CN102816316B - 一元酸改性漆用醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一元酸改性漆用醇酸树脂的制备方法，采用摩尔计算标准，建立了一整套配方设计计算模式，其中地沟油或酸化植物油醇酸漆用醇酸树脂是由地沟油或酸化植物油30～50质量份，松香酸10～18质量份，季戊四醇2～10质量份，甘油2～10质量份，废次对苯二甲酸10～30质量份，回流二甲苯2～6质量份，200#溶剂油20～40质量份组成，按照预酯化——醇解——再酯化工艺，含高酸值的动植物油、地沟油或酸化油无需进行碱漂，制备出来的产品不仅成本低廉还具有良好的醇酸调和漆制漆性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种漆用树脂及其配方设计和制备方法，特别涉及一种一元酸改性高酸值地沟油或酸化植物油制备气干型醇酸漆用醇酸树脂及其配方设计和制备方法。
背景技术
醇酸树脂是由多元醇、多元酸、一元酸和植物油缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。
醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，可在常温下干燥，漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性，主要作为工业涂料和建筑涂料。在20世纪70年代以前．我国涂料的产品中醇酸树脂和醇酸调和漆最高占有70％～80％的份额，近年来其市场份额减少至30％左右。最近，由于石油等原材料价格持续上涨．发达国家重新关注可再生资源的利用。其中以植物油为原料的油改性合成树脂，环氧大豆油，改性醇酸和水性醇酸的开发受到高度重视，醇酸树脂的市场份额开始回升。
醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。
气干性醇酸树脂的传统制备工艺是以精炼植物油（主要为大豆油、蓖麻油、等）、多元醇（季戊四醇和甘油）、多元酸（苯酐和对苯二甲酸）和一元酸（苯甲酸和松香酸）先经过醇解，由于油脂与多元醇互不相容，所以油脂与多元醇必须先进行酯交换，即醇解，酯交换反应必须在碱性条件下才能进行，在酸性条件下酯交换反应速率则非常缓慢，一般碱性催化剂过去使用氧化铅，由于氧化铅毒性大，现在一般使用氢氧化锂作为醇解催化剂，醇解完成后再与多元酸进行酯化脱水，缩聚成线性大分子树脂，所以对于油脂的酸值有严格的限制，一般不能超过2mgKOH/g,通常油脂经过贮存后逐步水解成为游离脂肪酸和甘油，所以在投料前都要进行精制除去游离脂肪酸降低酸值以符合要求。或以干性或半干性植物油脂肪酸、多元醇、多元酸及一元酸一步法酯化脱水，缩聚成线性大分子树脂。
植物油精制，俗称“双漂”，即碱漂和土漂，采用氢氧化钠以中和油中的游离脂肪酸，碱漂过程中要用大量的水对油进行洗涤，以除去油中残余的碱液，洗涤废水如果直接排放则造成环境污染，废水如果进行处理则投资及运行费用较高，并且对于高酸值植物油（酸值高于10）则油的收率低，油损非常大，精制成本很高，再过高酸值的植物油就无法碱漂精制。
生产醇酸树脂的原材料苯酐、豆油、季戊四醇价格一路上涨，采用传统工艺或原材料成本一路攀升。
醇酸树脂配方设计计算沿用半个多世纪的油内甘油-脂肪酸经典计算模式，采用当量计算，计算结果误差较大，也不符合实际，阎明久提出了用分子量与聚合度M-P,关系式来设计和校核醇酸树脂配方,其特点是以体系真实摩尔数为基础,通过对醇解反应过程分析,将投料配方和缩聚反应之间建立有机联系,比较合理,严谨。该运算方法简易准确.能对醇酸树脂技术提高与普及发挥一定的作用。但是仅适用于油-甘油-苯酐基本型的醇酸树脂配方，对于混合脂肪酸-季戊四醇-对苯二甲酸体系，则无法计算。
发明内容
本发明的第一个发明目的是为了克服上述背景技术中的缺陷和不足，发明一种植物油不用进行碱漂的工艺技术，直接采用地沟油或高酸值植物油。
本发明的第二个发明目的是为了克服上述背景配方设计计算理论的缺陷和不足，发明和建立一种采用摩尔概念设计计算适用于各种改性醇酸树脂配方的理论模式。
本发明的第三个发明目的是为第一个发明目的里一种一元酸改性高酸值地沟油或酸化植物油醇酸漆用醇酸树脂提供一种合理的切实可行的制备方法。
本发明所采用的原材料，油脂采用地沟油或酸化油，多元醇采用季戊四醇和甘油，多元酸采用废次对苯二甲酸，一元酸采用松香酸或苯甲酸，溶剂采用200#溶剂油和C9脂肪烃溶剂和二甲苯。
采用地沟油的目的之一是为了消除地沟油重返餐桌造成人们身体毒害，目的之二是地沟油的价格较低廉，可以有效降低醇酸树脂的生产成本。
地沟油中由于含有大量游离脂肪酸，并且酸值非常不稳定。采用地沟油制作醇酸树脂，必须对脂肪酸部分和油脂部分分别计算配方，然后再根据百分比进行综合。
本发明所述的地沟油来源于饭店的泔水及其它废旧油料，本发明申请中的地沟油只要其主要成分为油酸即可实现其作用，对其纯净度、气味的都无要求。来源地沟油含有水分、杂质，使用前必须进行除杂脱水等精制，先进行过滤除杂质，然后进行脱水，用5%二甲苯进行回流脱水，最后除渣得到本发明所述的地沟油。
多元醇采用季戊四醇和甘油，预酯化采用过量季戊四醇，后酯化采用甘油，甘油价格较低廉，可以有效降低生产成本。
该树脂中使用的多元醇为季戊四醇和甘油，一部分季戊四醇是为了降低酸值而进行预酯化的，另一部分过量季戊四醇和甘油则参与醇解反应。地沟油中含有大量游离脂肪酸，所以不能按照常规醇解-酯化工艺方法进行生产，必须先进行预酯化，将游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，季戊四醇的反应活性要比甘油高得多，醇解之前过量季戊四醇与游离脂肪酸发生预酯化反应，使酸值降至2mgKOH/g以下。
本发明的第一个发明目的是通过如下技术方案解决的：一种一元酸改性漆用醇酸树脂配方，其特征是其组成成分为：地沟油或酸化植物油30～50质量份，松香等一元酸10～18质量份，季戊四醇2～10质量份，甘油2～10质量份，废次对苯二甲酸10～30质量份，回流二甲苯2～6质量份，200#溶剂油20～40质量份。
醇酸树脂配方设计理论：
地沟油中由于含有大量游离脂肪酸，并且酸值非常不稳定。采用地沟油制作醇酸树脂，必须对脂肪酸部分和油脂部分分别进行配方设计计算，然后再根据游离脂肪酸和油脂百分比进行综合相加。
本发明的第二个发明目的是通过如下技术方案解决的：一元酸改性漆用醇酸树脂配方的配方设计方法，其特征是其配方设计方法包括下列六个计算步骤：
第一步. 计算地沟油中游离脂肪酸和油脂含量
第二步. 脂肪酸-松香酸-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂的配方计算：
本发明的计算方法，采用阎明久的配方计算基本原理，对脂肪酸-松香酸-季戊四醇-对苯二甲酸较复杂体系醇酸树脂配方进行改进，使本设计计算方法适用于多种体系。
油脂是由三个分子脂肪酸与一个丙三醇酯化脱去一个分子水而成为脂肪酸丙三醇酯，即油脂。脂肪酸原为油脂的组成部分，采用溯源法将其脂肪酸假定与甘油酯化为油脂，脂肪酸与油脂的关系为：
油脂为脂肪酸丙三醇酯，同样道理，一元酸不能缩聚为直链大分子，其作为直链分子和链终止剂。可以把所有的一元酸当作不同分子量的脂肪酸甘油三酯，三个分子松香酸与一个分子的甘油结合成为松香酸甘油三酯，其相应松香酸甘油三酯的摩尔数皆可采用公式（3）计算。
醇酸树脂配方中的油度一般为给定值L，脂肪酸或一元酸的摩尔质量ML=56100/酸值，则油脂或脂肪酸甘油三酯的摩尔数为：
一元酸转化为一元酸甘油三酯的摩尔质量按下式计算：
将公式（4）、(5)代入公式（3），化简后得到所需脂肪酸的质量（WF）：
一元酸甘油三酯在配方中之和L为：
L=L1+L2 (7)
式中：L1、L2------分别为第一和第二一元酸转化后的一元酸甘油三酯在配方中的含量（油度）。
混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量按下式计算：
根据油度定义，则有：
由前提条件：NA=NL+NG, 公式（10）得到：
NL=NA－NG=NA－0.4819γNA=（1－0.4819γ）NA,
将NL、NG代入公式（12）中，经整理得到：
确定L 和γ之间的关系,只有给定.L 或γ其中一个条件,即可设计和计算基准醇酸树脂的配方。
为运算方便,还要导出直接计算NL、NG和NA的公式:
如LF1、LF2 已给定,则NL可求。
一元酸甘油三酯的摩尔数由公式（4）计算。
即NL、NG和NA均求解,依次算出对应的WL、WG和WA,设计醇酸树脂配方的工作即告完成。如γ值已给定,先由公式(13) 求解L,其余程序同上。
第三步. 油脂-松香-甘油-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方的计算：
与第一步同理，松香酸脂肪酸，可以看作脂肪酸丙三醇三酯的脂肪酸部分，在醇酸树脂的合成中假定将其转化为油脂（松香酸甘油三酯），松香在配方中的含量一般情况下为设定值，其转化为松香酸甘油三酯的摩尔质量及其质量按上述公式（3）、（4）和（5）计算。
油脂（包括松香酸甘油三酯）在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 (17)
式中：L1------为植物油在配方中的含量（油度）。
L2------为松香酸或其它一元酸甘油三酯在配方中的含量。
混合油脂的摩尔质量按上述公式（8）计算。
根据油度定义，则有：
由前提条件：NA=NL+NG, 公式（19）得到：
NL=NA－NG=NA－2/3γNA=（1－2/3γ）NA,
将NL、NG代入式（21）中，整理后得到：
确定L 和γ之间的关系,只有给定.L 或γ其中一个条件,即可设计和计算基准醇酸树脂的配方。
为运算方便,还要导出直接计算NL、NG和NA的公式:
如L、ML 已给定,则NL可求。
混合油脂的摩尔数：
即NL、NG和NA均求解,依次算出对应的WL、WG和WA,设计醇酸树脂配方的工作即告完成。如γ值已给定,先由公式(23) 求解L,其余程序同上。
第四步. 根据地沟油或酸化油中游离脂肪酸和油脂的含量，进行配方综合
方法是：按照地沟油的游离脂肪酸的含量α，将脂肪酸-松香-季戊四醇-对苯二甲酸醇酸树脂型基准配方数量×α，按地沟油或酸化油油脂含量（1－α）；将油脂-松香-甘油-对苯二甲酸醇酸树脂型基准配方×（1－α），然后二者相加就可以得到所要采用的地沟油或酸化油-松香-季戊四醇-甘油-对苯二甲酸型醇酸树脂基准配方。
第五步. 对配方进行验证，计算Y值是否在安全范围，聚合程度P值是否为1，γ值是否合理。
第六步. 根据废次对苯二甲酸及其它原材料工业级别的当量值，对其使用量进行修正，并依据基准配方编制生产配方。
本发明的第三个发明目的是通过如下技术方案解决的：一元酸改性漆用醇酸树脂配方的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
第一步：降酸值，高酸值地沟油或酸化油的游离脂肪酸首先酯化为季戊四醇酯，降低酸值至2mgKOH/g以下，先将地沟油或酸化油投入反应釜内，准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯；搅拌升温到220℃，加入配方量的季戊四醇，继续升温到230～250℃保持回流酯化、脱水、降酸值，2～3小时测酸值，酸值降至2mgKOH/g以下为反应终点；
第二步: 醇解，加入催化剂氢氧化锂，进行醇解，使地沟油或酸化油与甘油成为互溶的均相；停止回流，放出回流二甲苯，加入氢氧化锂催化剂及配方量的甘油，再继续升温到240～250℃，保持醇解2小时；在醇解时准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯；达到醇解终点；
第三步: 酯化，加入松香酸、二元酸，与上述醇解物进行酯化反应；降温到220℃加对苯二甲酸、松香，立即加入回流二甲苯；继续升温到230～250℃保持回流酯化脱水1～1.5小时；半小时测一次粘度，直至粘度符合3.5～4.5秒，酸值10mgKOH/g以下时为合格；
第四步：降温，釜内蛇管通冷却水降温，温度降到140℃以下时，抽料兑稀，过滤。
本发明的有益效果是：按照预酯化——醇解——再酯化工艺，含高酸值的动植物油、地沟油或酸化油无需进行碱漂，制备出来的产品不仅成本低廉还具有良好的醇酸调和漆制漆性能。具体实施方式
对本发明的一种高酸值地沟油或酸化植物油醇酸漆用醇酸树脂及其制备方法作进一步详细的说明。
例1 50%油度地沟油醇酸树脂，已知精制地沟油的酸值为44.98mgKOH/g,松香在醇酸树脂
配方中的含量为15%，松香的酸值为172.615mgKOH/g,废次对苯二甲酸的酸值为287.26mgKOH/g,采用地沟油-季戊四醇-甘油-对苯二甲酸-松香型醇酸树脂。
㈠ 配方设计：
第一步. 计算地沟油中游离脂肪酸含量
将精制地沟油的酸值代入公式（1）和（2）中，得到：
地沟油中游离脂肪酸的含量α=22.45%，
油脂含量1－α=77.55%。
第二步. 脂肪酸-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方计算：
查表和用酸摩尔公式（当量=56100/酸值）计算得到摩尔质量，地沟油中游离脂肪酸的摩尔质量MF1=280.33；松香酸 MF2=325；季戊四醇MG=147.33;对苯二甲酸MA=166。
将MF1、MF2分别代入公式（5）得到植物油和松香酸甘油三酯的摩尔质量：
ML1=3×280.33+38.09=879
ML2=3×325+38.09=1013
将MF1、MF2、L1=50、L2=15、分别代入公式(6)分别得到植物油脂肪酸和松香酸的质量数：
两脂肪酸的摩尔数为：
N=N1+N2=47.83/280.33+14.44/325=0.1706+0.0444=0.2150kgmol
油脂和松香酸甘油三酯的摩尔数为：
所需要酯化甘油的摩尔数及质量数：
Ng=0.07169kgmol
Wg=0.07169×92.09=6.60kg
混合脂肪酸甘油三酯在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 =15.00+50=65.00
将L、WF1、WF2、MF1、MF2代入公式（8）得到混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量：
将ML、L代入公式（14），得到：
代入公式（4），得到：
NL=L/ML=65/906.7=0.07168kgmol（与前面计算0.07167kgmol误差2%属合理误差）
将NL、ML代入公式（15）和（16），分别得到：
经整理得基准配方:
验证：
γ=1.1696
验证结论：配方合理。
第三步.. 油脂-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方计算：
查表和用酸当量公式（当量=56100/酸值）计算得到摩尔质量：地沟油摩尔质量按ML1=879。
松香酸的摩尔质量MF2=325.
将MF2代入公式（5）得到松香酸甘油三酯的摩尔质量：
ML2=3×325+38.09=1013
将MF2、L1=50、L2=15、分别代入公式(6)得到松香酸的质量数：
松香酸的摩尔数为：
NF=14.436/325=0.04442kgmol
松香酸甘油三酯的摩尔数为：
所需要酯化甘油的摩尔数及质量数：
Ng=0.01480kgmol
Wg=0.01480×92.09=1.36kg
混合脂肪酸甘油三酯在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 =15.00+50=65.00
将L、WF2、MF2代入公式（8）得到混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量：
将ML、L代入公式（23）中，得到：
将L、ML代入公式（24）、（25）及（26），得到：
NL=L/ML=65.00/906.7=0.07169mol
甘油质量WG=0.11568×92.09=10.65kg
对苯二甲酸质量WA=0.18737×166=31.10kg
理论脱水量WS=18NF+36NA=18×0.04442+36×0.18737=7.54kg
投料总量W=W1+WF+Wg+Wg+WA=50.00+14.44+1.36+10.65+31.10=107.55kg
理论树脂：107.55－7.54=100.01
经整理得基准配方:
验证：
γ=0.926
经验证，此配方合理。
第四步. 根据地沟油中游离脂肪酸和油脂的含量，进行配方综合
地沟油的游离脂肪酸的含量为α=22.45%，将脂肪酸-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方数量×22.45%＋油脂-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方数量×77.55%，得到下表：
脂肪酸部分（游离脂肪酸含量为22.45%）：
油脂部分基本配方各项分别乘以77.55%，得到：
两配方相加后，得到
第五步.验证：
经验证，配方合理。
第六步. 依据废次对苯二甲酸的摩尔质量，对对苯二甲酸的使用量进行修正，并依据基准配方编制生产配方。
废次对苯二甲酸的摩尔质量为56100/287.26=195.29，基准配方调整如下：
依据基准配方，编制生产配方。
原料 规格 投料量/kg
地沟油 精制 23～26
季戊四醇 工业级 1.5～3
甘油 工业级 5～6
对苯二甲酸 废次级 15～17
松香 一级 6～8
氢氧化锂催化剂 0.03～0.05
二甲苯 5～10
200#溶剂油 45～50
制备方法包括下列步骤：
第一步：降酸值，地沟油中的游离脂肪酸首先酯化为季戊四醇酯，降低酸值至2mgKOH/g以下。先将地沟油投入反应釜内，准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯。
搅拌升温到220℃，加入配方量的季戊四醇，继续升温到230～250℃保持回流酯化、脱水、降酸值，2～3小时测酸值，酸值降至2mgKOH/g以下为反应终点。
第二步: 醇解，加入催化剂氢氧化锂，进行醇解，使地沟油或酸化油与甘油成为互溶的均相。停止回流，放出回流二甲苯，加入氢氧化锂催化剂及配方量的甘油，再继续升温到240～250℃，保持醇解2小时。在醇解时准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯。达到醇解终点。
第三步: 酯化，加入松香酸、二元酸，与上述醇解物进行酯化反应；降温到220℃加对苯二甲酸、松香，立即加入回流二甲苯。继续升温到230～250℃保持回流酯化脱水1～1.5小时。半小时测一次粘度，直至粘度符合3.5～4.5秒，酸值10mgKOH/g以下时为合格。
第四步：降温，釜内蛇管通冷却水降温，温度降到140℃以下时，抽料兑稀，过滤。
醇酸树脂符合以下技术指标：
颜色（铁钴色号） ＜8
固体含量% 55.00±2
酸价mgKOH/g 10以下
格氏粘度/25℃ （50%） 6～7秒
例2 55%酸化豆油醇酸树脂，该豆油酸化油的酸值为85mgKOH/g，松香酯含量18%。
㈠ 醇酸树脂配方设计：
第一步. 计算酸化油中游离脂肪酸含量
按照公式（1）和公式（2）计算，得到酸化油中游离脂肪酸和油脂的百分含量分别为：
α=42.43%，β=57.57%
第二步. 脂肪酸-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型醇酸树脂基准配方计算：
脂肪酸转化为油脂在醇酸树脂中的含量为55%，松香脂在醇酸树脂中的含量为18%，
查表和用酸当量公式（当量=56100/酸值）计算得到摩尔质量，酸化油中游离脂肪酸的摩尔质量MF=280.33；松香酸 Ms=325；季戊四醇MG=147.33;对苯二甲酸MA=166。
将MF1、MF2分别代入公式（5）得到植物油和松香酸甘油三酯的摩尔质量：
ML1=3×280.33+38.09=879
ML2=3×325+38.09=1013
将MF1、MF2、L1=55、L2=18、分别代入公式(6)分别得到植物油脂肪酸和松香酸的质量数：
两脂肪酸的摩尔数为：
N=N1+N2=52.62/280.33+17.32/325=0.18770+0.05330=0.2410kgmol
油脂和松香酸甘油三酯的摩尔数为：
所需要酯化甘油的摩尔数及质量数：
Ng=0.08034kgmol
Wg=0.08034×92.09=7.40kg
混合脂肪酸甘油三酯在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 =18.00+55=73.00
将L、WF1、WF2、MF1、MF2代入公式（8）得到混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量：
将ML、L代入公式（14），得到：
代入公式（4），得到：
NL=L/ML=73/908.6=0.08034kgmol（与前面计算0.08034kgmol一致）
将NL、ML代入公式（15）和（16），分别得到：
经整理得基准配方:
验证：
γ=0.8847
验证结论：配方合理。
第三步. 油脂-松香-甘油-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方的计算：
查表和用酸当量公式（当量=56100/酸值）计算得到摩尔质量：豆油摩尔质量按ML1=879。
松香酸的摩尔质量MF2=325.
将MF2代入公式（5）得到松香酸甘油三酯的摩尔质量：
ML2=3×325+38.09=1013
将MF2、L1=55、L2=18、分别代入公式(6)得到松香酸的质量数：
松香酸的摩尔数为：
NF=17.32/325=0.05329kgmol
松香酸甘油三酯的摩尔数为：
所需要酯化甘油的摩尔数及质量数：
Ng=0.01777kgmol
Wg=0.01777×92.09=1.64kg
混合脂肪酸甘油三酯在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 =18.00+55=73.00
将L、WF2、MF2代入公式（8）得到混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量：
将ML、L代入公式（23）中，得到：
将L、ML代入公式（24）、（25）及（26），得到：
NL=L/ML=73.00/908.6=0.08034mol
甘油质量WG=0.07457×92.09=6.87kg
对苯二甲酸质量WA=0.15491×166=25.72kg
理论脱水量WS=18NF+36NA=18×0.05329+36×0.15491=6.54kg
投料总量W=W1+WF+Wg+Wg+WA=55.00+17.32+1.64+6.87+25.72=106.55kg
理论树脂：106.55－6.54=100.01
经整理得基准配方:
验证：
γ=0.7220
经验证，此配方合理。
第四步. 根据酸化豆油中游离脂肪酸和油脂的含量，进行配方综合
酸化油的游离脂肪酸的含量为α=42.43%，油脂含量为57.57%，将脂肪酸-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方数量×42.43%，油脂-松香-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方数量×57.57%，得到下表：
脂肪酸部分（游离脂肪酸含量为42.43%）：
油脂部分基本配方各项分别乘以57.57%，得到：
上述两配方相加后，得到
第五步.验证：
经验证，配方合理。
第六步. 依据废次对苯二甲酸的摩尔质量，对对苯二甲酸的使用量进行修正，并依据基准配方编制生产配方。
废次对苯二甲酸的摩尔质量为56100/287.26=195.29，基准配方调整如下：
| 原料 | 规格 | 组成/kg |
| 酸化豆油 | 精制，酸值85mgKOH/g | 53.99 |
| 松香 | 酸值172.615mgKOH/g | 17.32 |
| 甘油 | 100% | 8.04 |
| 季戊四醇 | 工业级 | 3.73 |
| 对苯二甲酸 | 废次级，酸值287.26mgKOH/g | 29.01 |
| 合计 | 112.09 | |
| 理论出水量 | 7.75 | |
| 树脂理论量 | 100.00（其余为残渣） |
依据基准配方，编制生产配方。
原料 规格 投料量/kg
酸化豆油 精制 27～30
季戊四醇 工业级 1.5～3
甘油 工业级 4～6
对苯二甲酸 废次级 14～17
松香 一级 8～10
氢氧化锂催化剂 0.03～0.05
二甲苯 5～10
200#溶剂油 35～40
制备方法包括下列步骤：
第一步：降酸值，酸化豆油中的游离脂肪酸首先酯化为季戊四醇酯，降低酸值至2mgKOH/g以下。先将酸化豆油投入反应釜内，准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯。
搅拌升温到220℃，加入配方量的季戊四醇，继续升温到230～250℃保持回流酯化、脱水、降酸值，2～3小时测酸值，酸值降至2mgKOH/g以下为反应终点。
第二步: 醇解，加入催化剂氢氧化锂，进行醇解，使酸化油与甘油成为互溶的均相。停止回流，放出回流二甲苯，加入氢氧化锂催化剂及配方量的甘油，再继续升温到240～250℃，保持醇解2小时。在醇解时准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯。达到醇解终点。
第三步: 酯化，加入松香酸、二元酸，与上述醇解物进行酯化反应；降温到220℃加对苯二甲酸、松香，立即加入回流二甲苯。继续升温到230～250℃保持回流酯化脱水1～1.5小时。半小时测一次粘度，直至粘度符合3.5～4.5秒，酸值10mgKOH/g以下时为合格。
第四步：降温，釜内蛇管通冷却水降温，温度降到140℃以下时，抽料兑稀，过滤。
醇酸树脂符合以下技术指标：
颜色（铁钴色号） ＜8
固体含量% 55.00±2
酸价mgKOH/g 10以下
格氏粘度/25℃ （50%） 6～7秒。
Claims (1)
1.一种一元酸改性漆用醇酸树脂的制备方法，其特征是其制备方法包括下列步骤：
1）配方设计：
①计算地沟油中游离脂肪酸和油脂含量
地沟油中游离脂肪酸的百分含量按下式计算：
式中：α-----地沟油中游离脂肪酸的百分含量，%
β1----地沟油酸值，mgKOH/g
地沟油中油脂百分含量%为（1-α）×100% （2）
②脂肪酸-松香酸-季戊四醇-对苯二甲酸型基准醇酸树脂的配方计算：
油脂是由三个分子脂肪酸与一个丙三醇酯化脱去三个分子水而成为脂肪酸丙三醇酯，即油脂；脂肪酸原为油脂的组成部分，采用溯源法将其脂肪酸假定与甘油酯化为油脂，脂肪酸与油脂的关系为：
油脂为脂肪酸丙三醇酯，同样道理，一元酸不能缩聚为直链大分子，其作为直链分子和链终止剂；可以把所有的一元酸当作不同分子量的脂肪酸甘油三酯，三个分子松香酸与一个分子的甘油结合成为松香酸甘油三酯，其相应松香酸甘油三酯的摩尔数皆可采用公式（3）计算；
醇酸树脂配方中的油度一般为给定值L，脂肪酸或一元酸的摩尔质量MF=56100/酸值，则油脂或脂肪酸甘油三酯的摩尔数为：
一元酸转化为一元酸甘油三酯的摩尔质量按下式计算：
将公式（4）、(5)代入公式（3），化简后得到所需脂肪酸的质量WF：
一元酸甘油三酯在配方中之和L为：
L=L1+L2 (7)
式中：L1、L2------分别为第一和第二一元酸转化后的一元酸甘油三酯在配方中的含量，即油度；
混合一元酸甘油三酯的平均摩尔质量按下式计算：
根据油度定义，则有：
由前提条件：NA=NL+NG, 公式（10）得到：
NL=NA－NG=NA－0.4819γNA=（1－0.4819γ）NA,
将NL、NG代入公式（12）中，经整理得到：
确定L 和γ之间的关系，只有给定L 或γ其中一个条件，即可设计和计算基准醇酸树脂的配方；
为运算方便，还要导出直接计算NL、NG和NA的公式:
如L1、L2已给定，则NL可求；
一元酸甘油三酯的摩尔数由公式（4）计算；
即NL、NG和NA均求解,依次算出对应的WL、WG和WA,设计醇酸树脂配方的工作即告完成；如γ值已给定，先由公式(13) 求解L，其余程序同上；
③油脂-松香-甘油-对苯二甲酸型基准醇酸树脂配方的计算：
松香酸脂肪酸，可以看作脂肪酸丙三醇三酯的脂肪酸部分，在醇酸树脂的合成中假定将其转化为油脂，即松香酸甘油三酯，松香酸在配方中的含量一般情况下为设定值，其转化为松香酸甘油三酯的摩尔质量及其质量按上述公式（3）、（4）和（5）计算；
油脂包括松香酸甘油三酯在配方中的总含量L为：
L=L1+L2 (17)
式中：L1------为植物油在配方中的含量，即油度；
L2------为松香酸或其它一元酸甘油三酯在配方中的含量；
混合油脂的摩尔质量按上述公式（8）计算；
根据油度定义，则有：
由前提条件：NA=NL+NG, 公式（19）得到：
NL=NA－NG=NA－2/3γNA=（1－2/3γ）NA,
将NL、NG代入式（21）中，整理后得到：
确定L 和γ之间的关系,只有给定L 或γ其中一个条件,即可设计和计算基准醇酸树脂的配方；
为运算方便,还要导出直接计算NL、NG和NA的公式:
如L、ML已给定,则NL可求；
混合油脂的摩尔数：
即NL、NG和NA均求解,依次算出对应的WL、WG和WA,设计醇酸树脂配方的工作即告完成；如γ值已给定,先由公式(23) 求解L,其余程序同上；
④根据地沟油或酸化油中游离脂肪酸和油脂的含量，进行配方综合
按照地沟油的游离脂肪酸的含量α，将脂肪酸-松香酸-季戊四醇-对苯二甲酸醇酸树脂型基准配方数量×α，按地沟油或酸化油油脂含量（1－α）；将油脂-松香酸-甘油-对苯二甲酸醇酸树脂型基准配方×（1－α），然后二者相加就可以得到所要采用的地沟油或酸化油-松香酸-季戊四醇-甘油-对苯二甲酸型醇酸树脂基准配方；
⑤. 对配方进行验证，计算Y值是否在安全范围，聚合程度P值是否为1，γ值是否合理；
⑥. 根据废次对苯二甲酸及其它原材料工业级别的当量值，对其使用量进行修正，并依据基准配方编制生产配方；
⑦．根据上述计算方法得出配方如下：
一元酸改性醇酸树脂配方由地沟油或酸化植物油 30～50 质量份，松香酸 10～18质量份，季戊四醇 2～10 质量份，甘油 2～10 质量份，废次对苯二甲酸 10～30质量份，回流二甲苯 2～6 质量份，200#溶剂油 20～40 质量份组成；
2）降酸值：先将地沟油或酸化植物油投入反应釜内，准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯；搅拌升温到220℃，加入配方量的季戊四醇，继续升温到230～250℃保持回流酯化、脱水、降酸值，2～3小时测酸值，酸值降至2mgKOH/g以下为反应终点；
3）醇解：
使地沟油或酸化植物油与甘油成为互溶的均相；停止回流，放出回流二甲苯，加入氢氧化锂催化剂及配方量的甘油，再继续升温到240～250℃，保持醇解2小时；在醇解时准备好油水分离器中的垫底二甲苯及回流二甲苯；达到醇解终点；
4）酯化：
降温到220℃加废次对苯二甲酸、松香酸，立即加入回流二甲苯；继续升温到230～250℃保持回流酯化脱水1～1.5小时；半小时测一次粘度，直至粘度符合3.5～4.5秒，酸值10mgKOH/g以下时为合格；
5）降温：
釜内蛇管通冷却水降温，温度降到140℃以下时，抽料兑稀，过滤。
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