CN108003331B - 一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法，首先将酒糟以控温碱解法处理得到纤维素，再将纤维素用酸水解的方法彻底降解为葡萄糖，继而加氢得到山梨醇，随后将植物油与山梨醇进行醇解，得到的不完全脂肪酸酯与多元醇相应。继而将植物油与山梨醇反应得到的醇解产物加入配方量的邻苯二甲酸酐以及适量的二甲苯进行邻苯二甲酸酐与醇解产物的酯化反应，在酯化反应的后期加入一定量的山梨醇，利用山梨醇的多羟基达到制备的醇酸树脂具有水溶性的目的。酯化反应结束后测定所制备的树脂的粘度和酸值，得到了符合要求的中油度醇酸树脂。

Description

一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法
技术领域
本发明属于环境与资源再生化技术领域，特别涉及一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法。
背景技术
中国是一个白酒消费和生产大国，酿酒工业的不断发展使得酒糟的产量也越来越大。酒厂酿酒原料为高梁、小麦、大米、玉米等，酒糟是酿酒蒸酒后的发酵产物。由于其含水量高，并仍保留有许多未完全发酵的残余营养物质，堆放极易霉变腐烂，且含水量高达60％以上，给干燥带来了很大困难，严重污染了环境。目前，这些酒糟除极少数被当地农民用于喂猪外，绝大部分被丢弃。大量的废弃酒糟一方面由于开发利用不足造成环境污染，另一方面酒糟中含有丰富的纤维素、淀粉和半纤维素等成分，又造成资源浪费。
因此，白酒行业每年产生大量的废弃酒糟一方面由于开发利用不足造成环境污染，另一方面酒糟中含有丰富的纤维素、淀粉和半纤维素等成分，又造成资源浪费。酒精发酵只是利用了原料中淀粉的85％～93％，其余的物质均残留在酒糟中。其中有大量的纤维素等物质。纤维素是食品、化工医药等行业的重要原料，但一直未能被很好地开发利用。纤维素是由脱水葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接成直链状结构，其聚合度从几百到10000以上。纤维素大分子的每个基环均具有3个醇羟基，其中C2和C3上为仲醇羟基，而C6上为伯醇羟基，它们的反应能力不同，可以发生氧化、酯化和醚化等反应。近年来，欧洲各国以及日本的农业及化学科学家正在积极探索以纤维素等可再生资源为原料生产化工新产品，用来代替以石油为原料的化工产品。纤维素可用作高效液相色谱手性固定相，用作吸附剂等，用途相当广泛，而由于酒糟中含有木质素和植酸，长期饲喂家畜酒糟会导致动物食欲不振等症状。因此，如何高效利用酒糟生物质资源是酿酒企业实现循环发展亟待解决的问题。
多元醇和多元酸通过缩聚反应所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基，这种聚合物称为聚酯，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂，是一种广泛应用于涂料行业的功能性高分子材料。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满度高等特点，因此自开发以来，其在涂料工业一直占有重要的地位，产量约占涂料工业总量的20～25％。涂料用醇酸树脂分为两类：溶剂型醇酸树脂和水溶性醇酸树脂。
传统溶剂型醇酸树脂由醇解后的油脂与多元酸酯化而成。产品使用二甲苯或200号溶剂油稀释至一定粘度后再包装出货。在生产、使用过程中都会释放大量有害的挥发性有机化合物。水溶性醇酸树脂是在醇酸树脂的制备过程中引进亲水的基团或可增溶的基团，使其成为以水为溶解介质的一种涂料，是20世纪60年代发展起来的一种新型的低污染树脂。
水溶型醇酸树脂的制备是通过在溶剂型醇酸树脂的基础上进行水性化，其组成与一般溶剂型的醇酸树脂基本相同，但不同的是，水溶性醇酸树脂在制备时必须控制好酸值及分子量，且与传统溶剂型醇酸树脂相比，水溶性醇酸树脂优势明显：(1)水性醇酸树脂基本不依赖石油化工产品，生产成本较低；(2)以水作溶剂大大减少了有机溶剂的使用，从根本上解决了挥发性有机污染物的危害，施工方便且施工工具易清洗。
水性涂料的水性化需要其高分子成膜物质具有较好的水分散性，主要有两种方法：外乳化和内乳化。外乳化即利用外加表面活性剂的方法，使得传统醇酸树脂能够在水中分散开来，得到醇酸树脂乳液，但该法所得树脂与水的混合体系贮存稳定性差，静置后很容易分层。内乳化阶段是在聚合物上引入一定量的亲水性基团-羧基或氨基，然后分别用适量的碱或酸中和成盐，从而使聚合物具有水溶性而分散于水中。最常用的是在聚合物上引入羧基，将酸值控制在40～80mgKOH/g之间，然后用有机胺将其中和成盐以获得水溶性。但有机胺的加入及其后的用适量的碱或酸中和成盐很大程度提高了醇酸树脂的成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，利用纤维素水解产物山梨醇中的多羟基与多元酸及甘油等醇类合成占涂料工业用树脂的首位的醇酸树脂，以实现资源的循环利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将酒糟以控温碱解法处理得到纤维素；
(2)将所得纤维素用酸水解的方法彻底降解为葡萄糖，继而加氢得到山梨醇；
(3)将植物油与所得山梨醇进行醇解，得到的不完全脂肪酸酯与多元醇相应；
(4)将醇解产物加入配方量的邻苯二甲酸酐以及回流溶剂二甲苯进行醇解产物与邻苯二甲酸酐的酯化反应，至反应产物的酸值、粘度达到所设定范围，停止加热，自然冷却至室温得到所需的醇酸树脂。
所述步骤(1)控温碱解的方法如下：
首先称取一定量酒糟，粉碎，以1∶5～1∶25的酒糟：蒸馏水比例加入蒸馏水浸泡2～24h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用3～10倍体积，质量浓度为1～10％的亚氯酸钠溶液于50～100℃恒温处理2～24h，氧化脱除木质素；
再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，将中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素；
将所得的综纤维素以1∶3～1∶15的综纤维素：碱溶液(g∶ml)比例加入质量浓度3～30％浓度的碱溶液，在50～100℃的温度下恒温处理2～24h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素；
上述料液质量体积比中，单位分别为g和ml。
所述碱溶液为KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CH3CONa和NH3·H2O中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
所述步骤(2)酸水解的方法如下：
将所得的纤维素以1∶3～1∶15的纤维素：酸溶液(g∶ml)比例加入质量浓度2～10％的酸溶液，在50～100℃的温度下恒温水解2～24h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇；
上述料液质量体积比中，单位分别为g和ml。
所述步骤(2)酸水解过程中的溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
所述步骤(3)醇解反应方法如下：
将植物油、山梨醇(植物油：山梨醇重量比1∶10～10∶1)计量加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90～150℃，加入质量浓度3～30％的催化剂溶液，在150～250℃保温醇解，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
所述催化剂溶液为LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CH3CONa、NH3·H2O中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
所述植物油为桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、蓖麻油和椰子油中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
所述步骤(4)酯化反应方法如下：
在四口烧瓶中将醇解产物升温至120～200℃，加入计量比的邻苯二甲酸酐(醇解产物与邻苯二甲酸酐的重量比为1∶10～10∶1)，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行邻苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至150～200℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的30～80％，补加少量山梨醇，再反应2～24h，抽取部分二甲苯，测酸值在10～20mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
所述邻苯二甲酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、白酒糟中能降解利用的纤维素、淀粉和半纤维素总含量约为80％，本发明提取酒糟中的纤维素，将纤维素通过酸水解转化为葡萄糖，继而将葡萄糖加氢得到山梨醇，再经过醇解反应、酯化反应等合成了具有高附加值的水溶性醇酸树脂，实现了资源循环利用，变废为宝的目的。
2、本发明采用在酯化反应的后期添加一定量的山梨醇的方法，利用山梨醇的多羟基与合成的醇酸树脂中残余的羧基进行酯化反应，相较于有机胺中和法，达到了合成的醇酸树具有水溶性而分散于水中，同时又降低了生产成本的目的。
3、本发明仅从酒糟中提取的纤维素制备的山梨醇，价格即达到2万元/吨，而合成的醇酸树脂的价格更是达3.5万元/吨。因此，本发明利用国内现有原料，采用新工艺和方法，研制出自干型水溶性醇酸树脂，具有积极的社会环境效益和经济效益。
具体实施方式
实施例一
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取10g酒糟，粉碎，加入10g蒸馏水浸泡2h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用3倍体积，质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液于50℃恒温处理2h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取100g综纤维素，加入80ml，8％浓度的NaOH溶液，在50℃的温度下恒温处理2h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取30g纤维素，加入90ml，2％的稀盐酸溶液，在50℃的温度下恒温水解2h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取50g棉籽油，100g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90℃，加入质量浓度3％的LiOH催化剂溶液，在150℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将50g醇解产物升温至120℃，加入50g邻苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行邻苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至150℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的30％，补加少量山梨醇，再反应2h，抽取部分二甲苯，测酸值在10mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管15秒，酸值：12mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例二
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取200g酒糟，粉碎，加入260g蒸馏水浸泡12h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用5倍体积，质量浓度为8％的亚氯酸钠溶液于80℃恒温处理12h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取80g综纤维素，加入30ml，7％浓度的KOH+Ba(OH)2溶液，在80℃的温度下恒温处理8h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取90g纤维素，加入80ml，8％的硫酸和硝酸的混合溶液，在80℃的温度下恒温水解9h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取100g椰子油，120g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到120℃，加入30ml，8％的Ca(OH)2+Ba(OH)2催化剂溶液，在220℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将150g醇解产物升温至180℃，加入90g偏苯三酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行偏苯三酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至180℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的50％，补加少量山梨醇，再反应5h，抽取部分二甲苯，测酸值在10mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管11秒，酸值：14mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例三
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取100g酒糟，粉碎，加入150g蒸馏水浸泡24h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用10倍体积，质量浓度为10％的亚氯酸钠溶液于100℃恒温处理24h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取50g综纤维素，加入80ml，3％浓度的KOH溶液，在90℃的温度下恒温处理6h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取50g纤维素，加入60ml，5％的稀硫酸溶液，在100℃的温度下恒温水解24h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取80g亚麻仁油，120g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到150℃，加入50ml，30％的KOH催化剂溶液，在270℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将100g醇解产物升温至200℃，加入110g对苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行对苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至200℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的80％，补加少量山梨醇，再反应5h，抽取部分二甲苯，测酸值在13mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管13秒，酸值：12mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例四
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取80g酒糟，粉碎，加入120g蒸馏水浸泡14h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用8倍体积，质量浓度为7％的亚氯酸钠溶液于90℃恒温处理12h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取100g综纤维素，加入70ml，8％浓度的CH3CONa溶液，在90℃的温度下恒温处理9h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取70g纤维素，加入70ml，7％的甲酸溶液，在100℃的温度下恒温水解7h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取80g妥尔油和红花油的混合物，100g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到150℃，加入50ml，30％的KOH催化剂溶液，在250℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将100g醇解产物升温至200℃，加入110g邻苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行邻苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至200℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的80％，补加少量山梨醇，再反应5h，抽取部分二甲苯，测酸值在20mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管11秒，酸值：18mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例五
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取200g酒糟，粉碎，加入270g蒸馏水浸泡5h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用9倍体积，质量浓度为3％的亚氯酸钠溶液于70℃恒温处理8h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取90g综纤维素，加入90ml，5％浓度的甲醇钠溶液，在80℃的温度下恒温处理8h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取100g纤维素，加入60ml，6％的磷酸溶液，在70℃的温度下恒温水解4h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取80g椰子油，120g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到100℃，加入90ml，12％的NH3·H2O催化剂溶液，在200℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将180g醇解产物升温至160℃，加入18g顺丁烯二酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行顺丁烯二酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至160℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的60％，补加少量山梨醇，再反应3h，抽取部分二甲苯，测酸值在12mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管14秒，酸值：17mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例六
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取10g酒糟，粉碎，加入50g蒸馏水浸泡2h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用3倍体积，质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液于50℃恒温处理2h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取10g综纤维素，加入30g，3％浓度的NaOH溶液，在80℃的温度下恒温处理8h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取30g纤维素，加入90ml，2％的稀盐酸溶液，在50℃的温度下恒温水解2h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取50g椰子油，50g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90℃，加入60ml，7％的NH3·H2O溶液，在240℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将190g醇解产物升温至160℃，加入18g顺丁烯二酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行顺丁烯二酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至160℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的60％，补加少量山梨醇，再反应3h，抽取部分二甲苯，测酸值在12mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管14秒，酸值：17mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例七
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取50g酒糟，粉碎，加入250g蒸馏水浸泡18h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用3倍体积，质量浓度为3％的亚氯酸钠溶液于50℃恒温处理2h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取90g综纤维素，加入270ml，3％浓度的NaOH溶液，在50℃的温度下恒温处理2h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取90g纤维素，加入270ml，2％的稀盐酸溶液，在50℃的温度下恒温水解2h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取120g豆油，12g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90℃，加入60ml，7％的Ca(OH)2溶液，在150℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将120g醇解产物升温至180℃，加入18g邻苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行邻苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至150℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的30％，补加少量山梨醇，再反应2h，抽取部分二甲苯，测酸值在12mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管17秒，酸值：16mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例八
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取500g酒糟，粉碎，加入50g蒸馏水浸泡24h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用10倍体积，质量浓度为10％的亚氯酸钠溶液于100℃恒温处理24h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取120g综纤维素，加入200ml，8％浓度的Ba(OH)2溶液，在90℃的温度下恒温处理24h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取120g纤维素，加入180ml，6％的磷酸和甲酸混合溶液，在50℃的温度下恒温水解2h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取50g蓖麻油和椰子油的混合物，500g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到150℃，加入90ml，9％的CH3CONa溶液，在250℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将500g醇解产物升温至200℃，加入180g间苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行间苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至200℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的20％，补加少量山梨醇，再反应24h，抽取部分二甲苯，测酸值在12mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管12秒，酸值：15mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例九
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取100g酒糟，粉碎，加入150g蒸馏水浸泡24h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用10倍体积，质量浓度为10％的亚氯酸钠溶液于100℃恒温处理24h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取50g综纤维素，加入80ml，3％浓度的NH3·H2O溶液，在100℃的温度下恒温处理24h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取150g纤维素，加入120ml，7％的硝酸和甲酸混合溶液，在80℃的温度下恒温水解8h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取100g桐油，120g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到120℃，加入30ml，8％的Ca(OH)2和Ba(OH)2混合物溶液，在220℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将150g醇解产物升温至180℃，加入150g偏苯三酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行偏苯三酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至180℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的50％，补加少量山梨醇，再反应12h，抽取部分二甲苯，测酸值在15mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管14秒，酸值：16mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。
实施例十
一种利用酒糟中纤维素生产醇酸树脂的方法。原料山梨醇的获得方法如下：首先称取200g酒糟，粉碎，加入270g蒸馏水浸泡5h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用9倍体积，质量浓度为3％的亚氯酸钠溶液于70℃恒温处理8h，氧化脱除木质素。再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，此中性溶液去除滤液所得到的滤渣即为综纤维素。
称取90g综纤维素，加入90ml，5％浓度的NH3·H2O溶液，在80℃的温度下恒温处理8h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素。
称取100g纤维素，加入60ml，6％的甲酸溶液，在70℃的温度下恒温水解4h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇。
称取80g妥尔油和红花油的混合物，100g山梨醇加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90℃，加入60ml，7％的氨水溶液，在240℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，即将醇解产物自然冷却。
在四口烧瓶中将190g醇解产物升温至180℃，加入200g间苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行间苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至160℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的60％，补加少量山梨醇，再反应5h，抽取部分二甲苯，测酸值在13mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂。
酯化反应结束后测定所得树脂的粘度：格式管15秒，酸值：13mg KOH/g，得到了符合条件的中油度醇酸树脂。

Claims (6)

1.一种利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将酒糟以控温碱解法处理得到纤维素，方法如下：
首先称取酒糟，粉碎，以酒糟：蒸馏水=1∶5～1∶25的质量比，加入蒸馏水浸泡2～24h，之后在布氏漏斗上过滤，滤液弃之，所得滤渣用3～10倍体积，质量浓度为1～10%的亚氯酸钠溶液于50～100℃恒温处理2～24h，氧化脱除木质素；
再将经亚氯酸钠处理过的溶液用布氏漏斗过滤，所得的滤渣用丙酮溶液洗至中性，将洗至中性的溶液过滤所得到的滤渣即为综纤维素；
将所得的综纤维素以综纤维素：碱溶液=1∶3～1∶15的质量体积比加入质量浓度3～30%的碱溶液，在50～100℃的温度下恒温处理2～24h，然后在布氏漏斗上用尼龙布过滤，所得滤渣即为纤维素；
2）将所得纤维素用酸水解的方法彻底降解为葡萄糖，继而加氢得到山梨醇，方法如下：
将所得的纤维素以纤维素：酸溶液=1∶3～1∶15的质量体积比加入质量浓度2～10%的酸溶液，在50～100℃的温度下恒温水解2～24h，反应结束后取反应液在离心机下离心分离，上清液经旋转蒸发仪旋转蒸发除水后所得的固体为所需要的葡萄糖，残渣丢弃，继而使用汞做阴极对葡萄糖进行电解还原加氢得到山梨醇；
（3）将植物油与所得山梨醇进行醇解反应，得到与多元醇相应的不完全脂肪酸酯；
（4）将醇解产物加入邻苯二甲酸酐以及回流溶剂二甲苯进行酯化反应，至反应产物的酸值、粘度达到合格，停止加热，自然冷却至室温得到所需的醇酸树脂；
所述酯化反应方法如下：
在四口烧瓶中将醇解产物升温至120～200℃，以醇解产物：邻苯二甲酸酐=1∶10～10∶1的重量比，加入计量比的邻苯二甲酸酐，并加入适量二甲苯作回流溶剂，进行邻苯二甲酸酐和醇解产物的酯化反应，将酯化反应加热至150～200℃时保温至酯化水流出量为理论出水量的30～80%，补加少量山梨醇，再反应2～24h，抽取部分二甲苯，测酸值在10～20 mg KOH/g，至物料透明视为反应终点，停止反应，酯化反应结束后测定所得树脂的酸值和粘度，合格即得到所需的醇酸树脂；
其中上述料液质量体积比中，单位分别为g和ml。
2.根据权利要求1所述利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述碱溶液为KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2和NH3·H2O中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
3.根据权利要求1所述利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述步骤（2）酸水解过程中的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
4.根据权利要求1所述利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述步骤（3）醇解反应方法如下：
将植物油和山梨醇以重量比1∶10～10∶1的比例计量加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，在惰性气体保护下升温到90～150℃，加入质量浓度3～30%的催化剂溶液，在150～250℃保温进行醇解反应，保温一段时间后，取1体积的醇解产物，加入大于3体积的无水乙醇，待醇解产物在乙醇中溶解，呈均匀相，溶液澄清透明，则表明醇解完全，将醇解产物自然冷却。
5.根据权利要求4所述利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述催化剂溶液为LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CH3CONa、NH3·H2O中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
6.根据权利要求4所述利用酒糟中纤维素制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述植物油为桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、蓖麻油和椰子油中的一种或多种，当为多种时，重量比任意。
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