CN102174176A - 一种耐高温黄变的热固型纯聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温黄变的热固型纯聚酯树脂及其制备方法，引入分子结构比较复杂的环己烷二甲醇来提高聚合物的热稳定性；同时采用新型多元受阻酚型抗氧剂，与常规亚磷酸型抗氧剂复合使用，抗氧剂在树脂中的百分比为0.1～1％，本发明产品与现有产品相比，所制备出的粉末涂料喷涂的板面流平和机械性能良好，特别是耐高温黄变性能优异，在300℃下烘烤2h后检测其色差值(ΔE＜1.0)。

Description

一种耐高温黄变的热固型纯聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性纯聚酯的制备方法，特别涉及一种耐高温黄变的纯聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
热固性纯聚酯树脂又名为户外用聚酯树脂，属于有机涂料中的粉末涂料用树脂一类，是粉末涂料中不可或缺的关键材料。粉末涂料在当今涂料工业中占有极大地环保优势，无污染、节省能源并可回收利用，综合性能也是十分的优异，具有越来越大的发展优势空间，广泛应用于家电、汽车涂料、高速护栏、铝合金窗以及大部分金属的外装饰涂装保护。
通常热固性纯聚酯树脂的制备方法：将釜温升至100℃左右，加入新戊二醇、二甲基1-3丙二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直到反应物的酸值为4～6mgKOH/g，降温至225℃，投入封端剂间苯二甲酸，升温至240℃，维持此温度，直到反应物的酸值为42～46mgKOH/g，进行真空操作，直至反应物的酸值为32～36mgKOH/g，降温至205～210℃投入固化促进剂季铵盐及抗氧化剂，维持15～30分钟即可。
将制备出的热固性纯聚酯树脂加入填料、流平剂、增光剂、固化剂混合均匀后经挤出机挤出，用磨粉机磨碎，然后过筛成粉末涂料。此种方法制备出的粉末涂料固化条件为200～220℃/10-20分钟，施工方便，便于回收，节能环保。
耐热性粉末涂料是指能长期经受200℃以上温度，涂膜良好，并能使被保护对象在高温环境中正常发挥作用的粉末涂料。粉末涂料一般在180～200℃，10～20min的条件下固化成膜，属于热固性涂料，其涂层形成网状交联结构，所以较热塑性涂料的耐热性能有一定的提高。通过对环氧型、环氧聚酯混合型、聚酯/TGIC型、聚酯/Primid552型等粉末涂料的耐热试验表明，这些涂层基本都能够在低于150℃的条件下长期使用，但是在高于250℃的环境中，涂层则表现出失光、附着力下降、涂层脆化、涂膜明显黄变、柔韧性降低、粉化等破坏现象，使得涂层失去对底材的保护作用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温黄变的热固性纯聚酯树脂的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：一种热固性纯聚酯树脂的制备方法，在二元醇中加入环己烷二甲醇，环己烷二甲醇与新戊二醇的摩尔比为1∶6.0-7.0。
所述的抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂M-1复合使用，1010和M-1与新戊二醇的摩尔比分别为1∶100-150和1∶60-90。
所述的新戊二醇、环己烷二甲醇、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸，其摩尔比为6.0-7.0∶1∶6.5-7.5∶0.8-1.0∶0.2-0.4
在升温过程中，温度从175℃上升到245℃需要9-12小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃。
本发明中的环己烷二甲醇具有很好的稳定性和抗氧化性，加入一定比例的环己烷二甲醇能赋予树脂较高的玻璃化温度，同时有效提高涂膜的耐腐蚀性、耐热性、抗老化性能。
本发明选择耐热性相对较好的聚酯/TGIC型体系，通过选择不同的多元醇和新型抗氧化剂合成了一种板面流平和机械性能良好，跟常规树脂无异，但耐高温黄变性能优越的纯聚酯，在300℃下烘烤2h后检测其色差值(ΔE＜1.0)。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细叙述：
本发明所述抗氧化剂主要有：
抗氧化剂1010(化学名称为：β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)；
抗氧化剂1076(化学名称为：β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯)；
抗氧化剂1098(化学名称为：N，N-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1，6-己二胺)；
抗氧化剂168(化学名称为：三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯)；
抗氧化剂M-1(化学名称为：双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)。
以上抗氧化剂均由迪比喜化学贸易(上海)有限公司提供。
实施例1：
A：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇0.0769kmol、精对苯二甲酸0.0681kmol、间苯二甲酸0.00404kmol、己二酸0.00137kmol和单丁基氧化锡0.00012kmol。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g；
B：降温至225℃，投入封端剂间苯二甲酸0.005723kmol、己二酸0.00137kmol和亚磷酸三苯酯0.000112kmol，升温至240℃维持2小时，待顶温降至70℃以下，取样分析酸值在42～46mgKOH/g之间，
C：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.10MPa，反应2小时，控制酸值在30～35mgKOH/g，粘度在0.35～0.45Pa.s(200℃)。降釜温至205-210℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0001302kmol以及抗氧化剂1076/168，1076与168的用量分别为0.0002731kmol和0.0001392kmol，维持15分钟后结束反应，放料。
D：将制备出的热固型纯聚酯加入固化剂、填料、流平剂、增光剂混合均匀后，经挤出机熔融挤出，用磨粉机磨成粉末涂料。
实施例2：
除A工序为：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇0.06997kmol、环己烷二甲醇0.00694kmol、精对苯二甲酸0.0681kmol、间苯二甲酸0.00404kmol、己二酸0.00137kmol和单丁基氧化锡0.00012kmol。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g外，其他与实施例1相同。
实施例3：
除A工序为：在合成釜中，将釜温升至90～100℃，依次投入新戊二醇0.0665kmol、环己烷二甲醇0.0104kmol、精对苯二甲酸0.0681kmol、间苯二甲酸0.00404kmol、己二酸0.00137kmol和单丁基氧化锡0.00012kmol。投完料后封釜升温，同时充入氮气进行生产保护，待温度上升到245℃时维持反应2小时，待反应釜顶温降至70℃以下取样进行检测，酸值在18～22mgKOH/g外，其他与实施例1相同。
实施例4：
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.10MPa，反应2小时，控制酸值在30～35mgKOH/g，粘度在0.35～0.45Pa.s。降釜温至205-210℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0001302kmol和抗氧化剂1098/168，1098与168的用量分别为0.0003527kmol和0.0001798kmol，维持15分钟后结束反应，放料外，其他与实施例3相同。
实施例5：
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.10MPa，反应2小时，控制酸值在30～35mgKOH/g，粘度在0.35～0.45Pa.s。降釜温至205-210℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0001302kmol和抗氧化剂1010/M-1，1010与M-1的用量分别0.0004218kmol和0.0003128kmol，维持15分钟后结束反应，放料外，其他与实施例3相同。
实施例6：
除C工序为：进行真空操作，反应釜真空度小于-0.10MPa，反应2小时，控制酸值在30～35mgKOH/g，粘度在0.35～0.45Pa.s。降釜温至205-210℃投入固化促进剂乙基三苯基溴化磷0.0001302kmol和抗氧化剂1010/M-1，1010与M-1的用量分别为0.0006471kmol和0.0004637kmol，维持15分钟后结束反应，放料外，其他与实施例3相同。
本发明的酸值按照GB/T 6743-2008的标准进行检测。
本发明的粘度按照GB/T 9751.1-2008的标准进行检测。
本发明的软化点按照GB/T 12007.6-1989的标准进行检测。
本发明的玻璃化温度按照GB/T 19466.2-2004的标准进行检测。
实施例1-6所制备的热固性纯聚酯的一次性能指标如表1所示：
表1：
  酸值   软化点   粘度   玻璃化转变
  mgKOH/g   ℃   Pa.s/200℃   温度(℃)
  实施例1   31.8   115   0.40   62.0
  实施例2   32.0   118   0.41   62.8
  实施例3   31.9   119   0.44   63.0
  实施例4   32.4   118   0.43   62.6
  实施例5   32.0   118   0.40   62.0
  实施例6   32.6   118   0.41   62.2
从表1可以看出，环己烷二甲醇的加入会提高树脂的玻璃化温度，提高树脂的储存稳定性，抗氧剂的加入对树脂的一次性能没有明显的改变。
本发明的冲击按照GB/T 1732-1993的标准进行检测。
本发明的胶化时间按照GB/T 16995-1997的标准进行检测
本发明的流平性按照GB/T 1750-1979的标准进行检测。
本发明的光泽按照GB/T 9754-2007的标准进行检测。
本发明的水煮按照GB/T 1733-1993的标准进行检测。
本发明的QUV老化按照GB/T 1865-2009的标准进行检测。
实施例1-6的固化条件为200℃/10min。
实施例1-6所制备树脂配成的粉末涂料的二次性能指标如表2所示：
表2：
Figure BDA0000049811860000061
从表2可以看出：二元醇中加入一定量环己烷二甲醇，能提高粉末涂膜的水煮和抗老化性能，选择不同的抗氧化剂和改变其用量对涂膜的水煮性能也有很明显的影响。
本发明的色差按GB/T 3181-1999的标准进行检测。
本发明的附着力按GB/T 9286-1998的标准进行检测。
实施例1-6所制备树脂配制的粉末涂料喷涂的涂膜的抗高温黄变性能比较如表3所示：
表3：
Figure BDA0000049811860000072
Figure BDA0000049811860000081
表中：色差等级：
0-0.5：可以忽略，肉眼难以辨认出；
0.5-1.0：很低，只有受过长期专业训练的人才能勉强发现；
1.0-1.5：中等，高倍率输出时时常看到，中等镜头的表现；
大于1.5：严重，高倍率输出时非常明显，镜头表现糟糕。
附着力等级：
0-优    1-良    2-中    3-可    4-差    5-劣
从表3可以看出：环己烷二甲醇的加入相比新戊二醇，能提高树脂的热稳定性，提高耐黄变性能，另外加入新型多元受阻酚型抗氧剂1010，与亚磷酸类抗氧剂复合使用，可以有效提高树脂的抗氧化性能，同时调整抗氧剂的用量，使涂膜在300℃下烘烤2h后检测其色差值(ΔE＜1.0)。

Claims (4)

1.一种热固性纯聚酯树脂的制备方法，将釜温升至100℃，加入新戊二醇、精对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、单丁基氧化锡，在氮气保护下升温到245℃，维持此温度，直到反应物的酸值为4～6mgKOH/g，降温至225℃，投入封端剂间苯二甲酸，升温至240℃，维持此温度，直到反应物的酸值为42～46mgKOH/g，进行真空操作，直至反应物的酸值为32～36mgKOH/g，降温至205～210℃投入固化促进剂季铵盐及抗氧化剂，维持15～30分钟即可，其特征在于：还加入环己烷二甲醇，环己烷二甲醇与新戊二醇的摩尔比为1∶6.0-7.0。
2.根据权利要求1所述的一种热固性纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂M-1的混合物，1010和M-1与新戊二醇的摩尔比分别为1∶100-150和1∶60-90。
3.根据权利要求1所述的一种热固性纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的新戊二醇、环己烷二甲醇、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸，其摩尔比为6.0-7.0∶1∶6.5-7.5∶0.8-1.0∶0.2-0.4。
4.根据权利要求1所述的一种热固性纯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在升温过程中，温度从175℃上升到245℃需要9-12小时，其中温度从180℃到210℃升温速率为每15分钟0.6-1.0℃。
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