涂层厚度。例如，在两个底涂层的情况下，第一底涂层(B.2.2.a)优选具有5-35，尤其是10-30μm的涂层厚度，且第二底涂层(B.2.2.z)优选具有5-30μm，尤其是10-25μm的涂层厚度。
在本发明方法的阶段(3)中，将透明涂层(K)直接施涂于(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B.2.2.z)上。该制备通过透明涂料(k)的合适施涂进行。
透明涂料(k)原则上可以为本领域技术人员就这点而言已知的任何透明涂料组合物。这包括水性或溶剂基透明涂料组合物，其可配制为单组分或双组分涂料组合物或者多组分涂料组合物。另外，粉末淤浆透明涂料也是合适的。优选溶剂基透明涂料。
所用透明涂料(k)尤其可以为可热化学和/或光化学固化的。更特别地，它们为可热化学固化且外部交联的。优选双组分透明涂料。
透明涂料组合物因此通常以及优选包含至少一种具有官能团的(第一)聚合物作为基料以及至少一种具有与基料的官能团互补的官能的交联剂。优选使用至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料和多异氰酸酯作为交联剂。
合适的透明涂料描述于例如WO 2006042585 A1、WO 2009077182 A1或WO2008074490 A1中。
透明涂料(k)通过本领域技术人员已知用于施涂液体涂料组合物的方法，例如通过浸渍、棒涂覆、喷涂、辊涂等施涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂)和静电喷涂(ESTA)。
在施涂以后，将透明涂料(k)或相应的透明涂层(K)在15-35℃下闪蒸或中间干燥0.5-30分钟的时间。这种闪蒸和中间干燥条件尤其是适用于透明涂料(k)为可热化学固化双组分涂料组合物的优选情况。这不排除透明涂料(k)为可以以另一方式固化和/或使用其它闪蒸和/或中间干燥条件的涂料组合物的可能性。
透明涂料(k)的施涂以一定方式进行使得在阶段(4)中进行的固化以后，透明涂层具有例如15-80μm，优选20-65μm，尤其优选25-60μm的涂层厚度。
在本发明方法的阶段(4)中，存在(4.1)底涂层(B.2.1)和透明涂层(K)或者(4.2)底涂层(B.2.2.x)和透明涂层(K)的联合固化。
联合固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间。这种固化条件尤其适用于底涂层(B.2.1)或者底涂层(B.2.2.x)中的至少一个，优选所有底涂层(B.2.2.x)基于可热化学固化单组分涂料组合物的优选情况。这是因为，如上所述，在该单组分涂料组合物中通常要求这类条件以实现如上所述固化。如果透明涂料(k)例如也是可热化学固化单组分涂料组合物，则所述透明涂层(K)当然也在这些条件下固化。显然同样适用于透明涂料(k)为可热化学固化双组分涂料组合物的优选情况。
然而，上述论述不排除底涂料(b.2.1)和(b.2.2.x)和透明涂料(k)为可以以另一方式固化的涂料组合物和/或使用其它固化条件的可能性。
在本发明方法的阶段(4)结束以后，结果是本发明多涂层油漆体系。
根据本发明使用的底涂料：
根据本发明使用的底涂料(b.2.1)包含含有至少一种特定共聚物(CP)，优选恰好一种共聚物(CP)的特定水分散体。
在本发明上下文中，共聚物指由不同的聚合物类型，例如聚氨酯和(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的聚合物。这明确包括相互共价键合的聚合物以及其中各种聚合物通过粘附相互键合的那些。该定义还涵盖两种结合的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
共聚物(CP)可如下制备：
(i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
(ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自(i)的聚氨酯存在下聚合，
其中：
a.使用水溶性引发剂，
b.计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
c.烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。
在第一制备步骤中，首先装入聚氨酯树脂的水分散体。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于以下文件中：
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)，
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1，第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1，第3页第38行至第8页第9行，或者
-国际专利申请WO 92/15405，第2页第35行至第10页第32行。
聚氨酯树脂首先，优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。特别优选脂族和脂族-脂环族聚氨酯树脂。
用于制备聚氨酯树脂的醇组分优选为本领域技术人员已知的饱和和不饱和多元醇，以及任选次要量的单醇。更特别地，二醇以及任选次要量的三醇用于引入支链。合适多元醇的实例为饱和或烯键式不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地，所用多元醇为聚酯多元醇，尤其是具有400-5000克/摩尔的数均分子量的那些。除非另外明确说明，在本发明上下文中，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50℃下使用蒸气压力渗透仪(来自Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所用仪器的实验校准常数(根据 G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymercharakterisierung”，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶酰用作校准物质)。
首先以水分散体装入的聚氨酯优选为亲水稳定化聚氨酯。对于亲水稳定化和/或为提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜离子基团)。这种聚氨酯树脂在本发明上下文中称为离子亲水稳定化聚氨酯树脂。还存在的可以为非离子亲水改性基团。然而，优选离子亲水稳定化聚氨酯。在更准确的方面，作为选择，改性基团为：
-可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子改性)，或
-可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)，或
-非离子亲水基团(非离子改性)，或
-上述基团的组合。
如技术人员所知，用于阳离子改性的官能团为例如伯、仲和/或叔氨基、仲硫化物基团和/或叔膦基团，更特别是叔氨基和仲硫化物基团(可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。还应提到阳离子基团—使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季铵化剂由上述官能团制备的基团—例如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季基团，更特别是季铵基团和叔锍基团。
如所知，用于阴离子改性的官能团为例如羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)以及阴离子基团—使用技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的基团—例如羧酸酯、磺酸酯和/或膦酸酯基团。
用于非离子亲水改性的官能团优选为聚(氧化烯)基团，更特别是聚(氧化乙烯)基团。
离子亲水改性可通过包含离子或潜离子基团的单体引入聚氨酯树脂中。非离子改性例如通过将聚(氧化乙烯)聚合物作为侧基或端基结合到聚氨酯分子中而引入。亲水改性例如借助包含至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。离子改性可使用除改性基团外，包含至少一个羟基的单体引入。为引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚(氧化烯)醇。
优选将至少一种有机溶剂加入起初装入的聚氨酯分散体中，所述有机溶剂优选可以以任何比与水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环境原因，可省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持分散体的水性特征。
在第二制备步骤中，烯键式不饱和单体的混合物在聚氨酯存在下的聚合通过所谓的自由基乳液聚合方法在至少一种聚合引发剂存在下进行。
所用聚合引发剂必须是水溶性引发剂。合适引发剂的实例为过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵，以及过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,2'-偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二甲基异丁脒)二氢氯化物或2,2'-偶氮双(4-氰基)戊酸。引发剂单独或者以混合物使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。
已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。这类氧化还原引发剂体系包含至少一种含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂如还原硫化合物如碱金属的重亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐和铵化合物、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲组合。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐如过二硫酸铵和偏二亚硫酸铵的组合。含过氧化物化合物与氧化还原助引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与引发剂或氧化还原引发剂体系组合，还可使用过渡金属催化剂，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钒盐或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。例如，可使用过氧化氢与铁(II)盐，例如0.5-30％过氧化氢和0.1-500ppm Mohr盐的组合。
引发剂优选以基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总重量为0.05-20重量％，优选0.05-10％，更优选0.1-5重量％的量使用。术语“总量”和“总重量”是等价的。
使用水溶性引发剂的结果是加入起初装入的水分散体中的烯键式不饱和单体可立即反应以得到低聚物。这些低聚物具有比较小单体更小的渗透到起初装入的分散体的聚氨酯颗粒中的倾向。
聚合适当地例如在大于0至160℃，优选60至95℃的温度下进行。
优选在不包括氧气下，优选在氮气流中工作。一般而言，聚合在标准压力下进行，但也可使用较低的压力或较高的压力，尤其是在使用高于单体和/或有机溶剂的沸点的聚合温度时。
根据本发明使用的共聚物(CP)通过自由基水乳液聚合制备，在这种情况下，可将表面活性剂或保护胶体加入反应介质中。一列合适的乳化剂和保护胶体例如在HoubenWeyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第411页及随后各页中给出。
制备根据本发明使用的包含共聚物(CP)的水分散体的重要因素是对烯键式不饱和单体混合物在聚氨酯存在下的聚合反应的条件的控制。这以所谓的“贫进料”、“贫给料”或“贫进料”聚合的方式进行。
贫进料聚合在本发明上下文中被认为是其中在反应时间期间使反应溶液中的残余单体含量最小化的乳液聚合，意指烯键式不饱和单体的计量添加以一定方式进行使得在整个反应时间中，不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利的是3.5重量％的浓度，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量。就这点而言，进一步优选0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，尤其是0.05-3.5重量％的烯键式不饱和单体浓度范围，每种情况下基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量。例如，反应期间可检测的最高含量(或浓度)可以为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而检测到的所有其它值则在此处所述值以下。术语“浓度”在本文中因此显然等于术语“含量”。
反应溶液中的单体，在下文中称为游离单体的浓度可以以各种方式控制。
使游离单体的浓度最小化的一种方法是选择非常低的烯键式不饱和单体混合物计量速率。当计量添加速率如此低以致只要它们在反应溶液中，所有单体可非常快地反应时，可确保使游离单体的浓度最小化。
除计量速率外，重要的是足够的自由基总是存在于反应溶液中，使得计量加入的单体可各自非常快地反应。为此，应优选选择反应条件，使得引发剂进料在开始计量加入烯键式不饱和单体以前已经开始。优选，计量添加预先至少5分钟，更优选预先至少10分钟开始。每种情况下基于引发剂的总量优选至少10重量％引发剂，更优选至少20重量％，最优选至少30重量％引发剂在开始计量添加烯键式不饱和单体以前加入。
引发剂的量是自由基充分存在于反应溶液中的重要因素。应选择引发剂的量使得足够的自由基在任何时间可得到，使得计量加入的单体可反应。如果引发剂的量提高，也可使更大量的单体同时反应。
可决定反应速率的另一因素为单体的结构，即特别是其结构性能和由此得到的反应性。
游离单体的浓度因此可通过引发剂的量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互影响以及通过单体的选择控制。计量添加的减慢和引发剂量的提高以及引发剂添加的早先开始用于将游离单体的浓度保持在上述极限以下的浓度的特定目的。
反应溶液中的单体浓度可通过在反应中的任何接合点通过气相色谱法测定。气相色谱法测定的典型参数如下：具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱或者具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细柱、氦载气、分离注射器150℃、炉温度40-220℃、火焰电离检测器、检测器温度275℃、内部标准：丙烯酸异丁酯。在本发明上下文中，单体浓度优选通过气相色谱法测定，尤其是同时观察上述参数。
如果由于具有低反应性的烯键式不饱和单体的高含量，该分析测定游离单体浓度接近贫进料聚合的极限，则上述参数可用于控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计量速率和/或可提高引发剂的量。
合适的烯键式不饱和单体可以为单或多烯键式不饱和的。优选，存在至少一种烯键式不饱和和至少一种多烯键式不饱和单体。
合适的单烯键式不饱和单体的实例包括乙烯类单烯键式不饱和单体，例如尤其是(甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体和烯丙基化合物。实例还有α,β-不饱和羧酸。优选使用至少，但未必仅仅是(甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体。
(甲基)丙烯酸酯基单烯键式不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选具有非烯键式不饱和R基团的(甲基)丙烯酸。
R基团可以为脂族或芳族的。R基团优选为脂族的。
R基团可例如为烷基或者含有杂原子。含有杂原子的R基团的实例为醚。优选使用至少，但未必仅仅是其中R基团为烷基的单体。
如果R为烷基，则它可例如为线性、支化或环状烷基。在所有三种情况下，它可包含未取代烷基或者被官能团取代的烷基。烷基具有优选1-20，更优选1-10个碳原子。
特别优选的具有不饱和烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。
合适的具有取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基取代。
特别优选的具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
可能的其它乙烯类单不饱和单体为乙烯基上具有非烯键式不饱和R'基团的单体。
R'基团可以为脂族或芳族的，优选芳族基团。
R'基团可以为烃基或者含有杂原子。含有杂原子的R'基团的实例为醚、酯、酰胺、腈和杂环。优选R'基团为烃基。如果R'基团为烃基，则它可以为被杂原子取代或未取代的，优选未取代基团。优选R'基团为芳族烃基。
特别优选的其它乙烯类烯键式不饱和单体为乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
其它优选的含有杂原子的单体为烯键式不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
合适的多烯键式不饱和单体的实例包括具有烯键式不饱和R”基团的(甲基)丙烯酸的酯，和多元醇的烯丙基醚。
R”基团可例如为烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基团。
优选的多烯键式不饱和单体为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
优选的多烯键式不饱和化合物还有具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，还有三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯作为多烯键式不饱和单体。
烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱和单体混合物还包含一种或多种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优选0.1-1.0摩尔％多烯键式不饱和单体。优选，烯键式不饱和单体的基团为单不饱和的。
优选，烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％，更优选0.1-2.0摩尔％，最优选0.1-2.0摩尔％甲基丙烯酸烯丙酯。更优选，除甲基丙烯酸烯丙酯外，其它多烯键式不饱和单体不存在于混合物中。
优选，烯键式不饱和单体混合物包含基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量为小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的乙烯基芳族烃。最优选，乙烯基芳族烃不存在于烯键式不饱和单体混合物中。尤其优选使用基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量小于10.0重量％，更优选小于5.0重量％的具有芳族基团的烯键式不饱和单体。更特别地，具有芳族基团的烯键式不饱和单体不存在于烯键式不饱和单体混合物中。
从这得出上文作为优选描述的乙烯基芳族烃，尤其是乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯当然仅在含有芳族基团的单体的组内是优选的。尽管如此，这些单体不优选用于本发明上下文中。如果这类单体的使用仍是单独情况下的选择，则优选使用作为优选指定的含有芳族基团的单体。
在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体混合物包含：
●98.0-99.5重量％的一种或多种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，其中烷基优选具有1-10个碳原子，和
●0.5-2.0重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸的多不饱和酯，
每种情况下基于聚合中所用烯键式不饱和单体的总量。
优选将至少一种溶剂加入烯键式不饱和单体混合物中，所述溶剂优选以任何比与水溶混并且以任何比与烯键式不饱和单体混合物溶混。合适的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，和醚醇，例如特别是甲氧基丙醇，但应当指出，单独由于环境原因，可省去吡咯烷酮基溶剂。然而，选择有机溶剂的量使得保持最终所得分散体的水性特征。
借助所述制备方法，本发明水分散体中的共聚物尤其具有核-壳结构，其可通过所述制备方法实现。该核-壳结构的特征是含有至少一种聚氨酯的核和含有至少一种通过烯键式不饱和单体聚合而得到的聚合物的壳。
所述核-壳结构通过贫进料聚合的具体反应条件实现。在整个反应时间中，在起初装入的聚氨酯存在下永远不存在会渗透到聚氨酯颗粒中的任何大量烯键式不饱和单体。由在将单体加入水相中期间总是存在的水溶性引发剂提供的自由基在添加时立即形成低聚物，其不再能够渗透到聚氨酯中。这些然后在聚氨酯的表面上聚合。
在一个优选实施方案中，核:壳重量比为80:20-20:80，更优选60:40-40:60。此处意指用于制备核(步骤(i)，聚氨酯)与壳(步骤(ii)，烯键式不饱和单体混合物)的组分的比。
优选，水分散体中的共聚物(CP)具有在25±1℃下借助光子关联光谱用MalvernNano S90(来自Malvern Instruments)测量为60-130nm，更优选70-115nm的粒度(z平均值)。装配有633nm波长的4mW He-Ne激光器的仪器涵盖1-3000nm的粒度范围。
共聚物(CP)可优选为交联的。本发明水分散体的凝胶含量优选为40-97重量％，更优选75-90重量％，每种情况下基于分散体的固体。
凝胶含量可通过将分散体冻干，测定冻干聚合物的总质量(在测定凝胶含量的上下文中相当于分散体的固体)，然后在25℃下在过量四氢呋喃(四氢呋喃:冻干聚合物比＝300:1)中将聚合物萃取24小时而重量测定。除去不溶性部分并在空气循环炉中在50℃下干燥4小时。其后，将干燥的不溶性部分称重并与冻干聚合物的总质量形成商。所得值相当于凝胶含量。
共聚物(CP)的重均分子量优选为3*107克/摩尔至8.5*109克/摩尔，可通过小角激光散射测定重均分子量。
共聚物(CP)的酸值优选为0-220mg KOH/g固体树脂，优选0-40mg KOH/g固体树脂，更优选0-25mg KOH/g固体树脂。OH值优选为小于70mg KOH/g固体树脂，优选小于20mg KOH/g固体树脂。关于聚合物或聚合物分散体的术语“固体树脂”和“固体”是等价的。因此，它们更特别地指如下文所阐述的聚合物分散体的固体或固体含量。
酸值可基于DIN EN ISO 2114在THF/水的均匀溶液(9体积份THF和1体积份蒸馏水)用氢氧化钾乙醇溶液测定。
OH值可基于R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)，在室温下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂存在下借助乙酸酐如下测定：将乙酰化以后剩余的过量乙酸酐完全水解并进行用氢氧化钾醇溶液将乙酸酐电位反滴定。
至少一种共聚物(CP)的水分散体具有15-45重量％，尤其优选25-35重量％的固体含量。这种固体含量可毫无问题地通过在共聚物的制备过程中使用适量有机溶剂，尤其是水和/或通过在制备以后合适的稀释而建立。
共聚物(CP)的含量优选为0.5-15.0重量％，更优选0.75-12.5重量％，尤其优选1.0-10.0重量％，尤其是1.5-7.5重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
根据本发明使用的底涂料(b.2.1)还包含至少一种特定反应产物(R)，优选恰好一种反应产物(R)。
反应产物为线性的。线性反应产物原则上可通过二官能反应物的转化而得到，在这种情况下，借助官能团将反应物连接产生线性，即连锁结构。因此，例如如果反应产物为聚合物，则骨架具有线性特征。如果反应产物为例如聚酯，则所用反应物可以为二醇和二羧酸，在这种情况下，反应产物中酯键的序列具有线性特征。优选，在反应产物(R)的制备中，因此使用主要二官能反应物。如果有的话，其它反应物，例如特别是单官能化合物因此优选仅以次要量使用。尤其是使用至少80摩尔％，优选至少90摩尔％，最优选仅二官能反应物。如果使用其它反应物，则这些优选仅选自单官能反应物。然而，优选仅使用二官能反应物。
反应物的有用官能团包括本领域技术人员就这点而言已知的官能团。具有可相互连接的合适官能团并且因此可用于制备反应产物的反应物的组合原则上也是已知的。同样适用于键合所需的反应条件。反应物的优选官能团为羟基、羧基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、硫基、酐、环氧基、异氰酸酯、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷和/或氨基，尤其优选羟基和羧基。可相互连接的官能团的优选组合为羟基和羧基、异氰酸酯和羟基、异氰酸酯和氨基、环氧基和羧基和/或环氧基和氨基；在选择官能团中，应确保在反应产物中得到下文所述羟基官能度和酸值。键则产生本领域技术人员已知的连接点，例如酯键、氨基甲酸酯酯和/或脲基团。非常特别优选羟基和羧基的组合。在该实施方案中，至少一种反应物因此具有羟基且至少一种其它反应物具有羧基。优选使用二羟基官能和二羧基官能反应物的组合。以本身已知的方式进行这些反应物的反应形成含有酯键的反应产物。
反应产物为羟基官能的。优选反应物以一定方式转化使得形成的线性分子具有两个末端羟基。这意指一个羟基存在于这些分子的两个末端的每一个上。
反应产物具有小于20，优选小于15，尤其优选小于10，最优选小于5mg KOH/g的酸值。因此，它优选仅具有非常少量的羧酸基团。除非另外明确说明，在本发明上下文中，酸值根据DIN 53402测定。因此它涉及反应产物本身，即固体含量(关于固体含量的测定，参见下文)。
在本发明上下文中，如果参考官方标准而不参考官方有效期，这当然意指在提交日期时的通用标准版本，或者如果在该日期时不存在通用版本，意指最近的通用版本。
恰好如同低酸值，所述羟基官能度可例如以本身已知的方式通过使用具有合适官能团的反应物的合适比得到。在二羟基官能和二羧基官能反应物用于制备的优选情况下，因此使用适当过量的二羟基官能组分。就这点而言，还应当解释以下。单独由于纯统计学原因，实际反应当然不仅仅得到具有例如所需(二)羟基官能的分子。然而，选择合适的条件，例如过量二羟基官能反应物和进行反应直至得到所需酸值，确保转化产物或者构成反应产物的分子至少平均为羟基官能的。本领域技术人员已知如何选择合适的条件。
在反应产物的制备中，用作或转化成反应物的至少一种化合物(v)具有两个官能团(v.a)和置于两个官能团之间且具有12-70，优选22-55，更优选30-40个碳原子的脂族或芳脂族烃基(v.b)。化合物(v)因此由两个官能团和烃基组成。当然，有用的官能团包括上述官能团，尤其是羟基和羧基。脂族烃基已知为无环或环状、饱和或不饱和的非芳族烃基。芳脂族烃基为含有脂族和芳族结构单元的那些。
反应产物的数均分子量可宽泛地变化，且为例如600-40 000克/摩尔，尤其是800-10 000克/摩尔，最优选1200-5000克/摩尔。除非另外明确说明，在本发明上下文中，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量在50℃下使用蒸气压力渗透仪(来自Knauer的型号10.00)关于在甲苯中的一系列研究组分浓度进行，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所用仪器的实验校准常数(根据G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden derPolymercharakterisierung”，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其中苯偶酰用作校准物质)。
优选的化合物(v)为二聚脂肪酸或者存在于二聚脂肪酸中。在反应产物(R)的制备中，因此优选，但不仅仅是二聚脂肪酸用作化合物(v)。二聚脂肪酸(长期以来也称为二聚脂肪酸或二聚酸)通常，尤其是在本发明上下文中，为通过不饱和脂肪酸低聚而制备的混合物。它们可例如通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚而制备，所用原料更特别是不饱和C12-C22脂肪酸。键主要通过迪尔斯阿尔德机制形成，取决于用于制备二聚脂肪酸的脂肪酸中的双键的数目和位置，结果是在羧基之间具有脂环族、线性脂族、支化脂族以及C6芳族烃基的二聚产物的混合物。取决于机制和/或任何随后的氢化，脂族基团可以为饱和或不饱和的，且芳族基团的含量也可改变。羧酸基团之间的基团则包含例如24-44个碳原子。对于制备，优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，所以二聚产物具有36个碳原子。结合二聚脂肪酸的羧基的基团优选不具有不饱和键且不具有芳族烃基。
在本发明上下文中，C18脂肪酸因此优选用于制备中。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
取决于反应方案，上述低聚产生主要包含二聚物分子，而且包含三聚物分子和单体分子和其它副产物的混合物。提纯通常通过蒸馏进行。商业二聚脂肪酸通常包含至少80重量％二聚物分子，至多19重量％三聚物分子，以及不多于1重量％单体分子和其它副产物。
优选使用至少90重量％的程度，优选至少95重量％的程度，最优选至少98重量％的程度由二聚脂肪酸分子组成的二聚脂肪酸。
在本发明上下文中，优选使用由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚脂肪酸。特别优选使用由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％单体分子和其它副产物组成的二聚脂肪酸。还特别优选使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚物分子以及小于0.5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚脂肪酸。二聚脂肪酸中单体、二聚以及三聚物分子和其它副产物的含量可例如借助气相色谱法(GC)测定。在这种情况下，在GC分析以前，借助三氟化硼方法(参见DIN EN ISO 5509)将二聚脂肪酸转化成相应的甲基酯，然后借助GC分析。
因此，在本发明上下文中，“二聚脂肪酸”的基本标识是它们的制备包括不饱和脂肪酸的低聚。该低聚主要，换言之优选至少80重量％的程度，更优选至少90重量％的程度，甚至更优选至少95重量％的程度，更特别是至少98重量％的程度产生二聚产物。低聚因此主要产生包含恰好两个脂肪酸分子的二聚产物这一事实证明了该指定，这是任何情况下通用的。因此，相关术语“二聚脂肪酸”的备选表述为“包含二聚脂肪酸的混合物”。二聚脂肪酸的使用因此自动地执行二官能化合物(v)的使用。这也证明了本发明上下文中所选择的二聚脂肪酸优选用作化合物(v)的论述。这是因为化合物(v)显然是称为二聚脂肪酸的混合物的主要组分。因此，如果二聚脂肪酸用作化合物(v)，则这意指这些化合物(v)以与上述单体和/或三聚物分子和/或其它副产物的相应混合物的形式使用。
待使用的二聚脂肪酸可作为商品得到。实例包括来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977，来自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，来自BASF的Empol 1008、Empol 1061和Empol 1062，以及来自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI。
进一步优选的化合物(v)为二聚二醇或者存在于二聚二醇中。二聚二醇和长期以来是已知的，并且在科学文献中也称为二聚脂肪醇。这些为例如通过不饱和脂肪酸或其酯低聚，随后将酸或酯基团氢化，或者通过不饱和脂肪醇低聚而制备的混合物。所用原料可以为不饱和C12-C22脂肪酸或其酯，或者不饱和C12-C22脂肪醇。二聚二醇中连接羟基的烃基以与分离二聚脂肪酸的羧基的烃基相同的方式定义。
例如，DE-11 98 348描述了其通过使不饱和脂肪醇与碱性碱土金属化合物在大于280℃下二聚的制备。
它们还可通过根据German Auslegeschrift DE-B-17 68 313将如所述二聚脂肪酸和/或其酯氢化而制备。在本文所述条件下，不仅脂肪酸的羧基氢化成羟基，而且仍存在于二聚脂肪酸或酯中的任何双键也部分或完全氢化。也可以一定方式进行氢化使得双键在氢化期间完全保存。在这种情况下，得到不饱和二聚二醇。优选，氢化以一定方式进行使得双键非常充分氢化。
制备二聚二醇的另一方法涉及根据国际申请WO 91/13918将不饱和醇在硅质土/氧化铝催化剂和碱金属化合物存在下二聚。
不管关于制备二聚二醇描述的方法，优选使用由C18脂肪酸或其酯或者C18脂肪醇制备的那些二聚二醇。这样，主要形成具有36个碳原子的二聚二醇。
通过上述工业方法制备的二聚二醇总是具有变化量的三聚三醇和单官能醇。一般而言，二聚物分子的含量为大于70重量％，且其余为三聚物分子和单体分子。在本发明上下文中，可使用这些二聚二醇或者具有大于90重量％二聚物分子的较纯二聚二醇。特别优选具有大于90至99重量％二聚物分子的二聚二醇，在这些中又优选其双键和/或芳族基团至少部分或完全氢化的那些二聚二醇。因此，相关术语“二聚二醇”的备选表述为“包含可通过脂肪醇二聚而制备的二聚物的混合物”。因此，二聚二醇的使用自动地执行二官能化合物(v)的使用。这也证明了本发明上下文中所选择的二聚二醇用作化合物(v)的论述。这是因为化合物(v)显然是称为二聚二醇的混合物的主要组分。因此，如果二聚二醇用作化合物(v)，则这意指这些化合物(v)以与上述单体和/或三聚物分子和/或其它副产物的相应混合物的形式使用。
优选，二聚二醇的平均羟基官能度应为1.8-2.2。
在本发明上下文中，因此特别优选使用可通过氢化由上述二聚脂肪酸制备的那些二聚二醇。非常特别优选由≥90重量％二聚物分子、≤5重量％三聚物分子以及≤5重量％单体分子和其它副产物组成且具有1.8-2.2的羟基官能度的那些二聚二醇。特别优选使用可通过氢化由二聚脂肪酸制备且由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子以及小于1重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。还特别优选使用可通过氢化由二聚脂肪酸制备且由≥98重量％二聚物分子、≤1.5重量％三聚物分子以及≤0.5重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。
如上文已经描述的，根据反应方案，可用于制备二聚二醇的二聚脂肪酸包含脂族以及可能芳族分子链段。脂族分子链段可进一步分成线性和环状链段，其又可以为饱和或不饱和的。通过氢化，芳族和不饱和脂族分子链段可转化成相应的饱和脂族分子链段。可用作组分(v)的二聚二醇因此可以为饱和或不饱和的。二聚二醇优选为脂族的，尤其是脂族且饱和的。
在本发明上下文中，优选使用通过优选饱和脂族二聚脂肪酸的羧酸基团氢化而制备的那些二聚二醇。
特别优选使用可通过氢化由二聚脂肪酸制备且由≥98重量％二聚物分子、≤1.5重量％三聚物分子以及≤0.5重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。
更优选，二聚二醇具有通过DIN ISO 4629测定为170-215mg KOH/g，甚至更优选195-212mg KOH/g，尤其是200-210mg KOH/g的羟值。更优选，二聚二醇具有1500-5000mPas，甚至更优选1800-2800mPas的粘度(25℃，Brookfield，ISO 2555)。
特别优选使用的二聚二醇包括来自Uniqema的商品2030，尤其是2033，或者来自BASF的908。
优选的反应产物(R)可通过二聚脂肪酸与脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物反应而制备。脂族化合物为非芳族有机化合物。它们可以为线性、环状或支化的。化合物的可能实例为由两个羟基和脂族烃基组成的那些。可能的还有除存在于两个羟基中的氧原子外，包含其它杂原子如氧或氮，尤其是氧，例如连接醚和/或酯键的形式的化合物。芳脂族化合物为包含脂族和芳族结构单元的那些。然而，优选反应产物(R)通过二聚脂肪酸与脂族二羟基官能化合物反应而制备。
脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物优选具有120-6000克/摩尔，尤其优选200-4500克/摩尔的数均分子量。
数均分子量的论述因此暗示优选的二羟基官能化合物为各种大二羟基官能分子的混合物。二羟基官能化合物优选为聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。
在本发明上下文中，优选二聚脂肪酸和脂族、芳脂族和/或芳族，优选脂族二羟基官能化合物以0.7/2.3-1.6/1.7，优选0.8/2.2-1.6/1.8，最优选0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比相互反应。由于羟基的过量，因此得到还具有低酸值的羟基官能反应产物。通过过量的程度，可控制反应产物的分子量。如果仅使用小过量的羟基官能反应物，则结果相应地为较长链的产物，仅仅是因为在那种情况下确保存在的酸基团充分转化。在较高过量的羟基官能反应物的情况下，结果相应地为较短链的反应产物。当然，反应产物的数均分子量也可受反应物，例如优选脂族二羟基官能化合物的分子量影响。优选的反应产物的数均分子量可宽泛地变化，并且例如为600-40 000克/摩尔，尤其是800-10 000克/摩尔，最优选1200-5000克/摩尔。
因此，优选的反应产物还可描述为线性嵌段型化合物A-(B-A)n。在那种情况下，至少一类嵌段基于化合物(v)。优选，B嵌段基于二聚脂肪酸，即化合物(v)。A嵌段优选基于脂族二羟基官能化合物，尤其优选基于脂族聚醚二醇、聚酯二醇或二聚二醇。在后一种情况下，各反应产物因此仅基于相互结合的化合物(v)。
非常特别优选的反应产物可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式(I)的脂族二羟基官能化合物反应而制备：
其中R为C3-C6亚烷基且n相应地选择使得式(I)化合物具有120-6000克/摩尔的数均分子量，二聚脂肪酸和式(I)化合物以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且所得反应产物具有600-40 000克/摩尔的数均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
在非常特别优选的实施方案中，因此在此处选择n使得式(I)化合物具有450-2200克/摩尔，尤其是800-1200克/摩尔的数均分子量。R优选为C3或C4亚烷基。它更优选为异亚丙基或四亚甲基。最优选，式(I)化合物为聚丙二醇或聚四氢呋喃。二聚脂肪酸和式(I)化合物在此处优选以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。在该实施方案中，所得反应产物具有1500-5000克/摩尔，优选2000-4500克/摩尔，最优选2500-4000克/摩尔的数均分子量。
非常特别优选的反应产物还可通过二聚脂肪酸与至少一种结构通式(II)的二羟基官能化合物反应而制备：
其中：
R为包含2-10个碳原子的二价有机基团，
R1和R2各自独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，
X和Y各自独立地为O、S或NR3，其中R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基，且
m和n相应地选择使得式(II)化合物具有450-2200克/摩尔的数均分子量，
其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用且所得反应产物具有1200-5000克/摩尔的数均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
在结构式(II)中，R为包含2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的二价有机基团。R基团可以为例如脂族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氢原子外，R基团还可包含杂原子，例如O或N。该基团可以为饱和或不饱和的。R优选为具有2-10个碳原子的脂族基团，更优选具有2-6个碳原子的脂族基团，最优选具有2-4个碳原子的脂族基团。例如，R基团为C2H4、C3H6、C4H8或C2H4-O-C2H4。
R1和R2各自独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，优选2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子。这些基团优选仅包含碳和氢。
在结构式(II)的化合物中，所有n个R1基团和所有m个R2基团可以为相同的。然而，也可存在不同种类的R1和R2基团。优选，所有R1和R2基团为相同的。
非常特别优选，R1和R2为C4或C5亚烷基，尤其是四亚甲基或五亚甲基。在本发明的非常特别优选的实施方案中，两个基团R1和R2都是五亚甲基。
X和Y各自独立地为O、S或NR3，其中R3为氢或具有1-6个碳原子的烷基。优选X和Y各自独立地为O或NR3；更优选，它们各自独立地为O和NH；最优选，X和Y为O。
因此选择指数m和n使得结构式(II)的化合物具有450-2200克/摩尔，优选500-1400克/摩尔，更优选500-1200克/摩尔的数均分子量。
结构通式(I)的聚酯多元醇可通过第一路线制备，其中化合物HX-R-YH充当起动剂化合物且羟基封端聚酯链通过羟基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH的内酯开环聚合而聚合到起动剂化合物上。通过第二路线，当然也可首先例如通过羟基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH的内酯开环聚合或者通过羟基羧酸HO-R1-COOH和HO-R2-COOH缩聚而制备α-羟基-γ-羧基封端聚酯。然后又可使α-羟基-γ-羧基封端聚酯借助缩合反应与化合物HX-R-YH反应以得到根据本发明使用的聚酯二醇。
相应的方法描述于例如申请人Stamicarbon N.V的German Offenlegungsschrift2234265“Polylactone”[羟基封端聚内酯]中。
二聚脂肪酸和式(II)化合物在此处优选以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。在该实施方案中，所得反应产物优选具有1200-5000克/摩尔，优选1200-4500克/摩尔，最优选1200-4000克/摩尔的数均分子量。
非常特别优选的反应产物(R)也可通过二聚脂肪酸与二聚二醇反应而制备，其中二聚脂肪酸和二聚二醇以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用且所得反应产物具有1200-5000克/摩尔的数均分子量和小于10mg KOH/g的酸值。
优选的二聚二醇已经描述于上文中。此处优选二聚脂肪酸和二聚二醇以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。此处所得反应产物优选具有1200-5000克/摩尔，优选1300-4500克/摩尔，非常优选1500-4000克/摩尔的数均分子量。
从以上论述中得出，反应产物(R)可通过仅使用化合物(v)制备。例如，可通过使用上述优选的二聚脂肪酸和二聚二醇制备反应产物。两类化合物都是化合物(v)，或者两类化合物都是包含二官能化合物(v)的混合物。然而，同样可通过化合物(v)，优选二聚脂肪酸与其它有机化合物，尤其是结构式(I)和(II)的那些反应而制备反应产物(R)。
在本发明上下文中，优选25-100摩尔％至少一种化合物(v)用于制备反应产物。如果仅使用化合物(v)，则显然使用至少两种化合物(v)。
反应产物(R)的含量优选为0.1-15重量％，优选0.5-12重量％，更优选0.75-8重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
如果反应产物(R)的含量低于0.1重量％，则它可以为未实现对针孔的稳定性的进一步改进的情况。如果含量大于15重量％，则在一些环境下可能发生缺点，例如水性涂料组合物中所述反应产物的不相容性。该不相容性可例如表现为不均匀的流平以及漂浮或沉降。
本发明反应产物通常略溶于水性体系中。因此，它优选直接用于制备水性涂料组合物，且仅在完成制备以后才加入否则完成的涂料组合物中。
根据本发明使用的底涂料(b.2.1)还包含至少一种特定聚氨酯树脂(X)，优选恰好一种该聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂原则上是已知的；其制备以及制备中可用的起始化合物，尤其是也用于制备聚氨酯树脂(X)的多异氰酸酯和多元醇描述于例如WO 92/15405 A1，第4页第28行至第10页第32行和第14页第13行至第15页第28行，或者DE 199 48 004 A1，第4页第19行至第9页第62行，和/或进一步上文制备共聚物(CP)的步骤(i)中所用聚氨酯的描述中。
优选至少一种聚氨酯树脂(X)为羧基官能的。它优选具有5-100mg KOH/g，更优选7-50mg KOH/g，尤其优选15-35mg KOH/g的酸值。尤其是，存在的羧酸基团可将聚氨酯树脂(X)亲水稳定化，或者聚氨酯树脂(X)在水性介质中具有升高的分散性，使得它可转移至如下文所述的水分散体中而不具有不利的影响，因此也可结合到本发明水性涂料组合物中。据所知，根据pH或者根据就这点而言已知的中和剂的用途，这类羧酸基团也可作为离子羧酸酯基团存在。羧酸基团因此在可转化成离子基团的官能团(潜离子基团)中。羧基的中和使用例如氨、胺和/或氨基醇，例如二乙胺和三乙胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉实现。
羧酸基团通过使用相应的起始化合物制备这些聚氨酯树脂，即通过包含至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，优选羟基的含羧基化合物(x.1)而用于制备聚氨酯树脂(X)。这样，可将化合物(x.1)结合到聚氨酯基础骨架组合，同时将羧酸基团引入聚氨酯树脂(X)中。优选，化合物(x.1)包含至少一个羧酸基团和至少两个羟基，最优选1个羧酸基团和两个羟基。
如果它们包含例如羧基，则有用的化合物(x.1)包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，尤其是聚酯多元醇。这种聚酯多元醇描述于例如DE 39 03 804 A1中，并且可以以本领域技术人员已知的方式制备。例如，所述聚酯多元醇(x.1)可借助在有机溶剂中并在标准催化剂如月桂酸二丁锡存在下的标准聚酯合成制备，不仅可使用常用的二官能单体起始化合物，即二醇和二羧酸和相应的酐，而且可使用三官能起始化合物，例如三醇、三羧酸和相应的酐，例如偏苯三酸酐，和二羟基羧酸。这样，可通过引入可能的支化部位而制备可包含羟基和羧酸基团的聚酯。由于为聚合物体系的聚酯总是具有不同尺寸的分子的混合物，显然上文所述的特征，例如关于聚酯(x.1)这羧酸基团或羟基的存在，被认为是统计平均值。优选，该化合物(x.1)具有300-3000克/摩尔的数均分子量。该化合物(x.1)的制备可通过简单地调整例如用于所述原料的反应条件和比。
然而，所用化合物(x.1)优选为具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，优选羟基的低分子量化合物。在本发明上下文中，表述“低分子量化合物”与较高分子量化合物，尤其是聚合物相反，应当理解意指可指定离散分子量的那些，如优选单体化合物。因此，低分子量化合物更特别地不是聚合物，因为后者总是分子的混合物，且必须使用平均分子量描述。优选，术语“低分子量化合物”应当理解意指相应化合物具有小于300克/摩尔的分子量。优选100-200克/摩尔的范围。
在该上下文中优选的化合物(x.1)为例如含有两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。非常特别优选的化合物(x.1)为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和/或2,2-二羟甲基戊酸，尤其是2,2-二羟甲基丙酸。
聚氨酯树脂(X)可通过已知且确立的方法本体或在溶液中，尤其优选通过将所用起始化合物在典型有机溶剂如甲乙酮中在升高的温度下以及任选使用常用于聚氨酯制备的催化剂而转化。这类催化剂是本领域技术人员已知的，一个实例为月桂酸二丁锡。
然而，优选制备在不高于120℃，优选30-100℃，尤其是40-90℃的温度下进行。这具有如下优点：存在于化合物(x.1)中的羧酸基团如果有的话，仅次要程度地与存在的任何多元醇反应以形成酯键，使得羧酸基团保持其游离形式，因此可形成聚氨酯树脂(X)的羧基官能的基础。然而，提到的温度在任何情况下都足以容许异氰酸酯与醇和胺有效反应。就这点而言，还优选不使用可用于聚氨酯制备的催化剂，例如月桂酸二丁锡。这是因为可用于聚氨酯制备的催化剂已知通常也催化酯形成。优选，在优选在有机溶剂组合进行的制备以后，将聚氨酯树脂转移至水分散体中。这优选通过加入上文已经提到的中和剂以及加入水，并将至少一种有机溶剂蒸馏掉而进行。水的添加以一定方式进行使得聚氨酯树脂(X)的分散体具有优选10-60重量％，尤其是15-45重量％的固体含量(非挥发物含量)。聚氨酯树脂(X)优选以这类分散体的形式用于本发明涂料组合物中。
优选，聚氨酯树脂(X)的制备以一定方式进行使得二官能起始化合物，优选二醇和二异氰酸酯，和组分(x.1)首先相互反应以得到仍含有异氰酸酯基团的预聚物，然后使后者与具有至少三个羟基，优选恰好三个羟基的起始化合物反应。优选单体三醇，尤其是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油。如所述，然后这之后是优选用叔胺中和和将聚氨酯树脂(X)分散于水中。
优选，在第一步骤中，使至少一种聚酯二醇、至少一种单体二醇、如上所述至少一种单体化合物(x.1)和至少一种多异氰酸酯反应，然后在第二步骤中，使产物与如上所述至少一种单体三乙醇反应。
在本发明上下文中，优选至少70重量％的用于制备聚氨酯树脂(X)的起始化合物为包含仅异氰酸酯基团、羟基和羧酸基团以及由其得到的酐基团作为可聚合官能团的那些(即适于形成聚合物基础骨架的那些)。这样以及通过合适的选择本身已知用于制备聚氨酯树脂的反应条件，可制备聚酯，其中起始化合物主要借助氨基甲酸酯键(通过异氰酸酯基团与羟基的反应)连接且羧酸基团以未转化形式保留在聚合物中以实现对本发明而言重要的酸值。聚氨酯树脂(B)因此为其中通过适当地选择起始化合物，这些起始化合物的连接主要通过氨基甲酸酯键实现的酯。其它可聚合官能团是本领域技术人员已知的。最后，就这点而言有用的基团都是用于制备缩聚和加聚树脂的可能基团，以及如在可通过自由基聚合制备的用于制备聚酯的含乙烯基、含烯丙基以及含丙烯酰基和含甲基丙烯酰基的起始化合物，例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物中遭遇的烯键式不饱和基团。实例包括硫基、N-羟甲基氨基-N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、环氧基、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷、碳酸酯、氨基和β-羟基烷基酰胺基团，以及乙烯基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。优选至少80重量％，优选至少90重量％，最优选100重量％的用于制备聚氨酯树脂(X)的起始化合物仅包含异氰酸酯基团、羟基和羧酸基团作为可聚合基团。因此，尤其优选聚氨酯树脂(X)不是共聚物。
聚氨酯树脂(X)的数均分子量可宽泛地改变。它优选为1000-50 000克/摩尔，尤其是2000-30 000克/摩尔。
聚氨酯树脂(X)的含量优选为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选0.75-8重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
底涂料(b.2.1)优选包含颜料，即色彩颜料和/或效应颜料。这类色彩颜料和效应颜料是本领域技术人员已知的并且描述于例如Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。术语“着色颜料”和“色彩颜料”是可互换的，正如术语“视觉效应颜料”和“效应颜料”。
优选的效应颜料为例如薄片型金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珍珠精华、碱性碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其它效应颜料，例如薄片型石墨、薄片型氧化铁、包含PVD膜的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选薄片型金属效应颜料，尤其是层状铝颜料。
典型的色彩颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼酸红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或者黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
颜料的含量可以为例如0.5-30重量％，优选1.5-20重量％，更优选2.0-15重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
通过使用组分(CP)、(R)和(X)，底涂料(b.2.1)包含可固化基料，尤其是可物理和热固化基料。本发明上下文中以及根据相关DIN EN ISO 4618的“基料”为不具有颜料和填料的涂料组合物的非挥发性组分。因此，特定基料例如还有标准涂料添加剂、共聚物(CP)、反应产物(R)、聚氨酯树脂(X)或者如下文所述可用的其它聚合物，和如下文所述的典型交联剂。然而，仅为了更清楚，该表述在下文中主要用于特定可物理和热固化聚合物，例如特定聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物。
底涂料(b.2.1)还优选包含至少一种不同于共聚物(CP)、反应产物(R)和聚氨酯树脂(X)的聚合物，尤其是至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，尤其是聚氨酯聚丙烯酸酯作为基料。优选的不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化聚氨酯)及其制备描述于例如WO 91/15528 A1，第3页第21行至第20页第33行以及DE 4437535 A1，第2页第27行至第6页第22行中。描述为基料的聚合物优选为羟基官能的。优选，除至少一种共聚物(CP)和至少一种反应产物(R)和至少一种聚氨酯树脂(X)外，本发明涂料组合物包含至少一种不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物。
作为基料的其它聚合物，优选至少一种不同于共聚物(CP)的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物的含量优选为0.5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，尤其优选1.5-10.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
另外，底涂料(b.2.1)优选包含至少一种本身已知的典型交联剂。它优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。
交联剂，尤其是氨基塑料树脂和/或封端多异氰酸酯，更优选氨基塑料树脂，在这些中，优选三聚氰胺树脂的含量为0.5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，尤其优选1.5-10.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
优选，底涂料(b.2.1)还包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为来自页硅酸盐的无机增稠剂。锂-铝-镁硅酸盐是特别合适的。然而，除无机增稠剂外，也可使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如商品RheovisAS S130(BASF)，和聚氨酯增稠剂，例如商品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠剂不同于上述聚合物，例如优选的基料。优选来自页硅酸盐组的无机增稠剂。
增稠剂的含量优选为0.01-5.0重量％，优选0.02-4重量％，更优选0.05-3.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
另外，水性底涂料(b.2.1)还可包含至少一种添加剂。这类添加剂的实例为可热分解而不具有残留或者基本不具有残留的盐，可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于已经提到的聚合物的作为基料的树脂，其它交联剂、有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、可溶于分子分散体中的染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、杀生物剂和消光剂。
合适的上述类型的添加剂例如由以下文件中已知：
-德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 100 43 405 C1，第5栏，第[0031]-[0033]段。
它们以常规且已知的量使用。例如，其含量可以为1.0-20.0重量％，每种情况下基于水性底涂料(b.2.1)的总重量。
底涂料的固体含量可根据各情况的要求变化。固体含量主要由施涂，更特别是喷涂所需的粘度控制，所以可由技术人员基于他或她的一般技术知识，任选辅以少数考察试验调整。
底涂料(b.2.1)的固体含量优选为5-70重量％，更优选8-60重量％，最优选12-55重量％。
固体含量(非挥发物含量)意指在指定条件下在蒸发以后作为残余物保留的重量含量。在本说明书中，固体含量根据DIN EN ISO 3251测定。这通过将底涂料在130℃下蒸发60分钟而进行。
除非另外说明，该试验方法也用于例如找到或预先确定底涂料的各种组分，例如底涂料的总重量中聚氨酯树脂、共聚物(CP)或交联剂的含量。因此，测定待加入底涂料中的聚氨酯树脂分散体、共聚物(CP)或交联剂的固体含量。通过考虑分散体的固体含量和底涂料中所用分散体的量，然后可确定或找出总组合物中组分的含量。
底涂料(b.2.1)为水性的。表述“水性”在该上下文中是技术人员已知的。该短语原则上指不仅仅基于有机溶剂，即不仅仅包含有机基溶剂作为它的溶剂，而是相反，包含显著量含量的水作为溶剂的底涂料。就本发明而言，“水性”应优选应当理解意指所述涂料组合物，更特别是底涂料具有至少40重量％，优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的水含量，每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。又优选，水含量为40-95重量％，更特别是45-90重量％，非常优选50-85重量％，每种情况下基于存在的溶剂的总量。
当然，“水性”的相同定义也适用于本发明上下文中描述的所有其它体系，例如适用于电涂料(e.1)的水性特征或者共聚物(CP)水分散体的水性特征。
根据本发明使用的底涂料(b.2.1)可使用常规且已知用于制备底涂料的混合装置和混合技术制备。
本发明方法中所用底涂料(b.2.2.x)中的至少一种具有如关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征。在底涂料(b.2.1)的描述内描述的所有优选实施方案和特征优先适用于底涂料(b.2.2.x)中的至少一种。
在本发明方法的阶段(2.2)的上述优选变化方案(a)中，其中所用两种底涂料(b.2.2.x)是相同的，两种底涂料(b.2.2.x)明显具有如关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征。在该变化方案中，底涂料(b.2.2.x)优选包含如上所述效应颜料，尤其是层状铝颜料。优选的含量为2-10重量％，优选3-8重量％，每种情况下基于底涂料的总重量。然而，它也可包含其它颜料，即特别是彩色颜料。
在本发明方法的阶段(2.2)的上述优选变化方案(b)中，首先施涂第一底涂料(b.2.2.a)，其也称为颜色制备底涂料。它用作然后接下来的底涂膜的底漆层，然后可最佳地履行其赋予颜色和/或效果的功能。
在变化方案(b)的第一特定实施方案中，这种颜色制备底涂料基本不含彩色颜料和效应颜料。更特别地，这种底涂料(b.2.2.a)包含小于2重量％，优选小于1重量％彩色颜料和效应颜料，每种情况下基于水性底涂料的总重量。它优选不含这类颜料。在该实施方案中，颜色制备底涂料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这些颜料中的两种。优选，它包含5-20重量％，优选8-12重量％白色颜料，和0.05-1重量％，优选0.1-0.5重量％黑色颜料，每种情况下基于底涂料的总重量。由其产生的灰色颜色，其可通过白色与黑色颜料的比而设置为不同的亮度水平，可构成然后接下来的底涂层建立的可单独调整的基础，使得由接下来的底涂料建立赋予的颜色和/或效果可最佳地表现。颜料是本领域技术人员已知的并且也描述于上文中。此处优选的白色颜料为二氧化钛，优选的黑色颜料为炭黑。
在变化方案(b)的这一实施方案中，对于用于第二底涂层或者用于第二和第三底涂层的底涂料，同样优选适用关于变化方案(a)中所述底涂料(b.2.2.x)的论述。更特别地，它优选包含效应颜料。关于颜色制备底涂料(b.2.2.x)和优选包含效应颜料的第二底涂料(b.2.2.x)，必须满足关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征。当然，两种底涂料(b.2.2.x)也都可以满足这些特征。
在本发明的第二特定实施方案中，颜色制备底涂料(b.2.2.a)也可包含彩色颜料。该变化方案是个选择，尤其是当所得多涂层油漆体系待具有高色调，例如非常深红色或黄色的时。在这种情况下，颜色制备底涂料(b.2.2.a)包含例如2-6重量％的含量的彩色颜料，尤其是红色颜料和/或黄色颜料，优选与3-15重量％，优选4-10重量％白色颜料组合。然后随后施涂的至少一种其它底涂料则明显也包含所述彩色颜料，使得第一底涂料(b.2.2.a)再次用于颜色制备。在该实施方案中，任何单独底涂料(b.2.2.x)、多种底涂料或者它们中的每一个也可以为满足关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征的涂料。
在本发明方法的阶段(2.2)的上述优选变化方案(c)中，任何单独底涂料(b.2.2.x)、多种底涂料或者它们中的每一个也可以为满足关于底涂料(b.2.1)所述对本发明而言重要的特征的涂料。
本发明方法容许不经分开固化步骤而制备多涂层油漆体系。尽管如此，本发明方法的使用产生具有优异的抗冲击性，尤其是抗碎石性的多涂层油漆体系。
所述方法原则上也可用于在非金属基底如塑料基底上制备多涂层油漆体系。在那种情况下，将底涂料(b.2.1)或第一底涂料(b.2.2.a)施涂于任选预处理的塑料基底上，优选直接施涂于任选预处理的塑料基底上。
下文通过实施例阐述本发明。
实施例
A)共聚物(CP)或包含所述聚合物的水分散体的制备
a)含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯的分散体基于专利DE 19948004B4，第27页，实施例1，“Herstellung einesPolyurethans(B)”[本发明聚氨酯(B)的制备]制备，不同的是使用三羟甲基丙烷且所得分散体的固体含量仅为29％而不是35.1重量％。基于专利DE 19948004B4，制备实施例1中提到的加合物(B2)，加合物用单乙醇胺而不是用二乙醇胺制备：
为此，首先在氮气下在20℃下将装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热器的反应容器中装入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份N-甲基吡咯烷酮和221.3重量份单乙醇胺(来自BASF SE)。经1个半小时的过程向该混合物中逐滴加入778.7重量份的具有20.4重量％异氰酸酯的异氰酸酯含量的1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯((META)不饱和脂族异氰酸酯，来自Cytec)，使得反应温度不超过40℃。将所得反应混合物搅拌直至不再检测到游离异氰酸酯基团。其后，将反应混合物用200ppm氢醌稳定化。
因此制备的所述加合物溶液的理论固体含量为50重量％。
然后，在装配有搅拌器、内置温度计、回流冷凝器和电加热器的另一反应容器中，将431.7重量份线性聚酯多元醇和69.7重量份二羟甲基丙酸(来自GEO SpecialtyChemicals)在氮气下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份N-甲基吡咯烷酮中。线性聚酯多元醇预先由二聚脂肪酸(1012，来自Uniqema)、间苯二甲酸(来自BP Chemicals)和1,6-己二醇(来自BASF SE)制备(原料的重量比：二聚脂肪酸:间苯二甲酸:1,6-己二醇＝54.00:30.02:15.98)且具有73mg KOH/g固体的羟值和1379克/摩尔的数均分子量。在45℃下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的异氰酸酯含量的异佛尔酮二异氰酸酯(I，来自BASF SE)。在放热反应减轻以后，将反应混合物逐步加热至80℃，同时搅拌。在该温度下继续搅拌直至溶液的异氰酸酯含量恒定在3.2重量％。其后，将反应混合物冷却至65℃，并将85.2重量份上述加合物与21.8重量份三羟甲基丙烷(来自BASFSE)一起加入。将所得反应混合物在65℃下搅拌直至溶液的异氰酸酯含量降至1.0重量％。现在加入22.2重量％二乙醇胺(来自BASF SE)并监控异氰酸酯基团的含量直至不再检测到游离异氰酸酯基团。将所得溶解的聚氨酯与139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺(来自BASF SE)混合。在加入胺以后30分钟，将溶液温度降至60℃，其后经30分钟加入1981重量份去离子水，同时搅拌。在降低的压力下在60℃下将甲乙酮从所得分散体中蒸馏出来。其后，补偿溶剂和水的任何损失。
因此所得含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体具有29.0重量％的固体含量，酸值为34.0mg KOH/g固体且pH为7.0(在23℃下测量)。
b)为制备本发明共聚物(CP)的初级水分散体，在氮气气氛下，将1961.2重量份的根据a)的含α-甲基苯乙烯基的聚氨酯分散体用40.0重量份甲氧基丙醇(基于聚氨酯，0.07％)和686.5重量份去离子水稀释，并加热至80℃。在反应内容物加热至80℃以后，将溶于35.7重量份去离子水中的0.6重量份过二硫酸铵在标准压力下引入反应器中。随后，随着继续搅拌，经5小时的过程均匀地加入301.6重量份甲基丙烯酸甲酯、261.6重量份丙烯酸正丁酯、5.6重量份甲基丙烯酸烯丙酯(基于总乙烯基单体，0.87摩尔％)和134.9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合物。随着开始加入单体混合物，也在5小时内加入1.1重量份过二硫酸铵在71.3重量份去离子水中的溶液。
在自由基聚合期间，每30分钟，借助气相色谱法(GC)(GC：一次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气：氦气，分离注射器150℃，炉温度40-220℃，火焰电离检测器，检测器温度275℃，内部标准：丙烯酸异丁酯)测定游离单体的含量，并在30分钟以后发现分散体为0.5重量％的最高总单体含量(基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，3.1重量％)。在单体和引发剂的计量添加同时结束以后，将所得反应混合物在80℃下搅拌另外1小时，然后冷却至室温。
所得共聚物的初级分散体具有非常好的储存稳定性。其固体含量为32.5重量％，酸值为18.8mg KOH/g固体，且其pH为7.0。借助光子关联光谱学的粒度(z平均值)为96nm。借助气相色谱法(GC：一次用具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细柱且一次用具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细柱，载气：氦气，分离注射器150℃，炉温度40-220℃，火焰电离检测器，检测器温度275℃，内部标准：正丙基乙二醇)，发现2.7重量％甲氧基丙醇和5.7重量％N-甲基吡咯烷酮的含量。
在借助四氢呋喃萃取冻干聚合物以后，重力测定发现凝胶含量为80.3重量％。为此，将分散体冻干，并测定冻干聚合物的质量，然后将聚合物在25℃下在过量四氢呋喃(四氢呋喃:冻干共聚物比＝300:1)中萃取24小时。将不溶性内容物(凝胶含量)分离，在空气循环炉中在50℃下干燥4小时，然后再称重。
B)反应产物(R)的制备
在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器、用于顶部温度测量的温度计和脱水器的4升不锈钢反应器中，将2000.0g线性二醇类PolyTHF1000(2摩尔)、579.3g二聚脂肪酸(1摩尔)和51g环己烷在2.1g二正丁基氧化锡(CS 2455，来自Chemtura)存在下加热至100℃。继续温和加热直至开始冷凝。以85℃的最大顶部温度，然后继续逐步加热至220℃。反应进程借助酸值的测定监控。当达到≤3mg KOH/g的酸值时，通过真空蒸馏除去仍存在的环己烷。得到粘性树脂。
冷凝物(水)的量：34.9g
酸值：2.7mg KOH/g
固体含量(在130℃下60分钟)：100.0％
分子量(蒸气压力渗透)：
Mn：2200克/摩尔
粘度：5549mPas(在23℃下使用来自Brookfield的旋转式粘度计测量，型号CAP2000+，主轴3，剪切速率1333s-1)
1.非本发明水性底涂料1的制备
将表A中在“水相”下列出的组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23℃下用旋转粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测量在1000s-1的剪切负载下58mPas的喷雾粘度。
表A:水性底涂料1
炭黑糊的制备：
炭黑糊由25重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化水中10％)、2重量份商业聚醚(来自BASF SE的P900)和61.45重量份去离子水制备。
白色糊的制备：
白色糊由43重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、50重量份钛金红石2310、3重量份1-丙氧基-2-丙醇和4重量份去离子水制备。
2.非本发明水性底涂料2的制备
将表B中在“水相”下列出的组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23℃下用旋转粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测量在1000s-1剪切负载下58mPas的喷雾粘度。
表B:水性底涂料2
蓝色糊的制备：
蓝色糊由69.8重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、12.5重量份Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在软化水中10％)、1.2重量份商业聚醚(来自BASF SE的P900)和15重量份去离子水制备。
炭黑糊的制备：
炭黑糊由25重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化水中10％)、2重量份商业聚醚(来自BASF SE的P900)和61.45重量份去离子水制备。
3.非本发明水性底涂料3的制备
水性底涂料3类似于表B制备，不同的是，不是类似于DE 19948004-B4(第27页，实施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用A)中所述的共聚物(CP)的分散体。
4.非本发明水性底涂料4的制备
水性底涂料4类似于水性底涂料3制备，不同的是，不是根据DE-A-4009858的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯，而是使用A)中所述的反应产物(R)。由来自DE-A-4009858的聚酯和反应产物R的分散体的不同固体含量导致的水性底涂料4中丁基乙二醇的不同量通过适当地加入丁基乙二醇而补偿。
3.本发明水性底涂料I1的制备
水性底涂料I1类似于水性底涂料4制备，不同的是，在水相中，不是24.1重量％的共聚物(CP)分散体，而是仅使用16.5重量％。另外，使用9.1重量％聚氨酯树脂(X)。聚氨酯树脂(X)的制备由WO 92/15405，第14页第13行至第15页第13行指导。该树脂具有25mg KOH/g的酸值和12 000克/摩尔的数均分子量。
水性底涂料2-4与I1之间的对比
为测定抗碎石性/碎石稳定性，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
尺寸10×20cm的阴极电涂覆钢板用作基底。首先将水性底涂料1以18-22μm的膜厚度气动施涂于该钢板上。在将底涂料在室温下闪蒸4分钟以后，施涂水性底涂料2-4与I1，然后在室温下闪蒸4分钟，然后在空气循环炉中在70℃下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-45μm的膜厚度施涂于中间干燥的水性底涂层上。将所得透明涂层在室温下闪蒸20分钟。然后将水性底涂层和透明涂层在空气循环炉中在160℃下固化30分钟。
检查因此所得多涂层油漆体系的抗碎石性。为此，根据DIN 55966-1进行碎石试验。碎石试验结果的评估根据DIN EN ISO 20567-1进行。结果可在表1中找到。
表1：在水性底涂料1上的水性底涂料2-4和I1的抗碎石性
结果显示使用根据本发明使用的底涂料(b.2.2.x)与水性底涂料2-4相比明显提高抗碎石性。
6.非本发明水性底涂料5的制备
将表C中在“水相”下列出的组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和在23℃下用旋转粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测量在1000s-1的剪切负载下58mPas的喷雾粘度。
表C:水性底涂料5
蓝色糊的制备：
蓝色糊由69.8重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、12.5重量份Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在软化水中10％)、1.2重量份商业聚醚(来自BASF SE的P900)和15重量份去离子水制备。
炭黑糊的制备：
炭黑糊由25重量份的根据国际专利申请WO 91/15528制备的丙烯酸化聚氨酯分散体—分散体A、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在软化水中10％)、2重量份商业聚醚(来自BASF SE的P900)和61.45重量份去离子水制备。
云母分散体的制备：
云母分散体通过使用搅拌装置将1.5重量份类似于DE 19948004-B4(第27页，实施例2)制备并用水调整至32.5重量％的固体含量的聚氨酯基接枝共聚物和1.3重量份来自Merck的商业云母Mearlin Ext.Fine Violet 539V混合而制备。
7.非本发明水性底涂料6的制备
水性底涂料6类似于表C制备，不同的是，不是类似于DE 19948004-B4(第27页，实施例2)制备的聚氨酯基接枝共聚物的分散体，而是使用A)中所述的共聚物(CP)的分散体。
8.非本发明水性底涂料7的制备
水性底涂料7类似于水性底涂料6制备，不同的是，不是根据DE-A-4009858的实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯，而是使用A)中所述的反应产物(R)。由来自DE-A-4009858的聚酯和反应产物R的分散体的不同固体含量导致的水性底涂料7中丁基乙二醇的不同量通过适当地加入丁基乙二醇而补偿。
9.本发明水性底涂料I2的制备
水性底涂料I2类似于水性底涂料7制备，不同的是，在水相中，不是24.1重量％的共聚物(CP)分散体，而是仅使用20.0重量％。另外，使用6.5重量％聚氨酯树脂(X)。聚氨酯树脂(X)的制备由WO 92/15405，第14页第13行至第15页第13行指导。该树脂具有25mg KOH/g的酸值和12 000克/摩尔的数均分子量。
水性底涂料5-7与I2之间的对比
为测定抗碎石性/碎石稳定性，通过以下一般方法制备多涂层油漆体系：
尺寸10×20cm的阴极电涂覆钢板用作基底。首先将特定底涂料以20-24μm的膜厚度气动施涂于该钢板上。在将底涂料在室温下闪蒸1分钟以后，将底涂料在空气循环炉中在70℃下中间干燥10分钟。将常规双组分透明涂料以35-45μm的膜厚度施涂于中间干燥的水性底涂层上。将所得透明涂层在室温下闪蒸20分钟。然后将水性底涂层和透明涂层在空气循环炉中在160℃下固化30分钟。
检查因此所得多涂层油漆体系的抗碎石性。为此，根据DIN 55966-1进行碎石试验。碎石试验结果的评估根据DIN EN ISO 20567-1进行。结果可在表2中找到。
表2：水性底涂料5-7和I2的抗碎石性
结果显示底涂料(b.2.1)的使用与水性底涂料5-7相比明显提高抗碎石性。
附图简述
图1：
本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含联合固化了的固化电涂层(E.1)和底涂层(B.2.1)和透明涂层(K)。
图2：
本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含固化电涂层(E.1)，联合固化了的两个底涂层(B.2.2.x)，即第一底涂层(B.2.2.a)和置于其上的最上底涂层(B.2.2.z)，和透明涂层(K)。
图3：
本发明多涂层油漆体系(M)的示意性形成，其置于金属基底(S)上且包含固化电涂层(E.1)，联合固化了的三个底涂层(B.2.2.x)，即第一底涂层(B.2.2.a)、置于其上的底涂层(B.2.2.b)和最上底涂层(B.2.2.z)，和透明涂层(K)。

Claims (15)

1.在金属基底(S)上制备多涂层油漆体系(M)的方法，其包括：
(1)通过将电涂层(e.1)电泳施涂于基底(S)上，随后将电涂层(e.1)固化而在金属基底(S)上产生固化电涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将水性底涂料(b.2.1)直接施涂于电涂层(E.1)上，或者(2.2)将多种底涂料(b.2.2.x)直接连续地施涂于电涂层(E.1)上而直接在固化电涂层(E.1)上产生(2.1)底涂层(B.2.1)，或者(2.2)多个直接连续底涂层(B.2.2.x)，
(3)通过将透明涂料(k)直接施涂于(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底涂层(B.2.1)或者(3.2)最上底涂层(B.2.2.x)上产生透明涂层(K)，
(4)将(4.1)底涂层(B.2.1)和透明涂层(K)或者(4.2)底涂层(B.2.2.x)和透明涂层(K)联合固化，
其中：
底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种包含以下组分：
至少一种包含至少一种共聚物(CP)的水分散体，所述共聚物(CP)可如下制备：
(i)首先装入至少一种聚氨酯的水分散体，然后
(ii)使烯键式不饱和单体的混合物在来自(i)的聚氨酯存在下聚合，
其中：
(a)使用水溶性引发剂，
(b)计量加入烯键式不饱和单体使得在整个反应时间中，反应溶液中不超过6.0重量％的浓度，基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量，且
(c)烯键式不饱和单体混合物包含至少一种多烯键式不饱和单体，至少一种具有小于20mg KOH/g的酸值的线性羟基官能反应产物(R)，其制备包括使用至少一种含有两个官能团(v.a)和置于官能团之间且具有12-70个碳原子的脂族或芳脂族烃基(v.b)的化合物(v)，
和
至少一种聚氨酯树脂(X)，其制备包括使用至少一种含有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物(x.1)。
2.根据权利要求1的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含0.1-6.0摩尔％多烯键式不饱和单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含甲基丙烯酸烯丙酯且不存在其它多烯键式不饱和单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二聚脂肪酸和/或二聚二醇作为化合物(v)用于制备反应产物(R)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应产物(R)可通过二聚脂肪酸与具有120-6000克/摩尔的数均分子量的脂族、芳脂族和/或芳族二羟基官能化合物反应而制备，所用二羟基官能化合物为聚醚二醇、聚酯二醇和/或二聚二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中聚氨酯树脂(X)使用至少一种α,α-二羟甲基链烷酸作为化合物(x.1)而制备。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一种α,α-二羟甲基链烷羧酸选自2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和/或2,2-二羟甲基戊酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底涂料(b.2.2.x)还包含至少一种不同于(CP)、(R)和(X)的选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的羟基官能聚合物作为基料。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底涂料(b.2.2.x)还包含三聚氰胺树脂作为交联剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底涂料(b.2.2.x)包含至少一种色彩颜料和/或效应颜料。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中底涂料(b.2.1)或者底涂料(b.2.2.x)中的至少一种，优选所有底涂料(b.2.2.x)为单组分涂料组合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中联合固化(4)在100-250℃的温度下进行5-60分钟的时间。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所用基底为汽车车体。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中烯键式不饱和单体混合物包含基于用于聚合的烯键式不饱和单体的总量为小于10.0重量％的乙烯基芳族单体。
15.通过根据权利要求1-14组合任一项的方法制备的多涂层油漆体系(M)。
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