CN104497289B - 粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂,该聚酯树脂主要增加了多元醇中支化程度高的三元醇的种类及用量;同时在多元酸原料选择上,增加了高活性多元酸间苯二甲酸的量,采用了马来酸酐和己二酸配伍,并使用了高活性的均苯四甲酸二酐。由该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在140-160℃进行低温固化,同时固化成膜优良且粉末涂料的流平性好。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料制备领域;具体而言,涉及粉末涂料用的原料及其制备方法和使用该原料的粉末涂料,尤其涉及一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代问世以来,粉末涂料因其不含有机溶剂,100%为固体成分,相比常规涂料,具有无污染、节省能源和资源、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点,正越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、办公用具、金属材料、户外建筑等外壳的涂装。
然而,目前常规的粉末涂料在固化时都需要较高的温度,通常为180-200℃。过高的固化温度不仅导致其在工程塑料、木材及金属合金材料领域中应用受到限制,而且增加了能源的消耗,同时也影响了生产效率。因此,开发在低温下(140-160℃)就能充分固化的粉末涂料用聚酯体系,不仅可以大幅减少能源消耗和浪费,而且可以极大拓宽其应用领域,具有非常广阔的市场前景。
发明内容
针对上述需求,本发明提供了一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂及其制备方法;此外还提供了使用该聚酯树脂的粉末涂料及其制备方法。
为了解决上述问题,本发明提供的技术方案如下:
一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂,其由原料多元醇和原料多元酸或酸酐经过熔融缩聚反应制成,原料中羟基与羧基的摩尔比为0.91-0.98∶1,其特征在于,所述原料多元醇的组成如下:
所述原料多元酸或酸酐的组成如下:
此外,还包括缩聚反应的催化剂氧化单丁基锡,基于树脂的质量总量,其使用量为0.1-0.2%;以及适量的抗氧化剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂的制备方法采取下列技术方案:
A、将配方量的新戊二醇、1,3丁二醇、三羟甲基丙烷、1,2,5-戊三醇加入反应器内,并在130℃以下加热熔化;
B、向上述混合醇中加入配方量的间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐及己二酸,同时加入树脂质量总量的0.1-0.2%的氧化单丁基锡作为催化剂,在氮气保护下逐步升温并保持一段时间,至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止;反应温度不要超过240℃;
C、加入适量的抗氧化剂1010,保持50mmHg的真空度1h,促成聚酯树脂的形成;
D、在205℃加入配方量的均苯四甲酸二酐,并在此温度下对聚酯树脂进行酸化处理2h,最后高温出料,并用冷凝水冷却聚酯树脂成型结块,破碎造粒,即可得到本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂是采用羟基与羧基的摩尔比为0.91-0.98∶1制备而成。制备得到的线性聚酯树脂的酸值为40-60mgKOH/g,玻璃化转变温度50-60℃,软化点100-120℃,该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在140-160℃较好地固化成膜。
从原料醇的选择上来看,本发明主要增加了多元醇中支化程度高的三元醇的种类及用量,来提高低温成膜固化效率,同时在多元酸原料选择上,增加了高活性多元酸间苯二甲酸的量,采用了马来酸酐和己二酸配伍的方式来调节聚酯分子的流动性,并使用了高活性的均苯四甲酸二酐来加快低温固化成膜的速度,通过合理的原料选择及搭配,可以制得粉末涂料用的低温固化型聚酯树脂。
另一方面,本发明还提供了一种使用了上述聚酯树脂的粉末涂料。除上述聚酯树脂之外,粉末涂料还包括固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料和其它填料等等。其中,固化剂可以是β-羟烷基酰胺和异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC。固化促进剂可以是异佛尔酮异氰酸酯与咪唑的加成产物。流平剂可以是带有羟基和羧基的聚丙烯酸酯共聚物。纹理剂可以是含氟聚合物。脱气剂可以是改性的微粉化蜡。抗氧化剂可以是二苯甲酮类化合物或苯偶姻化合物。颜料可以是钛白粉、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、群青等等。其它填料也是本领域中通常使用的填料。各种成分的含量是本领域技术人员所熟知的。
此外,本发明还公开了上述粉末涂料的制备方法,即将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀,然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼,然后挤出、压片、粉碎,得到上述粉末涂料。
与现有技术相比,本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂以及使用该树脂的粉末涂料具有以下有益效果:
(1)可以在140-160℃低温下较好地固化成膜,从而不仅减少了对能源的消耗和浪费,而且大大扩宽了其应用领域,既能对金属等可耐热的基材进行喷涂,还可以对木材或塑料等热敏性材质进行喷涂;
(2)粉末涂料的流平性好且固化成膜优良,能够满足工业化规模生产要求。
具体实施方式
以下实施例对本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法作进一步说明,将有助于对本发明的进一步的理解,本发明的保护范围不受这些实施例的限定,其保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂,其原料组成及摩尔配比为:新戊二醇6.5mol、1,3-丁二醇2mol、三羟甲基丙烷0.5mol、1,2,5-戊三醇1mol、间苯二甲酸6.4mol、对苯二甲酸2.2mol、马来酸酐1.1mol、己二酸0.55mol、均苯四甲酸二酐0.77mol、单丁基氧化锡0.015mol、抗氧化剂10100.01mol。
粉末涂料用低温固化型聚酯树脂的制备方法包括以下步骤:
A、将配方量的新戊二醇、1,3丁二醇、三羟甲基丙烷、1,2,5-戊三醇加入装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中,混合搅拌并在130℃以下加热熔化;
B、向上述混合醇中加入配方量的间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐及己二酸,同时加入树脂质量总量的0.1-0.2%的氧化单丁基锡作为催化剂,在氮气保护下逐步升温,并保持一段时间,至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止;反应温度不要超过240℃;
C、加入适量的抗氧化剂1010,保持50mmHg的真空度1h,促成聚酯树脂的形成;
D、在205℃使用配方量的均苯四甲酸二酐对聚酯树脂进行酸化;并在此温度下对聚酯树脂进行酸化处理2h,最后高温出料,并用冷凝水冷却聚酯树脂成型结块,破碎造粒,即可得到本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂。所制备的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂酸值为55mgKOH/g,玻璃化温度(Tg)为54℃,软化点109℃。
实施例2-4和比较例1-2
根据下面表1所列的配方量,按照与实施例1相同的制备方法,得到实施例2-4和比较例1-2的聚酯树脂。
表1聚酯树脂的组成和性能
从表1可以看出,实施例2-4的聚酯树脂的玻璃化转变温度均要低于原料含量不在本发明范围之内的比较例1-2;另外,软化点同样低于比较例1和2。
应用实施例1-4和应用比较例1-2
本发明的聚酯树脂的性能可由所制备的粉末涂料性能进一步体现。将60wt%的实施例1-4和比较例1-2的聚酯树脂分别与5wt%的固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC)、0.5wt%的固化促进剂(异佛尔酮异氰酸酯与咪唑的加成产物)、0.5wt%的流平剂(带有羟基和羧基的聚丙烯酸酯共聚物)、0.1wt%的抗氧化剂(二苯甲酮)、10wt%的颜料(钛白粉)以及余量的平均粒径为10微米的填料碳酸钙混合均匀,用螺杆挤出机熔融,挤出、压片、破碎,然后将压片粉碎过筛,制成应用实施例1-4和应用比较例1-2的粉末涂料。
采用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经过表面处理的钢板上,经过140℃下30min固化,进行各项测试。经过测试,该粉末涂料在160℃下烘烤48小时无失光无色变;盐雾试验经过500小时无起泡、无开裂并且无剥离现象。以上测试均参照相关国家标准进行。结果表明,本发明的粉末涂料的流平性好且固化成膜优良,能够满足工业化规模生产要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂,其由原料多元醇和原料多元酸或酸酐经过熔融缩聚反应制成,原料中羟基与羧基的摩尔比为0.91-0.98∶1,其特征在于,所述原料多元醇的组成如下:
新戊二醇25-65mol%;
1,3丁二醇20-35mol%;
三羟甲基丙烷5-35mol%;
1,2,5-戊三醇5-10mol%;
所述原料多元酸或酸酐的组成如下:
此外,还包括缩聚反应的催化剂氧化单丁基锡,基于树脂的质量总量,其使用量为0.1-0.2%;以及适量的抗氧化剂1010,即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
2.一种制备权利要求1所述的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂的方法,包括以下步骤:
A、将配方量的新戊二醇、1,3丁二醇、三羟甲基丙烷、1,2,5-戊三醇加入反应器内,并在130℃以下加热熔化;
B、向上述混合醇中加入配方量的间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐及己二酸,同时加入树脂质量总量的0.1-0.2%的氧化单丁基锡作为催化剂,在氮气保护下逐步升温并保持一段时间,至无明显馏出物蒸出,且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止;反应温度不要超过240℃;
C、加入适量的抗氧化剂1010,保持50mmHg的真空度1h,促成聚酯树脂的形成;
D、在205℃加入配方量的均苯四甲酸二酐,并在此温度下对聚酯树脂进行酸化处理2h,最后高温出料,并用冷凝水冷却聚酯树脂成型结块,破碎造粒,即可得到权利要求1所述的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂。
3.一种低温固化型粉末涂料,其特征在于:使用了权利要求1所述的聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的低温固化型粉末涂料,其中所述粉末涂料还包括固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料和其它填料。
5.一种制备权利要求4所述的低温固化型粉末涂料的方法,其特征在于:将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀,然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼,然后挤出、压片、粉碎,得到权利要求4所述的低温固化型粉末涂料。
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