CN103601877B - 高固体份醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醇酸树脂技术领域，是一种高固体份醇酸树脂及其制备方法,其原料组成为：废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、醋酸锌、油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐、二甲苯、石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯。本发明反应温度在190℃至200℃就能醇解较完全，反应平稳，在很大程度上降低了能耗和生产的危险性，同时由于醇解时含有小分子的醇，在高固体份醇酸树脂合成时可起到端基封闭的作用，降低树脂体系粘度，降低VOC含量，兑稀时采用毒性极低200#溶剂油、石油树脂和环保型溶剂碳酸二甲酯进行兑稀，能够提升高固体份醇酸树脂应用时的环保性，使其成为环境友好型醇酸树脂。
Description
本发明涉及醇酸树脂技术领域，是一种高固体份醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂由于其结构特点，使最终涂膜丰满、光亮，以及易于施工和与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用。近年来国内外涂料用原材料价格普遍上涨，造成涂料行业利润大幅度下降。因此开源节流，合理利用资源，原材料来源多样化已日益被人们所关注,而材料的再利用，对涂料的可持续发展及环境的保护都是有利的，对苯二甲酸型聚酯（PET）的再利用可以减少白色污染，用作涂料又可降低涂料成本。随着全球范围内石油产品价格暴涨及各国环保法规的日渐严格, 涂料的生产厂家与涂料用户对涂料的原料成本及成品涂料的有机挥发物( VOC)含量尤为重视，而高固体份醇酸树脂可节省大量的有机溶剂, 即节约资源又减轻环境污染, 可以在油漆、涂料等领域得到广泛应用, 是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料用树脂。
对苯二甲酸型聚酯（PET）废弃物，如矿泉水瓶，可乐瓶，涤纶等在涂料行业已经进行了大量的研究和应用，但都采用酸解PET，然后进行酯化，合成醇酸树脂，酸解温度一般在240℃至260℃，在反应时能耗高，而且生产较危险。鉴于此，需找到一种方法既可以降低能耗和生产危险程度，又不影响醇酸树脂性能。
发明内容
本发明提供了一种高固体份醇酸树脂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前酸解废弃聚酯时存在能耗高、生产较危险的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种高固体份醇酸树脂，原料按重量份数计组成为：废聚酯10份至12份、1,2-丙二醇1.5份至2.5份、乙二醇1份至2份、一缩二乙二醇6份至8份、醋酸锌0.1份至0.2份、油酸20份至30份、甘油3份至4份、苯酐12份至13份、苯甲酸1份至2份、顺酐0.2份至0.3份、二甲苯2.5份至3份、石油树脂10份12份、200#溶剂油20份至22份、碳酸二甲酯5份至6份。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述高固体份醇酸树脂，按下述方法得到：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃至200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃至220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度（格氏管/25℃）为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃至160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的的滤液即为高固体份醇酸树脂。
上述废聚酯为废聚酯饮料瓶或/和废涤纶聚酯。
上述油酸为碘值为120mgKOH/g至140mgKOH/g的油酸；或/和，甘油为质量浓度为95%的甘油。
上述石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：上述高固体份醇酸树脂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃至200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃至220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度（格氏管/25℃）为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃至160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的的滤液即为高固体份醇酸树脂。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述废聚酯为废聚酯饮料瓶或/和废涤纶聚酯。
上述油酸为碘值为120mgKOH/g至140mgKOH/g的油酸；或/和，甘油为质量浓度为95%的甘油。
上述石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
本发明反应温度在190℃至200℃就能醇解较完全，反应平稳，在很大程度上降低了能耗和生产的危险性，同时由于醇解时含有小分子的醇，在高固体份醇酸树脂合成时可起到端基封闭的作用，降低树脂体系粘度，降低VOC含量，兑稀时采用毒性极低200
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溶剂油、石油树脂和环保型溶剂碳酸二甲酯进行兑稀，能够提升高固体份醇酸树脂应用时的环保性，使其成为环境友好型醇酸树脂。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，该高固体份醇酸树脂，原料按重量份数计组成为：废聚酯10份至12份、1,2-丙二醇1.5份至2.5份、乙二醇1份至2份、一缩二乙二醇6份至8份、醋酸锌0.1份至0.2份、油酸20份至30份、甘油3份至4份、苯酐12份至13份、苯甲酸1份至2份、顺酐0.2份至0.3份、二甲苯2.5份至3份、石油树脂10份12份、200#溶剂油20份至22份、碳酸二甲酯5份至6份。
实施例2，该高固体份醇酸树脂，原料按重量份数计组成为：废聚酯10份或12份、1,2-丙二醇1.5份或2.5份、乙二醇1份或2份、一缩二乙二醇6份或8份、醋酸锌0.1份或0.2份、油酸20份或30份、甘油3份或4份、苯酐12份或13份、苯甲酸1份或2份、顺酐0.2份或0.3份、二甲苯2.5份或3份、石油树脂10份12份、200#溶剂油20份或22份、碳酸二甲酯5份或6份。
实施例3，上述高固体份醇酸树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃至200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃至220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度（格氏管/25℃）为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃至160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的的滤液即为高固体份醇酸树脂。本发明先用一缩二乙二醇、1,2-丙二醇对废弃聚酯进行醇解，待醇解反应完成后加入苯酐、甘油、苯甲酸、顺酐、二甲苯、油酸等物料经酯化反应后生产酯化产物，采用200
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溶剂油、石油树脂和碳酸二甲酯将酯化产物兑稀成质量固体份为74%至76%的高固体份醇酸树脂
实施例4，上述高固体份醇酸树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃或200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃或220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度（格氏管/25℃）为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃或160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的的滤液即为高固体份醇酸树脂。
实施例5，作为上述实施例的优化，废聚酯为废聚酯饮料瓶或/和废涤纶聚酯。
实施例6，作为上述实施例的优化，油酸为碘值为120mgKOH/g至140mgKOH/g的油酸；或/和，甘油为质量浓度为95%的甘油。
实施例7，作为上述实施例的优化，石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
本发明先用一缩二乙二醇、1,2-丙二醇对废弃聚酯进行醇解，待醇解反应完成后加入苯酐、甘油、苯甲酸、顺酐、二甲苯、油酸等物料经酯化反应后生产酯化产物，采用200
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溶剂油、石油树脂和碳酸二甲酯将酯化产物兑稀成质量固体份为74%至76%的高固体份醇酸树脂，本发明采用小分子的醇对废弃的聚酯进行醇解，在催化剂醋酸锌作用下，反应温度可在190℃至200℃就能醇解较完全，反应平稳，在很大程度上降低了能耗和生产的危险性，同时由于醇解时含有小分子的醇，在固体份醇酸树脂合成时可起到端基封闭的作用，降低固体份醇酸树脂体系粘度，合成高固体份醇酸树脂，降低VOC含量；兑稀时采用毒性极低200
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溶剂油、石油树脂和环保型溶剂碳酸二甲酯进行兑稀，能够提升高固体份醇酸树脂应用时的环保性，使其成为环境友好型固体份醇酸树脂。
将根据本发明实施例生产的高固体份树脂的各项指标进行检测得到各种指标的平均值，并分别与国家技术标准进行对比，对比数据如表1所示。由表1可以看出，根据本发明实施例生产的高固体份树脂的各项指标均能达标，而且具有较好的性能。
表1
| 检测指标 | 本发明的平均值 | 标准值 | 检测标准 |
| 摆杆硬度 | 0.35 | ≥0.2 | GB/T 1730—93 |
| 耐冲击性（kg·cm） | 50 | 50 | GB/T 1732—93 |
| 附着力（划圈法）/级 | 1 | ≤2 | GB/T 9286—88 |
| 柔韧性（mm） | 1 | ≤2 | GB/T 1731—93 |
| 60°光泽（%） | 90 | ≥90 | GB/T 1743—89 |
| 干燥时间表干（h） | 1 | ≤8 | GB/T 1728—89 |
| 干燥时间实干（h） | 9 | ≤24 | GB/T 1728—89 |
| 48h耐水性 | 合格 | 48 | GB/T 9374—88 |
| 72h耐水性 | 合格 | — | GB/T 9374—88 |
| 外观 | 合格 | 透明 | GB/T 1721 |
| 颜色（铁-钴法），号 | 合格 | ＜12 | GB/T 1722 |
| 粘度（涂-4杯），S | 合格 | 180至300 | GB/T 1723 |
| 酸价，mgKOH/g | 合格 | ＜6 | GB/T 5530 |
| 固含，% | 合格 | 75±1 | GB/T 1725 |
Claims (10)
1.一种高固体份醇酸树脂，其特征在于原料按重量份数计组成为：废聚酯10份至12份、1,2-丙二醇1.5份至2.5份、乙二醇1份至2份、一缩二乙二醇6份至8份、醋酸锌0.1份至0.2份、油酸20份至30份、甘油3份至4份、苯酐12份至13份、苯甲酸1份至2份、顺酐0.2份至0.3份、二甲苯2.5份至3份、石油树脂10份或12份、200#溶剂油20份至22份、碳酸二甲酯5份至6份；其中：该高固体份醇酸树脂按下述方法得到：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃至200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃至220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度在格氏管/25℃下为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃至160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的滤液即为高固体份醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的高固体份醇酸树脂，其特征在于废聚酯为废聚酯饮料瓶或/和废涤纶聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的高固体份醇酸树脂，其特征在于油酸为碘值为120mgKOH/g至140mgKOH/g的油酸；或/和，甘油为质量浓度为95%的甘油。
4.根据权利要求1或2所述的高固体份醇酸树脂，其特征在于石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
5.根据权利要求3所述的高固体份醇酸树脂，其特征在于石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
6.一种根据权利要求1所述的高固体份醇酸树脂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将所需量的废聚酯、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和醋酸锌按顺序投料，并将物料在温度为190℃至200℃条件下回流进行醇解反应得到醇解产物，取少量醇解产物作为醇解产物样品、将二甲苯和甲醇按质量比7:3混合后作为检测溶剂、醇解反应至将检测溶剂与醇解产物样品按质量比10:3混合后无絮状物；第二步，向醇解产物中按顺序加入所需量的油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐和二甲苯，并将物料在温度为210℃至220℃条件下进行酯化反应得到酯化产物，取少量酯化产物作为酯化产物样品、将酯化产物样品与二甲苯按质量比10:3.5混合后、测定黏度在格氏管/25℃下为3秒至6秒、酸值小于6mgKOH/g即为酯化反应终点；第三步，在温度为100℃至160℃条件下向酯化反应产物中加入所需量的石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯进行兑稀，待石油树脂溶解并且各种物质混合均匀后过滤，收集到的滤液即为高固体份醇酸树脂。
7.根据权利要求6所述的高固体份醇酸树脂的制备方法，其特征在于废聚酯为废聚酯饮料瓶或/和废涤纶聚酯。
8.根据权利要求6或7所述的高固体份醇酸树脂的制备方法，其特征在于油酸为碘值为120mgKOH/g至140mgKOH/g的油酸；或/和，甘油为质量浓度为95%的甘油。
9.根据权利要求6或7所述的高固体份醇酸树脂的制备方法，其特征在于石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
10.根据权利要求8所述的高固体份醇酸树脂的制备方法，其特征在于石油树脂为C9石油树脂；或/和，200#溶剂油为新疆华澳能源股份有限公司生产的商品名为200#溶剂油。
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