CN103304789A - 耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂及其制备方法，其特征在于包括25-45%的多元醇、40-60%的芳香多元酸、0-10%的脂肪二元酸、0-5%的支化剂、5-12%的酸解剂、0.01-0.1%的酯化催化剂、0.01-0.1%的抗氧剂及0.05-0.3%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。其优点为：具有较高的玻璃化转变温度和软化点、良好的储存稳定性及合适的熔融黏度；具有优异的耐水煮性能和冲击性能以及良好的流平性耐水煮性能佳。

Description

耐水煮性能佳的6:4型聚酯树脂及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

粉末涂料的应用领域比较宽，在高湿环境中，特别是厨房电器中，要求粉末涂料的耐水性高；用于电器的外表涂装和装饰，在高湿环境中还要有良好的保光性能、涂层不起泡、维持良好的机械性能和基本不产生色差。粉末涂料的耐水性差的原因主要与粉末涂料的固化程度及其选用的填料、固化剂及助剂等材料有关，粉末涂料中聚酯树脂是其中的关键材料之一，聚酯树脂的分子结构、活性官能团和固化剂以及助剂对粉末涂料的固化程度有着重要的影响，直接影响到粉末涂料的涂层的耐水性能。美国专利US5869567公开了“一种户外耐候性聚酯树脂的合成方法”，在所公开的内容中没有详细的说明该产品如何具有耐水解性能，只是讨论了影响耐水性的原因；广州擎天实业有限公司也公开了“一种耐水煮性能佳的户外耐候性聚酯树脂”。本发明合成的聚酯树脂为6：4型，采用的环氧树脂固化，制得的粉末涂料涂层具有优异的耐水煮性能和机械性能，同时具备良好的机械性能；但是相对普通类型的6:4型粉末涂料，其流平性相对差一些。

发明内容

本发明的第一目的是克服现有技术的不足而提供一种具有较高的玻璃化转变温度和软化点、良好的储存稳定性及合适的熔融黏度；具有优异的耐水煮性能和冲击性能以及良好的流平性耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂。

本发明的第二目的是提供一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法。

为了达到上述第一目的，本发明是这样实现的，其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于包括25-45%的多元醇、40-60%的芳香多元酸、0-10%的脂肪二元酸、0-5%的支化剂、5-12%的酸解剂、0.01-0.1%的酯化催化剂、0.01-0.1%的抗氧剂及0.05-0.3%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。                     

所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物。

所述芳香多元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。

所述脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸中一种或几种的混合物。

所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。

所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、均苯四甲酸酐、富马酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物。

所述酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。

所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。

所述液体状固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、三-（二甲胺基甲基）苯酚、三乙醇胺、二甲基苯胺中的一种或几种的混合物。

为了达到上述第二目的，本发明是这样实现的，其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇、支化剂和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至180±10℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至245±5℃，保温至熔融物变清，酸值达到20-35mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至220±10℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为6-15mgKOH/g和粘度为40±3P时合格；

步骤三

于220±10℃按比例加入酸解剂，反应1-3小时至酸值为50-60mgKOH/g和粘度为50±5P时，合格；

步骤四

降温至180±10℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂。

本发明与现有技术相比的优点为：具有较高的玻璃化转变温度和软化点、良好的储存稳定性及合适的熔融黏度；具有优异的耐水煮性能和冲击性能以及良好的流平性耐水煮性能佳。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例一

其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，包括25%的多元醇、60%的芳香多元酸、5%的支化剂、9.5%的酸解剂、0.1%的酯化催化剂、0.1%的抗氧剂及0.3%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。                     

耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇、支化剂和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至180℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至245℃，保温至熔融物变清，酸值达到25mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至220℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为7mgKOH/g和粘度为40P时，合格；

步骤三

于220℃按比例加入酸解剂，反应2小时至酸值为56mgKOH/g和粘度为51.9P(brookfield锥板粘度计，200℃)合格时，合格；

步骤四

降温至180℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂。其外观呈淡黄色透明固体，软化点为106℃，酸值52mgKOH/g和粘度为51.9P。

在本实施例中，所述多元醇为新戊二醇；也可根据实际情况用乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物代替新戊二醇。

在本实施例中，所述芳香多元酸为间苯二甲酸；也可根据实际情况用对苯二甲酸代替间苯二甲酸；或用间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物代替间苯二甲酸。

在本实施例中，所述支化剂为三羟甲基丙烷；也可根据实际情况用三羟甲基乙烷或季戊四醇代替三羟甲基丙烷。

在本实施例中，所述酸解剂为间苯二甲酸；也可根据实际情况用己二酸、均苯四甲酸酐、富马酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物代替间苯二甲酸。

在本实施例中，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡；也可根据实际情况用二丁基氧化锡代替单丁基氧化锡。

在本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯；也可根据实际情况用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物代替亚磷酸三苯酯。

在本实施例中，所述液体状固化促进剂为咪唑；也可根据实际情况用2-甲基咪唑、三-（二甲胺基甲基）苯酚、三乙醇胺、二甲基苯胺中的一种或几种的混合物代替咪唑。

实施例二

其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，包括45%的多元醇、40%的芳香多元酸、5%的脂肪二元酸、9.93%的酸解剂、0.01%的酯化催化剂、0.01%的抗氧剂及0.05%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。                     

耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至190℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至250℃，保温至熔融物变清，酸值达到35mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至230℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为14mgKOH/g和粘度为41P时，合格；

步骤三

于230℃按比例加入酸解剂，反应3小时至酸值为58mgKOH/g和粘度为56P时，合格；

步骤四

降温至180±10℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其外观呈淡黄色透明固体，软化点为107℃，酸值58mgKOH/g和粘度为56P。

在本实施例中，所述多元醇为乙二醇；也可根据实际情况用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物代替乙二醇。

在本实施例中，所述芳香多元酸为对苯二甲酸；也可根据实际情况用间苯二甲酸代替间苯二甲酸；或用间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物代替间苯二甲酸。

在本实施例中，所述脂肪二元酸为己二酸；也可根据实际情况用癸二酸、壬二酸、十二烷二酸中一种或几种的混合物代替己二酸。

在本实施例中，所述酸解剂为己二酸；也可根据实际情况用间苯二甲酸、均苯四甲酸酐、富马酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物代替己二酸。

在本实施例中，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡；也可根据实际情况用单丁基氧化锡代替二丁基氧化锡。

在本实施例中，所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；也可根据实际情况用亚磷酸三苯酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物代替三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

在本实施例中，所述液体状固化促进剂为2-甲基咪唑；也可根据实际情况用咪唑、三-（二甲胺基甲基）苯酚、三乙醇胺、二甲基苯胺中的一种或几种的混合物代替2-甲基咪唑。

实施例三

其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，包括34%的多元醇、48%的芳香多元酸、3.73%的脂肪二元酸、2%的支化剂、12%的酸解剂、0.03%的酯化催化剂、0.06%的抗氧剂及0.18%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。

耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇、支化剂和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至170℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至240℃，保温至熔融物变清，酸值达到20mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至210℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为6mgKOH/g和粘度为40.5P时，合格；

步骤三

于210℃按比例加入酸解剂，反应1小时至酸值为50mgKOH/g和粘度为53.1P时，合格；

步骤四

降温至170℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其外观呈淡黄色透明固体，软化点为105℃，酸值52.3mgKOH/g和粘度为53.1P。

在本实施例中，所述多元醇为1,2-丙二醇；也可根据实际情况用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物代替1,2-丙二醇。

在本实施例中，所述支化剂为三羟甲基丙烷；也可根据实际情况用三羟甲基乙烷或季戊四醇代替三羟甲基丙烷。

在本实施例中，所述芳香多元酸为对苯二甲酸；也可根据实际情况用间苯二甲酸代替间苯二甲酸；或用间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物代替间苯二甲酸。

在本实施例中，所述脂肪二元酸为己二酸；也可根据实际情况用癸二酸、己二酸、十二烷二酸中一种或几种的混合物代替。

在本实施例中，所述酸解剂为富马酸酐；也可根据实际情况用间苯二甲酸、均苯四甲酸酐、己二酸、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物代替富马酸酐。

在本实施例中，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡；也可根据实际情况用单丁基氧化锡代替二丁基氧化锡。

在本实施例中，所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；也可根据实际情况用亚磷酸三苯酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物代替三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

实施例四

其是一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，包括28%的多元醇、52%的芳香多元酸、6.8%的脂肪二元酸、5%的支化剂、8%的酸解剂、0.06%的酯化催化剂、0.04%的抗氧剂及0.1%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。

耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇、支化剂和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至185℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至245℃，保温至熔融物变清，酸值达到28mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至225℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为8mgKOH/g和粘度为42P时，合格；

步骤三

于225℃按比例加入酸解剂，反应2.5小时至酸值为55mgKOH/g和粘度为54.8P时，合格；

步骤四

降温至185℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其外观呈淡黄色透明固体，软化点为106℃，酸值51.8mgKOH/g和粘度为54.8P。

在本实施例中，所述多元醇为1,2-丙二醇；也可根据实际情况用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物代替1,2-丙二醇。

在本实施例中，所述支化剂为三羟甲基丙烷；也可根据实际情况用三羟甲基乙烷或季戊四醇代替三羟甲基丙烷。

在本实施例中，所述芳香多元酸为对苯二甲酸；也可根据实际情况用间苯二甲酸代替间苯二甲酸；或用间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物代替间苯二甲酸。

在本实施例中，所述脂肪二元酸为己二酸；也可根据实际情况用癸二酸、己二酸、十二烷二酸中一种或几种的混合物代替。

在本实施例中，所述酸解剂为富马酸酐；也可根据实际情况用间苯二甲酸、均苯四甲酸酐、己二酸、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物代替富马酸酐。

在本实施例中，所述酯化催化剂为二丁基氧化锡；也可根据实际情况用单丁基氧化锡代替二丁基氧化锡。

在本实施例中，所述抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；也可根据实际情况用亚磷酸三苯酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物代替三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

以上对本发明的实施方式作出详细发明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于包括25-45%的多元醇、40-60%的芳香多元酸、0-10%的脂肪二元酸、0-5%的支化剂、5-12%的酸解剂、0.01-0.1%的酯化催化剂、0.01-0.1%的抗氧剂及0.05-0.3%的液体状固化促进剂，它们为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的，其特征在于所述芳香多元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸中一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。

6.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、均苯四甲酸酐、富马酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。

8.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂，其特征在于所述液体状固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、三-（二甲胺基甲基）苯酚、三乙醇胺、二甲基苯胺中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1所述的耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤一

在配有加热装置、搅拌器和冷凝塔的反应壶中按比例加入芳香多元酸、脂肪二元酸、多元醇、支化剂和酯化催化剂并通入纯度为99.9%的氮气,加热至180±10℃酯化水开始生成并馏出，溜出物为无色透明液体，然后逐渐升温至245±5℃，保温至熔融物变清，酸值达到20-35mgKOH/g为合格；

步骤二

降温至220±10℃按比例加入抗氧剂抽真空至酸值为6-15mgKOH/g和粘度为40±3P时合格；

步骤三

于220±10℃按比例加入酸解剂，反应1-3小时至酸值为50-60mgKOH/g和粘度为50±5P时，合格；

步骤四

降温至180±10℃按比例加入液体状固化促进剂搅拌均匀后出料，即得到耐水煮性能佳的6：4型聚酯树脂。