CN108084202A - 一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法：先将无烟煤或年老褐煤进行碱氧氧化反应，得到的氧化产品过滤掉不溶残渣后用丁酮萃取，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物经干燥得到水溶酸。再将水溶酸在硫酸和硫酸氢钾混合介质中经过选择性脱羧制取均苯四甲酸，继而脱羧得到均苯四甲酸二酐。制取均苯四甲酸二酐后再将剩余的煤酸加入催化剂进行煤酸的恒温异构化反应。反应结束后的产物加热煮沸后热过滤，冷却后用稀盐酸调整pH值，对苯二甲酸以沉淀析出，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸。将所得到的均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸代替制备醇酸树脂中的邻苯二甲酸酐和苯甲酸作为原料，通过脂肪酸法制备醇酸树脂。

Description

一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法
技术领域
本发明属于环境与资源再生化技术领域，特别涉及一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法。
背景技术
煤炭属低效、高污染能源。在我国利用率很低，环境污染日趋严重。洁净煤技术的概念是美国在1985年首先提出，并制定出国家洁净煤技术研究开发和示范计划。中国在20世纪90年代初中期也开始重视洁净煤技术的开发和推广，其领域包括高效、洁净地勘探开采和加工利用煤炭的全过程。
煤在碱性水溶液中氧化，可以生成水溶性芳香酸为主的产物，这种芳香酸俗称煤酸，其主要成分为苯多羧酸。1999年，Song，Chauvel等已经开发出了烟煤直接氧化生产对苯二甲酸的技术，其产率达到34％。对苯二甲酸用途广泛，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、工程塑料和增塑剂等，也用于医药、染料及其他产品的生产。是一种重要的工业化学品。
早在1916年，Silberad首次将单纯的苯六甲酸在KHSO4与H2SO4介质中进行脱羧得到均苯四甲酸。70年代初，波兰科学院有机化学研究所将此反应引用于从煤氧化混合物选择性脱羧制取均苯四甲酸。此过程是在常压下，在硫酸氢钾和硫酸介质中，温度高于300℃进行，在达到此温之前苯五甲酸和苯六甲酸，先脱水形成对称的苯羧酸二酐，并且在更高的温度下发生脱羧，而转化成均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐是一种重要的化工原料，用途极其广泛。由均苯四甲酸二酐和芳香二胺合成的高分子聚合物，称为聚酰亚胺，是一种耐高温，耐深冷，抗冲击和具有优异电性能与机械性能的新型合成材料，并可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍漆、泡沫塑料、铸塑零件和胶粘剂等。
由于芳香羧酸的潜在用途，煤的碱氧氧化制取芳香羧酸引起了众多国家的兴趣，其中以美国、日本投入的精力最多，做了大量的研究工作。我国煤氧化制取芳香羧酸的报道很少，并且大部分的研究都是运用苯羧酸分子内部和分子间的结构重排反应异构化、歧化、脱羧和羧基化等方法单独从煤制备均苯四甲酸或单独从煤制备对苯二甲酸。通过查阅最新文献，只有《Solid Fuel Chemistry》，2016，50(4)：268-276，详细论述了先将无烟煤以碱氧氧化反应得到水溶性煤酸，再将煤酸选择性脱羧反应制备均苯四甲酸，由均苯四甲酸脱羧得到均苯四甲酸二酐，最后将选择性脱羧反应以后的剩余的煤酸经过恒温异构化反应制备对苯二甲酸的实验原理和步骤，利用无烟煤依次制备了均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸。
另一方面，醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，它基本不依赖于石油产品，有得天独厚的价格优势。其具有原料易得，涂膜光泽高、易于涂刷等特点，在涂料工业中得到广泛应用。醇酸树脂的合成原料是多元醇、多元酸和单元酸，其中多元醇常用甘油和季戊四醇；多元酸常用邻苯二甲酸酐，其次是间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐；单元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。其中邻苯二甲酸酐具有来源充足、价格低廉以及反应温度低等优点，是合成醇酸树脂使用最多最广泛的多元酸。缺点是邻苯二甲酸酐的邻位羧基容易发生副反应生成闭环内酯，有生成低分子量树脂的趋势。传统溶剂型醇酸树脂由醇解后的油脂与多元酸酯化而成。产品使用二甲苯或200号溶剂油稀释至一定粘度后再包装出货。在生产、使用过程中都会释放大量有害的挥发性有机化合物。为了符合当今社会生态文明的发展趋势，对传统溶剂型醇酸树脂进行改性，制备更符合环保要求的水性醇酸树脂涂料具有极强的现实意义。
水溶性醇酸树脂是在醇酸树脂的制备过程中引进亲水的基团或可增溶的基团，使其成为以水为溶解介质的一种涂料，是20世纪60年代发展起来的一种新型的低污染树脂。与溶剂型醇酸树脂涂料相比，水溶性醇酸树脂具有很多优点：第一，降低了有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在，因而符合环保要求；第二，生产施工安全，不可燃；第三，用水做稀释剂，可以节省大量有机溶剂，有利于降低成本，节约能源。因此水性醇酸树脂在涂料工业中得到广泛的应用，许多传统上长期被溶剂型涂料占领的市场正逐渐被开发出的水性涂料所取代。
水溶性醇酸树脂的制备主要有两种方法：外乳化和内乳化。外乳化即利用外加表面活性剂的方法，使得传统醇酸树脂能够在水中分散开来，得到醇酸树脂乳液，但该法所得树脂与水的混合体系贮存稳定性差，静置后很容易分层。内乳化阶段是在聚合物上引入一定量的亲水性基团-羧基或氨基，然后分别用适量的碱或酸中和成盐，从而使聚合物具有水溶性而分散于水中。最常用的是在聚合物上引入羧基，然后用有机胺将其中和成盐以获得水溶性。但有机胺的加入及其后的用适量的碱或酸中和成盐很大程度提高了醇酸树脂的成本。
目前，合成醇酸树脂的基本方法有四种：醇解法、脂肪酸-油法、脂肪酸法和油稀释法。醇解法和脂肪酸法是其中最主要的两种方法。醇解法是将植物油、多元醇(如甘油)和邻苯二甲酸酐加热发生酯化反应，由于多元醇和邻苯二甲酸酐在植物油中的溶解不好，故无法形成均相反应。体系总是分成油相和含有多元醇/邻苯二甲酸酐悬浮物的两个相层。所以需进行合理的化学组合它们融合成一相。所采用的方法是先将植物油与多元醇进行醇解，得到的不完全脂肪酸酯与多元醇相应，然后邻苯二甲酸酐与不完全脂肪酸酯发生酯化反应，这样保证了酯化过程在均相体系中进行，同时对植物油的分子结构进行改组，使植物油结合到缩聚的结构中。目前国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法。但醇解法存在酸值不易下降、树脂干性较差、涂膜较软等缺陷。
脂肪酸法与醇解法不同的是，脂肪酸法不采用植物油为原料，而采用能对多元醇(如甘油)和多元酸(如邻苯二甲酸酐)起到溶剂的作用的脂肪酸(如苯甲酸)，因为可以保证酯化反应是在均相体系中完成的。因此可以直接将多元醇、多元酸、脂肪酸一起加入到反应釜中进行酯化，生产醇酸树脂。
发明内容
为了改进上述现有技术的不足，本发明的目的是从无烟煤依次制取三种贵重的化学品：均苯四甲酸二酐、对苯二甲酸和中油度醇酸树脂，采用的技术方案是：
一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，包括如下步骤：
(1)将无烟煤进行碱氧氧化反应得到水溶性煤酸；
(2)将水溶性煤酸在硫酸和硫酸氢钾混合介质中经过选择性脱羧反应制备均苯四甲酸二酐；
(3)将经过选择性脱羧制取均苯四甲酸后剩余的水溶性煤酸经过恒温异构化反应制备对苯二甲酸；
(4)将步骤(2)所制得的均苯四甲酸二酐和步骤(3)所制得的对苯二甲酸代替制备醇酸树脂原料中的邻苯二甲酸酐和苯甲酸，经过酯化反应制备醇酸树脂。
所述步骤(1)煤的碱氧氧化方法：
首先在高压釜中加入煤样，氢氧化钾和蒸馏水，充氧至设定压力进行碱氧氧化反应，碱氧氧化后停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化至pH＝2～5，过滤分出水不溶酸沉淀，除掉水不溶酸的滤液再用浓硫酸酸化至pH＝1～3，使水溶酸完全游离，处理后的溶液用丁酮萃取多次，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到水溶性的煤酸。
将煤加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0％。
碱氧氧化反应步骤中所述煤样为无烟煤或年老烟煤，或无烟煤和年老烟煤的一种或多种的混合物；所使用的氢氧化钾是氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
碱氧氧化反应步骤中所述碱煤质量比为1:10～10:1；氧气的压力为1.0～10.0Mpa；反应的温度为100℃～400℃，反应时间为0.5～5h；
步骤(2)中水溶性煤酸的选择性脱羧：
称取一定量的固体煤酸，加入硫酸氢钾及浓硫酸，再加入足够量的蒸馏水及少量的沸石，选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的质量比为1:10～10:1；硫酸与硫酸氢钾重量之和与煤的质量比值1:10～10:1。固体煤酸在四口烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约200～250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度280～300℃恒温反应2～12h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸二酐，所得均苯四甲酸二酐采用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析。
步骤(3)剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应：
制取均苯四甲酸二酐步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂进行煤酸的恒温异构化反应，将剩余的煤酸和催化剂加入反应釜，然后用CO2置换釜内空气，再将CO2充入反应釜直至实验所需压力，进行煤酸的恒温异构化反应，反应结束后，取出反应釜，用水激冷，将反应产物加热煮沸后热过滤，滤渣多次水洗后，烘干称重，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5～8，加入活性炭煮沸脱色，热过滤，滤液冷却后用稀盐酸调整其pH＝2～5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸，所得对苯二甲酸采用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析。
剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应中CO2的压力为1.0～10.0Mpa；反应的温度为100℃～400℃，反应时间为1～5h；
剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应中所使用的催化剂为碳酸镉、氧化锌、苯甲酸锌中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的重量为煤酸的重量的3％～10％。
所述步骤(4)均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸通过脂肪酸法酯化反应制备醇酸树脂：
将甘油、均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以5～20℃/h的速度升温至220～260℃保温回流反应，至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入山梨醇，仍在220～250℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂，其中，甘油与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1，对苯二甲酸与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1，山梨醇与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1。
所述均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸通过脂肪酸法酯化反应制备醇酸树脂，所述甘油为甘油、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
本发明与现有的煤的氧化及醇酸树脂制备技术相比，具有以下优点：
1、《Solid Fuel Chemistry》，2016，50(4)：268-276，详细论述了先将无烟煤以碱氧氧化反应得到水溶性煤酸，再将煤酸选择性脱羧反应制备均苯四甲酸二酐，最后将选择性脱羧反应以后的剩余的煤酸经过恒温异构化反应制备对苯二甲酸的实验原理和步骤，但是没有将均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸联合起来，利用各自的官能团的优势制备水溶性醇酸树脂。
2、水溶性醇酸树脂中常用的原料邻苯二甲酸酐具有来源充足、价格低廉以及反应温度低等优点，是合成醇酸树脂时使用最多最广泛的多元酸。缺点是邻苯二甲酸酐的邻位羧基容易发生副反应生成闭环内酯，有生成低分子量树脂的趋势。而本专利使用了均苯四甲酸二酐来代替邻苯二甲酸酐，均苯四甲酸二酐拥有四个羧基，使用均苯四甲酸二酐改性有助于提高醇酸树脂的硬度、干性和交联度，使树脂颜色变浅。其次，本发明利用由无烟煤经恒温异构化反应制得的对苯二甲酸代替在醇酸树脂制备中的常用原料苯甲酸，不但综合成本较苯甲酸低，而且因对苯二甲酸较苯甲酸官能度大，提高了树脂的支化程度和分子量，从而提高了醇酸树脂的干燥速度和硬度，而且使用少量的对苯二甲酸增加了醇酸树脂侧链上的水溶性基团和主链上的双键，增加了醇酸树脂树脂水溶性和贮存稳定性。
3、经分析和比较，专利选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点：⑴配方设计的灵活性更大，可选择使用的多元醇、多元酸品种更多，并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构；⑵生产时脂肪酸可一步加入，或分步加入。有效地通过工艺投料顺序的控制，确定醇酸树脂产物的主体结构。制备的醇酸树脂分子量分布较窄、而且均匀；⑶省去了醇解工序。脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格，根据需要选择使用，提高了醇酸树脂的质量。
4、目前制备水溶性醇酸树脂最常用的方法是在聚合物上引入羧基，用有机胺将其中和成盐以获得水溶性。但有机胺的加入及其后的用适量的碱或酸中和成盐很大程度提高了醇酸树脂的成本。而本专利采用的方法是在反应将近结束时补加一定量的山梨醇的方法，利用山梨醇的羟基与合成的醇酸树脂中残余的羧基进行酯化反应，再利用山梨醇的多羟基达到合成的醇酸树脂具有水溶性而分散于水中，同时又降低了生产成本的目的。
具体实施方式
实施例1：
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度约80℃、真空度为1×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为10g，氢氧化钾50g，100g蒸馏水，充氧气至6.0MPa，在搅拌下升至360℃，恒温氧化1h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.5。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取10g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是10g，硫酸的重量是100g，再加入200ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到340℃，恒温反应40min，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉0.36g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至6.0MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应。反应时间为1h，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约15％，折算成对煤(daf)的产率约10％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约35％，折算成对煤(daf)的产率约20％。
将5g甘油、50g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及5g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以5℃/h的速度升温至220℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入50g山梨醇。仍在220℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为8mgKOH/g，粘度为格式管15秒。
实施例2：
年老烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度约80℃、真空度为10×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的年老烟煤的重量为20g，氢氧化钙和甲醇钠的混合物200g，300g蒸馏水，充氧气至1.0MPa，在搅拌下升至100℃，恒温氧化0.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝2.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.0。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取20g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是100g，硫酸的重量是10g，再加入400ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到300℃，恒温反应1h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸20g，氧化锌和苯甲酸锌的混合物2g，将剩余的煤酸和氧化锌和苯甲酸锌的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至1.0MPa。然后升温至100℃进行恒温异构化反应，反应时间为1h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至2，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约27％，折算成对煤(daf)的产率约14％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约40％，折算成对煤(daf)的产率约25％。
将50g甘油、5g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及50g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以20℃/h的速度升温至260℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入50g山梨醇。仍在220℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为10mgKOH/g，粘度为格式管20秒。
实施例3：
无烟煤和年老烟煤的混合物按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约80℃、真空度为5×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤和年老烟煤的混合物100g，氨水10g，300g蒸馏水，氧气充压至10.0MPa，在搅拌下升至400℃，恒温氧化5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝5.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝3.0。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取30g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是20g，硫酸的重量是200g，再加入500ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到400℃，恒温反应5h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸50g，氧化锌和碳酸镉的混合物2.5g，将剩余的煤酸、氧化锌和碳酸镉的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至10.0MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应，反应时间为5h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至8，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约38％，折算成对煤(daf)的产率约16％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约42％，折算成对煤(daf)的产率约18％。
将40g甘油、20g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及60g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以20℃/h的速度升温至240℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入40g山梨醇。仍在240℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为8mgKOH/g，粘度为格式管11秒。
实施例4：
年老烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约80℃、真空度为8×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的年老烟煤的重量为50g，氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡的混合物200g，适量的蒸馏水，充氧气至6.0MPa，在搅拌下升至380℃，恒温氧化2h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.5。然后用丁酮将滤液萃取多次。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取11g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是10g，硫酸的重量是100g，再加入200ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到270℃，恒温反应80min，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉0.36g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至3.0MPa。然后升温至150℃进行恒温异构化反应,反应时间为3h，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约54％，折算成对煤(daf)的产率约31％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约32％，折算成对煤(daf)的产率约12％。
将15g甘油和季戊四醇的混合物、30g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及60g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以10℃/h的速度升温至170℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入40g山梨醇。仍在170℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为13mgKOH/g，粘度为格式管12秒。
实施例5：
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度约80℃、真空度为8×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为50g，氢氧化钾50g，160g蒸馏水，充氧气至5.0MPa，在搅拌下升至300℃，恒温氧化1h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3.8，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.7。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取100g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是5g，硫酸的重量是5g，再加入150ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到350℃，恒温反应100min，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸12g，碳酸镉1g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至6.0MPa。然后升温至400℃进行恒温异构化反应。反应时间为50min，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约31％，折算成对煤(daf)的产率约22％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约11％，折算成对煤(daf)的产率约8％。
将40g山梨醇、120g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及120g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以15℃/h的速度升温至200℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入80g山梨醇。仍在200℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为15mgKOH/g，粘度为格式管15秒。
实施例6：
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约90℃、真空度为6×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为80g，氢氧化钾和氢氧化钠的混合物160g，160g蒸馏水，充氧气至5.0MPa，在搅拌下升至320℃，恒温氧化4h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝3.8，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.8。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取100g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是50g，硫酸的重量是100g，再加入300ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到370℃，恒温反应100min，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和碳酸镉进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸15g，碳酸镉3g，将剩余的煤酸和碳酸镉加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至8.0MPa。然后升温至420℃进行恒温异构化反应。反应时间为60min，反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至7.2，再加入活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至6，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约28％，折算成对煤(daf)的产率约16％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约16％，折算成对煤(daf)的产率约9％。
将80g山梨醇、季戊四醇和山梨醇的混合物，120g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及160g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以18℃/h的速度升温至210℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入60g山梨醇。仍在210℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为12mgKOH/g，粘度为格式管11秒。
实施例7：
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度约80℃、真空度为10×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为80g，氢氧化钙和甲醇钠的混合物200g，400g蒸馏水，充氧气至10.0MPa，在搅拌下升至180℃，恒温氧化0.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝2.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.0。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取1100g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是100g，硫酸的重量是10g，再加入500ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到320℃，恒温反应3h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸20g，氧化锌和苯甲酸锌的混合物2g，将剩余的煤酸和氧化锌和苯甲酸锌的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至1.0MPa。然后升温至100℃进行恒温异构化反应，反应时间为1h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至2，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约27％，折算成对煤(daf)的产率约14％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约40％，折算成对煤(daf)的产率约25％。
将80g甘油、10g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及50g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以20℃/h的速度升温至260℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入50g山梨醇。仍在220℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为10mgKOH/g，粘度为格式管19秒。
实施例8：
无烟煤按国家标准进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度约80℃、真空度为10×10-2mmHg下烘烤至水分小于1.0％作为氧化试验样品。
实验所用设备为GSHA-1.5L高压釜。氧化试验入釜的无烟煤的重量为80g，氢氧化钙和甲醇钠的混合物200g，400g蒸馏水，充氧气至10.0MPa，在搅拌下升至180℃，恒温氧化0.5h后停止加热。冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤掉不溶残渣(煤渣+矿物质)。滤液用浓硫酸酸化至pH＝2.0，再过滤掉腐植酸，滤液用浓硫酸酸化到pH＝1.0。然后用丁酮将滤液萃取多次，每次丁酮用量是原溶液体积一半。萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，浓缩物再真空干燥得到固态煤酸。
称取16g固体煤酸，按照脱羧条件加入硫酸氢钾及硫酸，其中硫酸氢钾的重量是80g，硫酸的重量是80g，再加入600ml水，在烧瓶中混合均匀，采用油浴加热，蒸出大部分水分后，将混合物以5℃/min左右的速度加热到320℃，恒温反应2h，迅速将烧瓶从油浴中取出并自然冷却。用一定量蒸馏水冲洗空气冷凝管及温度计，混同蒸出水合并倒回烧瓶，加热至沸腾并趁热过滤，滤渣主要成分为盐、碳化物及部分碳化的滤纸；滤液冷却至室温，用丁酮萃取多次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸。
制取均苯四甲酸步骤完成后再将剩余的煤酸和催化剂氧化锌和苯甲酸锌的混合物进行煤酸的恒温异构化反应。称取剩余的煤酸60g，氧化锌和苯甲酸锌的混合物28g，将剩余的煤酸和氧化锌和苯甲酸锌的混合物加入反应釜，用干燥CO2检测反应釜的气密性。再将CO2充入反应釜直至1.0MPa。然后升温至160℃进行恒温异构化反应，反应时间为1h。反应结束后，迅速取出反应釜，用水激冷。卸压后将产物从反应釜中取出，将反应产物放入烧杯称重。采用直接酸析法处理异构化产物，用蒸馏水溶解反应产物，加热煮沸后热过滤，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5，再加入粉状活性炭煮沸脱色，热态过滤，滤液冷却后再用稀盐酸调整pH值至2，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸产品。
制得的均苯四甲酸产品产率对煤酸约27％，折算成对煤(daf)的产率约14％。对苯二甲酸产品产率对煤酸约40％，折算成对煤(daf)的产率约25％。
将80g甘油、10g均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及50g对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以20℃/h的速度升温至260℃保温回流反应。至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入50g山梨醇。仍在220℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂。反应结束后测得醇酸树脂的酸值为13mgKOH/g，粘度为格式管17秒。

Claims (9)

1.一种利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无烟煤进行碱氧氧化反应得到水溶性煤酸；
(2)将水溶性煤酸在硫酸和硫酸氢钾混合介质中经过选择性脱羧反应制备均苯四甲酸二酐；
(3)将经过选择性脱羧制取均苯四甲酸后剩余的水溶性煤酸经过恒温异构化反应制备对苯二甲酸；
(4)用步骤(2)所制得的均苯四甲酸二酐和步骤(3)所制得的对苯二甲酸代替制备醇酸树脂原料中的邻苯二甲酸酐和苯甲酸，经过酯化反应制备醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，步骤(1)中无烟煤的碱氧氧化方法如下：
首先在高压釜中加入煤样、氢氧化钾和蒸馏水，充氧至设定压力进行碱氧氧化反应，碱氧氧化后停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化至pH＝2～5，过滤分出水不溶酸沉淀，除掉水不溶酸的滤液再用浓硫酸酸化至pH＝1～3，使水溶酸完全游离，处理后的溶液用丁酮萃取多次，萃取液经真空蒸发回收丁酮，浓缩物再经真空干燥，得到水溶性的煤酸。
3.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将煤加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0％。
4.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱氧氧化反应步骤所述煤样为无烟煤或年老烟煤，或无烟煤和年老烟煤的一种或多种的混合物；所使用的氢氧化钾是氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
5.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱氧氧化反应步骤中所述碱煤质量比为1:10～10:1；氧气的压力为1.0～10.0Mpa；反应的温度为100℃～400℃，反应时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水溶性煤酸的选择性脱羧方法如下：
称取一定量的固体煤酸，加入硫酸氢钾及浓硫酸，再加入足够量的蒸馏水及少量的沸石，选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的质量比为1:10～10:1；硫酸与硫酸氢钾重量之和与煤的质量比值1:10～10:1；固体煤酸在四口烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约200～250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度280～300℃恒温反应2～12h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品均苯四甲酸二酐，所得均苯四甲酸二酐采用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析；
萃余液经蒸除选择性脱羧反应过程中硫酸和蒸馏水，再去除选择性脱羧反应过程所需要的沸石，即得到所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法的步骤(3)恒温异构化反应所需要的原料：剩余水溶性煤酸。
7.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应，其过程如下：
将剩余的水溶性煤酸和催化剂加入反应釜，然后用CO2置换釜内空气，再将CO2充入反应釜直至实验所需压力，进行煤酸的恒温异构化反应，反应结束后，取出反应釜，用水激冷，将反应产物加热煮沸后热过滤，滤渣多次水洗后，烘干称重，滤液与水洗液混合，冷却后用稀盐酸调整pH值至5～8，加入活性炭煮沸脱色，热过滤，滤液冷却后用稀盐酸调整其pH＝2～5，对苯二甲酸以沉淀形式析出，过滤，冲洗，烘干后即得到精对苯二甲酸，所得对苯二甲酸采用液相色谱(HPLC)法进行定性和定量分析；
所述剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应中CO2的压力为1.0～10.0Mpa；反应的温度为100℃～400℃，反应时间为1～5h；
所述剩余水溶性煤酸的恒温异构化反应中所使用的催化剂为碳酸镉、氧化锌、苯甲酸锌中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物，催化剂的重量为煤酸的重量的3％～10％。
8.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸通过脂肪酸法酯化反应制备醇酸树脂，其方法如下：
将甘油、均苯四甲酸二酐、回流二甲苯及对苯二甲酸投入反应釜中，通CO2，升温至回流，再以5～20℃/h的速度升温至220～260℃保温回流反应，至树脂酸值在8mgKOH/g～15mgKOH/g之间，投入山梨醇，仍在220～250℃保温回流反应至树脂粘度、酸值达到规定的终点指标，降温、兑稀得到所需的中油度醇酸树脂，其中，甘油与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1，对苯二甲酸与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1，山梨醇与均苯四甲酸二酐的重量比为1：10～10：1。
9.根据权利要求1所述利用无烟煤氧化产物制备三种高价值化学品的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，均苯四甲酸二酐和对苯二甲酸通过脂肪酸法酯化反应制备醇酸树脂，所述甘油为甘油、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
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CN102816061A (zh) * 2012-09-05 2012-12-12 六盘水师范学院 一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法
CN104497289A (zh) * 2015-01-08 2015-04-08 黄山市向荣新材料有限公司 粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
孙全楼: "醇酸树脂水性化研究进展", 《化工时刊》 *

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