CN102816877A - 一种纤维素类生物质水热糖化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素类生物质水热糖化方法，包括将纤维素类生物质进行粉碎；按照固液比1:6～20将粉碎后的纤维素类生物质与0.05wt%～1.00wt%的稀酸溶液在反应器中混合；将反应器中的纤维素类生物质和稀酸混合物升温并搅拌，在密封条件下进行反应，温度在60～230℃，反应压力为1～4MPa，升温采用梯度升温方式，即将温度分为若干温度节点，各温度节点的温度间隔为15～50℃，在升温至每一温度节点时，将反应所得水解液从反应器中放出并进行收集，并注入新的稀酸溶液，其中对不同温度节点的水解液分别进行收集。使用本发明的方法和设备使得纤维素类生物质分解所得糖“即产生即分离”，有效提高产糖率，并大大降低糖中毒性成分，为生物质产糖工业化迈出了一大步。

Description

一种纤维素类生物质水热糖化方法及装置

技术领域

本发明涉及生物质新能源技术领域，具体涉及一种纤维素类生物质水热糖化方法及装置，特别涉及一种纤维素类生物质梯度升温耦合连续超低酸糖化技术及装置。

背景技术

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质，它包括植物、动物和微生物。生物质的广义概念包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。生物质的狭义概念主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素（简称木质素）、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。农作物秸秆是最具有开发潜力的生物质能源之一，其化学成分复杂，主要由纤维素、半纤维素和木质素以及少量其他有机物质和无机物质组成。秸秆能够通过水解转化为可进行乙醇发酵的戊糖和己糖，从而制取乙醇。

在世界能源将近枯竭的当今社会，世界各国努力利用现代新能源技术和新材料来开发可再生新能源，尤其是对生物质能的开发利用，备受各国关注，特别是燃料乙醇产业。

我国是一个农业大国，我国的各类农作物秸秆资源十分丰富，以农作物秸秆为原料的生物质新能源的研究近年来成为研究的新热点，其中秸秆乙醇化技术备受关注，因此我国的燃料乙醇产业获得了较快发展。中国专利CN201010128949.1公开了一种生物质水热液化生产燃料油的方法，该方法将生物质原料与溶剂水（或加上催化剂水溶液）充分混合成浆液，在还原性气氛下于浆态床反应器进行反应，液化反应温度控制在300～450℃，反应压力5～30MPa，反应时间为5～40min。反应结束后对产品进行分离可得到燃料油、固态残渣、水和气体等，该方法使得生物质转化完全、油产率高。但是该方法采用先将生物质原料与溶剂水混合，再放入反应器中反应的序批式模式，这种模式效率不高，从而也限制了该方法的应用。

中国专利CN200610116587.8公开了一种生物质连续稀酸催化水解制取单糖的方法及其装置。该法先将固体生物质物料送入反应器，同时将稀酸溶液打入反应器中，固体物料与稀酸溶液在反应器内发生反应，温度为150～230℃，产物流出后经过滤槽实现固液分离，收集的水解液即为单糖溶液。该方法运用一种连续化生产方式，水解反应器占地面积小，劳动强度低，在优化工艺条件下半纤维素转化率可达91.45%，纤维素的转化率可达79.23%，实际糖收集效率可达到75.86%。但在纤维素类物质水解过程中会产生较多的副产物如糠醛等有毒物质，即使该法产糖率较高，在实际生产应用中也比较麻烦。

中国专利CN200810030280.5公开了一种可以实现纤维素类生物质的两步连续水解的方法及其装置，可提高反应产糖率，并有利于产物的分别收集利用，为其工业化实施作铺垫。该方法采取两步法水解，把生物质中的半纤维素和纤维素在不同条件下分别连续水解，避免了水解产物的进一步降解，提高了水解效率。但该法装置较复杂，目标产物还原糖和副产毒物（主要代表是糠醛）完全混合，毒性增加，降低了出料的质量，增加了糖化产物直接利用的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素类生物质水热糖化方法及装置，以解决现有技术中纤维素类生物质水解方法得到的水解产物中副产毒物（主要代表是糠醛）与目标产物还原糖混合，降低了出料的质量，增加了糖化产物直接利用的难度，以及水解装置较复杂的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种纤维素类生物质水热糖化方法，包括如下步骤：

    （1）将纤维素类生物质进行粉碎；对纤维素类生物质的种类没有限制，例如可选用秸秆，对粉碎的纤维素类生物质尺寸没有具体要求，但为了更有效快速的将其进行分解，较好的尺寸范围为1cm以下；

    （2） 按照固液比1: 6～20将粉碎后的纤维素类生物质与0.05wt%～1.00wt%的稀酸溶液在反应器中混合；在本发明实施例中，所述稀酸选用稀硫酸，但本发明包括任何可用于此用途的稀酸；

    （3）将反应器中的纤维素类生物质和稀酸混合物升温并搅拌，在密封条件下进行反应，温度在60～230℃，反应压力为1～4MPa，升温采用梯度升温方式，即将温度分为若干温度节点，各温度节点的温度间隔为15～50℃，在升温至每一温度节点时，将反应所得水解液从反应器中放出并进行收集，并注入新的稀酸溶液，其中对不同温度节点的水解液分别进行收集。

较佳地，所述反应所得水解液与待注入的新的稀酸溶液通过一热交换器进行热交换，用反应所得水解液的热量预热待加入反应釜的稀酸，以达到进一步降低能耗的目的。

较佳地，所述反应器在反应过程中保持通水冷凝。

较佳地，在将所述纤维素类生物质进行粉碎前进行晾干处理。

较佳地，所述步骤（2）中，稀酸溶液以连续方式逐渐加入反应器中。

一种纤维素类生物质水热糖化装置，包括：

反应釜，包括至少一个进料口和至少一个出料口，并设置有加热装置、搅拌装置和压力检测装置；

至少一个进料通道，与所述反应釜的进料口相连，并且在所述进料通道上设置计量泵；

至少一个出料通道，与所述反应釜的出料口相连，其末端设置至少一个出料收集器；

热交换器，设置在所述进料通道和出料通道之间，用于流经上述两通道的流体的热量交换。

较佳地，所述反应釜还设有冷凝装置。

较佳地，所述反应釜还设有温度显示装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，使秸秆废弃物资源化过程快速，分解完全；

第二，产生的糖物质“即产生即分离”，防止继续水解，提高产糖率；

第三，梯度升温的方式，使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程，大大降低了建设和运行成本；

第四，水解温度在60～230℃，加热能耗较低；

第五，通过设置热交换器进行热量交换进一步降低了能耗；

第六，处理速度快、能量利用率高、操作运行方便、易扩大生产规模。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1是本发明实施例1～7所用的水热糖化装置示意图；

          图2是本发明实施例1～6的升温曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明方法及装置适用于任何纤维素类生物质，以下仅以秸秆，具体为小麦秸秆为例进行举例说明，以使本领域技术人员能更好的理解本发明，而不作为对本发明的限定。

以下实施例所用纤维素类生物质水热糖化装置见图1，其中反应釜为威海鑫泰化工设备厂生产的GSHA—1型永磁旋转搅拌高压釜，该高压釜包括设有冷凝装置的反应釜体7，反应釜体7上设有一个进料口和一个出料口，其外部设有加热套6，内部设有搅拌装置，并通过加热搅拌开关控制加热和搅拌功能的开启，此外还设有压力表和热电偶传感温度显示器10；计量泵3为上海博生水泵制造有限公司生产的J-X系列柱塞式计量泵，其设置在进料通道上，在进料通道的一端设有稀酸容器1，此外，进料通道上还设有放气阀2，止回阀4以及压力表9；反应釜的出料口与出料通道连接，出料通道上设有减压阀11，其末端取样口连接设有取样器8；在靠近反应釜的一段进料通道和出料通道之间设有换热器5。本实施例的装置设置了一个进料口、一个出料口及与其相应的一条进料通道和一条出料通道，在本发明的其他实施例中也可根据需要设置多个进料口、出料口以及对应的进料通道和出料通道。此外，温度显示装置、压力监测装置还可使用其它同等功能设备替换。

实施例1

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:10的比例加入0.05wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在1MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出料口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入反应釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表1。从表1中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为230℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表1 

实施例2

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:10的比例加入0.10wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在2MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出料口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入反应釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表2。从表2中可以看出，最好的产糖点为150℃，最好的产糠醛点为190℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表2

实施例3

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:10的比例加入0. 50wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在3MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出料口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入反应釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表3。从表3中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为150℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表3

实施例4

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:10的比例加入1.00wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在4MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入高压釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表4。从表4中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为130℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表4   

实施例5

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:6的比例加入0.7wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在4MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入高压釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表5。从表5中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为130℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表5   

实施例6

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:20的比例加入0.10wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在2MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃九个节点，加热速率曲线参见图2。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出料口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、215℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入反应釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表6。从表6中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为150℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表6

实施例7

将收集到的小麦秸秆晾干，并粉碎至长度1cm以下保存。称取25g粉碎的小麦秸秆，放入反应釜中，密封反应釜，并开启冷凝水，开启计量泵，按照固液比1:10的比例加入0.08wt%的稀硫酸，计量泵的流速控制在15mL/min，待反应釜中稀硫酸达到所需量后停止加酸。打开反应釜的加热搅拌开关，在80r/min的搅拌速度下开始加热，温度在60～230℃，反应过程中压力保持在1MPa。升温采用梯度升温方式，将温度分为60℃、110℃、150℃、190℃和230℃五个节点。当反应釜内的温度升到60℃时，打开出料口处的减压阀，放出约250mL反应液至取样器中，打开减压阀放料的同时打开计量泵继续向反应釜中加入上述浓度的稀硫酸，同时放料和进料的操作采用下进上出的方式进行，可减少能量的浪费。待放料完毕，关闭减压阀和计量泵，继续升温至110℃、150℃、190℃和230℃，在每一温度节点进行如上操作，这样就在各温度节点分别收集了一定量的反应液。秸秆通过水热反应后基本炭化，达到了完全转化。整个过程反应在4小时以内，反应快速。

反应过程中反应釜一直保持通水冷凝，在整个装置中还加入了热交换器，用放出反应液的热量预热加入反应釜的稀硫酸，以达到进一步降低能耗的目的。

将不同温度节点收集的反应液进行含糖率和糠醛含量的检测，计算出的不同温度节点下的产糖率和糠醛产率如下表7。从表7中可以看出，最好的产糖点为110℃，最好的产糠醛点为150℃，这使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程。

表7 

采用本发明方法和装置，可使秸秆废弃物资源化过程快速，分解完全；产生的糖物质“即产生即分离”，防止继续水解，提高产糖率；本发明方法中梯度升温的方式，使得产糖过程与产糠醛过程分开进行，从而降低了糖产物毒性，省去了脱毒过程，大大降低了建设和运行成本；本发明方法水解温度在60～230℃，加热能耗较低，并通过设置热交换器进行热量交换进一步降低了能耗；本发明方法及装置处理速度快、能量利用率高、操作运行方便、易扩大生产规模。

以上以本发明的较佳实施例对本发明进行了进一步说明，但本发明并不限于上述实施例，本发明的保护范围以权利要求所限定的为准。

Claims (10)

1.一种纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，包括如下步骤：

    （1）将纤维素类生物质进行粉碎；

    （2）按照固液比1:6～20将粉碎后的纤维素类生物质与0.05wt%～1.00wt%的稀酸溶液在反应器中混合；

    （3）将反应器中的纤维素类生物质和稀酸混合物升温并搅拌，在密封条件下进行反应，温度在60～230℃，反应压力为1～4MPa，升温采用梯度升温方式，即将温度分为若干温度节点，各温度节点的温度间隔为15～50℃，在升温至每一温度节点时，将反应所得水解液从反应器中放出并进行收集，并注入新的稀酸溶液，其中对不同温度节点的水解液分别进行收集。

2.如权利要求1所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述反应所得水解液与待注入的新的稀酸溶液通过一热交换器进行热交换。

3.如权利要求1所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，所述纤维素类生物质为秸秆；所述稀酸为稀硫酸。

4.如权利要求3所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，所述秸秆粉碎至1cm以下。

5.如权利要求1所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，所述反应器在反应过程中保持通水冷凝。

6.如权利要求1所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，在将所述纤维素类生物质进行粉碎前进行晾干处理。

7.如权利要求1所述的纤维素类生物质水热糖化方法，其特征在于，所述步骤（2）中，稀酸溶液以连续方式逐渐加入反应器中。

8.一种纤维素类生物质水热糖化装置，其特征在于，包括：

反应釜，包括至少一个进料口和至少一个出料口，并设置有加热装置、搅拌装置和压力检测装置；

至少一个进料通道，与所述反应釜的进料口相连，并且在所述进料通道上设置计量泵；

至少一个出料通道，与所述反应釜的出料口相连，其末端设置至少一个出料收集器；

热交换器，设置在所述进料通道和出料通道之间，用于流经上述两通道的流体的热量交换。

9.如权利要求8所述的纤维素类生物质水热糖化装置，其特征在于，所述反应釜还设有冷凝装置。

10.如权利要求8所述的纤维素类生物质水热糖化装置，其特征在于，所述反应釜还设有温度显示装置。

Images