CN110218335A - 一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法。该方法包括如下步骤：将原料与三元深度共熔溶剂混合反应，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，将反应产物加入无水乙醇搅拌，用乙醇清洗，过滤，浓缩，加水，静置，得到含有木质素的沉淀物，过滤，干燥即得到木质素。本发明提了一种利用三元深度共熔溶剂从秸秆中提取木质素的方法，相比于二元深度共熔溶剂更加有效的提高了木质素的提取效率，4小时内达到的最大提取效率为84±1％，得到的木质素纯度也比较高，最高纯度达到83％，提取过程中深度共熔溶剂和无水乙醇可以回收重复利用，与传统有机、无机酸碱处理相比，减少了预处理成本和环境污染等问题，符合绿色环保发展理念。

Description

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法

技术领域

本发明涉及生物质资源的高效利用技术领域，更具体地，涉及一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法。

背景技术

随着全球化石燃料的日益枯竭及环境的污染的加剧，能源和环境问题已经成为了当今人类社会可持续发展的主要障碍，因此寻求一种绿色环保的可再生生物质资源代替化石燃料变得日益重要。木质素是地球上仅次于纤维素的可再生资源，据统计，植物通过光合作用每年大约有500亿吨木质素产生，因此高效的分离提取木质素，并对木质素进行利用显得尤为迫切。我国是农业大国，随着农业生产的快速发展，省柴节煤技术的推广，烧煤和使用液化气的普及，使农村中有大量富余秸秆，每年产生秸秆类农业废弃物约7亿多吨，除部分秸秆进行还田处理和作为燃料外，大量秸秆在收割季节就地焚烧。然而大面积露天焚烧秸秆危害很大，滚滚浓烟不仅增加了碳排放，还对大气环境造成污染。同时，烟雾弥漫亦导致航空交通受阻、交通事故增多和火灾事故发生等诸多社会问题，造成了人民生命财产的严重损失。此外，秸秆露天焚烧不仅造成了生物资源的浪费，还破坏了农田微生物群落，导致土壤养分循环不畅、理化性能变坏。秸秆木质纤维素主要含有三种成分：纤维素(35～45％)、半纤维素(20～40％)、木质素(15～30％)。为了实现对秸秆木质纤维素的高值化利用，可以将纤维素酶解、发酵成一系列化学产品，半纤维素可以转化成糠醛、糠醇等化学产品，木质素转化成芳香化合物以及木质素基材料，以实现秸秆木质纤维素高值化利用。为了实现这三大组分的高值化利用，首先必须通过寻找一种绿色环保的方法将这三种组分分离。

目前，用于秸秆木质纤维素的三大组分分离提取的传统方法主要通过消耗无机酸、碱、有机溶剂等物质，这些方法在提取的过程中往往会存在环境污染物、不可再生、对设备造成损坏等弊端。自从2003年开始，Abbott课题组首次发现了尿素和氯化胆碱可以组成一种低熔点混合物，并命名为深度共熔溶剂(DES)。深度共熔溶剂主要由氢键受体和氢键供体两部分组成，其中氢键受体有季铵盐、季鏻盐等，氢键供体主要由有机酸、多元醇、酰胺等构成。DES具有易合成、不易挥发、原料廉价、可生物降解、易回收重复利用等优点，且在可设计、调控性方面比传统方法更具优势。甘油作为一种天然化合物和石油工业中的副产物，是一种可持续的绿色溶剂。由于低廉的价格，优异的流动性和较高的热稳定性，使得甘油可以替代传统的氢键供体合成DES。目前使用甘油合成的DES在电化学沉积中表现出良好的效果，在生物质分馏中效果较差，使用甘油作为氢键供体合成DES时，对秸秆中木质素的溶解效果较差，木质素提取不高，提取纯度不够。现有技术CN109337090A公开了一种利用稳定剂提取高活性木质素的方法，该方法在木质素的溶剂提取法中加入稳定剂，可以将木质素的提取率提高到60％左右，在木质素提取率和提取纯度的提高仍未达到本领域的期待，也未有相关现有技术公开DES三元深度共熔体系用于提取木质素。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有木质素提取的提取率和木质素提取纯度的缺陷和不足，提供一种利用三元深度共熔溶剂从秸秆中提取木质素的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将原料与三元深度共熔溶剂混合反应，反应温度为100～130℃，反应时间 2～4h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.将S1中的反应产物加入无水乙醇搅拌，用乙醇清洗，过滤，浓缩滤液得到浓缩液，加水静置，得到含有木质素的沉淀物，洗净干燥即得到木质素，

其中所述三元深度共熔溶剂为三乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的混合溶剂。

提取率及木质素纯度提升主要跟DES的选择存在关系，不同DES对木质素溶解性存在差异，提取出来的木质素纯度也会有显著差异。三乙基苄基氯化铵是一种长碳链的季铵盐，相转移能力优越，能够更好的促进木质素从秸秆中溶入到 DES相中，以达到木质素提取率及纯度的提升，甘油是一种廉价的氢键供体，具有优异的流动性和较高的热稳定性，常见的甘油类DES对木质素的溶解性能较差，引入一种酸性的六水氯化铝氢键供体，可以提高其溶解效率。

深度共熔溶剂能够有效溶解木质素的机理是由于深度共熔溶剂与木质素分子之间的氢键作用力大于木质素自身之间的作用力，从而促使了木质素的溶解。而二元的深度共熔溶剂只有一种氢键供体，不足以占据氢键受体的所有位点，特别是甘油作为氢键供体时，占据氢键受体的位点比较少，形成的氢键作用力也弱。因此，引入一种酸性的氢键供体，提高深度共熔溶剂与木质素分支之间氢键作用力，从而提高木质素的溶解效率。

另一方面，过低的反应温度及较短反应时间会致使木质素的提取率低下，而过高的反应温度及较长反应时间，其一会增加能耗，其二会使秸秆中其它成分损失的更多，而木质素的去除率上升的空间很少，发明人无意中发现控制反应温度为100～130℃，反应时间2～4h可以达到很好的提取效果，包括提取率和提取纯度方面的提升。本发明能够在温和的条件下高效的提取木质素，4个小时能够对秸秆中木质素提取率均在80％以上，木质素纯度也均在80％以上，该方法工艺简单，提取过程绿色环保。

其中，向浓缩液中加入去离子水，静置一段时间分层，然后将静置后的混合溶液进行减压抽滤，滤渣用去离子水洗涤得到木质素，滤液进行旋转蒸发除去水，回收DES重复使用。

乙醇清洗后可通过减压抽滤等方式得到浓缩液和含乙醇滤液，将滤液进行旋转蒸发，回收乙醇。S2中的干燥为常规干燥，105℃烘箱下烘干。

优选地，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为 1:1～5:0.05～0.5。发明人发现只有本发明所保护的三元体系的比例范围内才能合成得到高效提取DES体系，不在范围内的三元体系不能很好地形成均一透明的液体，无法制备得到DES体系。

本发明的DES的制备具体操作为：将三乙基苄基氯化铵(TE)、甘油(GL)、六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)按照摩尔比1:1～5:0.05～0.5混合，在80～100℃于恒温磁力搅拌器下搅拌1～2小时，直至溶液澄清透明。

优选地，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为1:2:0.05～0.5。

优选地，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为1:2:0.05或 1:2:0.2～0.5。

优选地，S1中所述原料和三元深度共熔溶剂的质量比为1:10～1:20。发明人发现固液质量比太大时，固体不能够完全溶于DES，影响木质素的提取效果，固液质量比太小时，由DES对木质素的溶解效果决定，当DES对木质素溶解达到饱和时，就算增加DES的质量也不会提高木质素的提取率，反而造成DES的浪费。

优选地，S1中所述反应为搅拌条件下进行，搅拌速度为100～150rpm。

优选地，S1中所述反应温度为100℃，反应时间4h，搅拌速度为100rpm。

优选地，S2中无水乙醇的加入量为反应物体积的2～6倍，搅拌温度为 50～60℃，搅拌时间为1～2小时。

优选地，S2中无水乙醇的加入量为反应物体积的3～4倍。

更优选地，S2中无水乙醇的加入量为反应物体积的3倍。

优选地，S2中水为去离子水，加入量为浓缩液体积的10～15倍。

优选地，所述原料为秸秆粉末，秸秆粉末粒径为20～60目。所述的秸秆为小麦秸秆、大麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆等。

优选地，所述秸秆粉末粒径为40～60目。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提了一种利用三元深度共熔溶剂从秸秆中提取木质素的方法，相比于二元深度共熔溶剂更加有效的提高了木质素的提取效率，4小时内达到的最大提取效率为84±1％。

(2)本发明的提取方法得到的木质素纯度也比较高，最高纯度达到83％。

(3)本发明的提取方法的提取过程中深度共熔溶剂和无水乙醇可以回收重复利用，与传统有机、无机酸碱处理相比，减少了预处理成本和环境污染等问题，符合绿色环保发展理念。

附图说明

图1为木质素提取工艺流程图。

图2为提取的木质素的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

本发明的木质素的检测方法参照NREL(美国国家可再生能源实验室)法，利用两部酸水解法，计算得到木质素的质量，其中：

其中：m₁：秸秆原样中木质素的质量(g)

m₂：经过DES处理后剩下的残渣中木质素的质量(g)

提取得到的木质素纯度的检测方法为

其中：w₁：再生木质素中木质素的质量(g)

w₂:再生木质素的质量(g)。

实施例1

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将大麦秸秆粉碎过60目筛，然后再105℃烘箱下烘干，向反应容器中先后加入2g大麦秸秆粉末和30g DES(TE:GL:AlCl₃·6H₂O摩尔比为1:2:0.05)，然后将其转移放置于恒温油浴锅内，设置反应温度为100℃，转速为100rpm，反应4h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.反应4小时后，将反应容器冷却至室温，加入90ml乙醇，然后将反应容器转移至恒温磁力搅拌器中，设置温度为60℃，转速为100r/min，搅拌时间为1h，将反应物冷却至室温，取出反应物进行减压抽滤，并用无水乙醇清洗滤渣，于105℃下烘干滤渣，将滤液进行旋转蒸发并回收乙醇，旋蒸温度为50～60℃、压力为0.1Mpa，将旋蒸后的30±1g浓缩液中加入300g去离子水，静置4h，得到含有木质素的黑色沉淀物，将静置后的固液混合物进行减压抽滤，并用去离子水反复冲洗滤渣，然后将滤渣放置于105℃烘箱下烘干，滤渣即为木质素，将滤液进行旋转蒸发，旋蒸温度为65～75℃，压力为0.1Mpa，得到的浓缩液为回收的 DES，重复循环使用。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过三元深度共熔溶剂处理完之后，木质素的提取率为83％±1％，其中提取得到的木质素纯度为81％±1％。

实施例2

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将大麦秸秆粉碎过60目筛，然后再105℃烘箱下烘干，向反应容器中先后加入2g大麦秸秆粉末和30g DES(TE:GL:AlCl₃·6H₂O摩尔比为1:2:0.1)。然后将其转移放置于恒温油浴锅内，设置反应温度为110℃，转速为100rpm，反应 2h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.反应2小时后，将反应容器冷却至室温，加入90ml乙醇，然后将反应容器转移至恒温磁力搅拌器中，设置温度为60℃，转速为150r/min，搅拌时间为1h，将反应物冷却至室温，取出反应物进行减压抽滤，并用无水乙醇清洗滤渣，于105℃下烘干滤渣，将滤液进行旋转蒸发并回收乙醇，旋蒸温度为50～60℃、压力为0.1Mpa，将旋蒸后的30±1g浓缩液中加入300g去离子水，静置4h，得到含有木质素的黑色沉淀物，将静置后的固液混合物进行减压抽滤，并用去离子水反复冲洗滤渣，然后将滤渣放置于105℃烘箱下烘干，滤渣即为木质素，将滤液进行旋转蒸发，旋蒸温度为65～75℃，压力为0.1Mpa，得到的浓缩液为回收的 DES，重复循环使用。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过三元深度共熔溶剂处理完之后，木质素的提取率为77％±1％，其中提取得到的木质素纯度为76％±1％。

实施例3

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将大麦秸秆粉碎过40目筛，然后再105℃烘箱下烘干，向反应容器中先后加入2g大麦秸秆粉末和30g DES(TE:GL:AlCl₃·6H₂O摩尔比为1:2:0.2)。然后将其转移放置于恒温油浴锅内，设置反应温度为130℃，转速为150rpm，反应 3h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.反应3小时后，将反应容器冷却至室温，加入90ml乙醇，然后将反应容器转移至恒温磁力搅拌器中，设置温度为60℃，转速为120r/min，搅拌时间为2h，将反应物冷却至室温，取出反应物进行减压抽滤，并用无水乙醇清洗滤渣，于105℃下烘干滤渣，将滤液进行旋转蒸发并回收乙醇，旋蒸温度为50～60℃、压力为0.1Mpa，将旋蒸后的30±1g浓缩液中加入300g去离子水，静置4h，得到含有木质素的黑色沉淀物，将静置后的固液混合物进行减压抽滤，并用去离子水反复冲洗滤渣，然后将滤渣放置于105℃烘箱下烘干，滤渣即为木质素，将滤液进行旋转蒸发，旋蒸温度为65～75℃，压力为0.1Mpa，得到的浓缩液为回收的 DES，重复循环使用。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过三元深度共熔溶剂处理完之后，木质素的提取率为82％±1％，其中提取得到的木质素纯度为78％±1％。

实施例4

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将大麦秸秆粉碎过20目筛，然后再105℃烘箱下烘干，向反应容器中先后加入2g大麦秸秆粉末和30g DES(TE:GL:AlCl₃·6H₂O摩尔比为1:2:0.3)。然后将其转移放置于恒温油浴锅内，设置反应温度为100℃，转速为100rpm，反应 4h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.反应4小时后，将反应容器冷却至室温，加入90ml乙醇，然后将反应容器转移至恒温磁力搅拌器中，设置温度为60℃，转速为100r/min，搅拌时间为1h，将反应物冷却至室温，取出反应物进行减压抽滤，并用无水乙醇清洗滤渣，于105℃下烘干滤渣，将滤液进行旋转蒸发并回收乙醇，旋蒸温度为50～60℃、压力为0.1Mpa，将旋蒸后的30±1g浓缩液中加入300g去离子水，静置4h，得到含有木质素的黑色沉淀物，将静置后的固液混合物进行减压抽滤，并用去离子水反复冲洗滤渣，然后将滤渣放置于105℃烘箱下烘干，滤渣即为木质素，将滤液进行旋转蒸发，旋蒸温度为65～75℃，压力为0.1Mpa，得到的浓缩液为回收的 DES，重复循环使用。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过三元深度共熔溶剂处理完之后，木质素的提取率为84％±1％，其中提取得到的木质素纯度为83％±1％。

实施例5

一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，包括如下步骤：

S1.将大麦秸秆粉碎过60目筛，然后再105℃烘箱下烘干，向反应容器中先后加入2g大麦秸秆粉末和30g DES(TE:GL:AlCl₃·6H₂O摩尔比为1:2:0.5)。然后将其转移放置于恒温油浴锅内，设置反应温度为100℃，转速为100rpm，反应 4h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.反应4小时后，将反应容器冷却至室温，加入90ml乙醇，然后将反应容器转移至恒温磁力搅拌器中，设置温度为60℃，转速为100r/min，搅拌时间为1h，将反应物冷却至室温，取出反应物进行减压抽滤，并用无水乙醇清洗滤渣，于105℃下烘干滤渣，将滤液进行旋转蒸发并回收乙醇，旋蒸温度为50～60℃、压力为0.1Mpa，将旋蒸后的30±1g浓缩液中加入300g去离子水，静置4h，得到含有木质素的黑色沉淀物，将静置后的固液混合物进行减压抽滤，并用去离子水反复冲洗滤渣，然后将滤渣放置于105℃烘箱下烘干，滤渣即为木质素，将滤液进行旋转蒸发，旋蒸温度为65～75℃，压力为0.1Mpa，得到的浓缩液为回收的 DES，重复循环使用。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过三元深度共熔溶剂处理完之后，木质素的提取率为79％±1％，其中提取得到的木质素纯度为82％±1％

对比例1

一种利用DES提取木质素的方法，其与实施例1的区别为提取溶剂为TE： GL的摩尔比1:2。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过溶剂处理完之后，木质素的提取率为 22±1％，其中提取得到的木质素纯度为43±1％。

对比例2

一种利用提取木质素的方法，其与实施例1的区别为提取溶剂为TE:GL的摩尔比1:3。

实验结果表明：大麦秸秆粉末经过溶剂处理完之后，木质素的提取率为 18±1％，其中提取得到的木质素纯度为40±1％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用三元深度共熔溶剂提取木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将原料与三元深度共熔溶剂混合反应，反应温度为100～130℃，反应时间2～4h，反应完成后冷却至室温，得到反应产物，

S2.将S1中的反应产物加入无水乙醇搅拌，用乙醇清洗，过滤，浓缩滤液得到浓缩液，加水静置，得到含有木质素的沉淀物，洗净干燥即得到木质素，

其中所述三元深度共熔溶剂为三乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的混合溶剂。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为1:1～5:0.05～0.5。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为1:2:0.05～0.5。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述乙基苄基氯化铵、甘油和六水氯化铝的摩尔比为1:2:0.05或1:2:0.2～0.5。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述原料和三元深度共熔溶剂的质量比为1:10～1:20。

6.如权利要求6所述方法，其特征在于，S1中所述反应为搅拌条件下进行，搅拌速度为100～150rpm。

7.如权利要求6所述方法，其特征在于，S1中所述反应温度为100℃，反应时间4h，搅拌速度为100rpm。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，S2中无水乙醇的加入量为反应物体积的2～6倍，搅拌温度为50～60℃，搅拌时间为1～2小时。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，S2中水为去离子水，加入量为浓缩液体积的10～15倍。

10.如权利要求1～5任意一项所述方法，其特征在于，所述原料为秸秆粉末，秸秆粉末粒径为20～60目。