CN111333827B - 高硬度、高稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

高硬度、高稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯树脂的制备技术领域，具体涉及一种高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂及其制备方法。本发明所提供的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的主要原料是：对苯二甲酸、2,2'‑联苯二甲酸、2,3‑二羟基丁二酸、新戊二醇、2‑甲基‑2,4‑戊二醇、三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯、3‑甲基邻苯二甲酸酐。本发明既保证了聚酯树脂产品的如抗冲击、涂膜表观、抗结块、硬度及光泽等性能，并且还避免了储存期粉末涂料发生交联而影响后续喷涂使用及涂膜品质，可以长时间在45℃的环境中储存而不影响后续使用，具有优良的高储存稳定性。

Description

高硬度、高稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂的制备技术领域，具体涉及一种高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，还涉及上述聚酯树脂的制备方法。
背景技术
普通的60/40聚酯树脂，一般较多地使用柔性的单体如二甘醇、己二酸等搭配新戊二醇、对苯二甲酸进行聚合反应得到，链段的官能度低，聚酯链段较软，产品的玻璃化温度和软化点均较低，玻璃化温度一般在42-53℃，软化点一般在95-110℃，为了与E-12环氧树脂实现充分固化，一般使用高活性的偏苯三酸酐对聚酯链段进行封端，得到聚酯端基为三官能度以上的聚酯树脂；但是由于普通的60/40聚酯树脂链段软，玻璃化温度及软化点较低，且端羧基活性高，导致其制备的混合型60/40粉末涂料的涂膜硬度低，涂层容受损，而且粉末涂料对运输条件、储存环境及保质期有严格的要求，而且制备且运输及储存环境温度要低于30℃，保质期可以达到4个月左右。
如果运输或储存温度高于30℃，则保质期会急剧下降，在夏天高温长途运输期间经常会出现聚酯树脂结块现象，导致下游客户无法使用。同时，由于下游喷涂厂为了使用方便，部分成品粉末涂料就近储存在喷涂及烘房相关区域，环境温度一般在45℃左右，28天后粉末涂料就大面积结块、树脂固化失活等原因导致无法使用，这也导致下游应用客户由于混合型60/40粉末涂料储存稳定性差的问题极易出现结块、流平明显变差甚至无法固化的情况，无法达到涂膜的应用要求。
关于解决在常温储存的过程中粉末团聚的现象，CN109054003A披露过下述的方案：聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：30～46％多元醇、0.5～6％环丁二醇、45～65％多元酸、1～10％芳香族酸解剂、0.5～3％脂肪族酸解剂、0.05～0.25％酯化催化剂、0.01～0.2％固化促进剂、0.2～1.2％抗氧剂，该方案由于使用的封端剂如丁二酸、十二烷二酸等高活性的线性二元酸进行封端，而且使用了一定量的固化促进剂，导致固化活性高，该聚酯只是适合用于户外TGIC型粉末涂料，不适用于60/40混合型粉末涂料体系，可以达到短期内提升室温条件下储存稳定性的作用，温度高于40℃、长时间如28天仍会出现较大量的结块现象。
CN104788653A公开了一种储存稳定的高酸值饱和聚酯树脂，按重量份计包括：对苯二甲酸二甲酯100重量份；新戊二醇0～30重量份；乙二醇20～50重量份；醋酸锌5～15重量份；偏苯三酸酐40～70重量份；对苯二甲酸20～45重量份；苯酐8～15重量份；亚磷酸三苯基酯35～55重量份；葵二酸10～20重量份；己二酸4～12重量份。还公开了该种储存稳定的高酸值饱和聚酯树脂的制备方法。通过以上方法得到的聚酯树脂具有良好储存稳定性，玻璃化温度高，耐化学性能好，流平性能优异，具有高酸值的特性，特别适用于户外粉末涂料。该聚酯树脂用于户外型粉末涂料，产品的链段较软，端基羧基由于是己二酸及葵二酸，羧基活性高，短期内稳定性较好，40℃保持7天几乎无明显变化，但是28天仍出现明显结团现象。上述的这两个专利申请所获得的产品相对于普通市售产品来说，储存稳定性有一定的提升，但是无法达到要求较高的领域如45℃/10周不结块，并能达到高硬度和耐储存性能兼具的特点，并且上述的专利申请所涉及的并非是60/40混合型粉末用聚酯树脂，关于60/40混合型粉末用聚酯树脂兼具有高硬度和耐储存性能优良方面的文献，鲜有披露。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种抗冲击、涂膜表观、抗结块及光泽等性能佳，并且还能避免储存期粉末涂料发生交联而影响后续喷涂使用及涂膜品质的、能长时间在45℃的环境中储存的聚酯树脂。
本发明所提供的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其主要原料是：对苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、3-甲基邻苯二甲酸酐。
上述聚酯树脂的主要原料摩尔份数如下：
对苯二甲酸10～23；2,2'-联苯二甲酸5～12；2,3-二羟基丁二酸4～9；新戊二醇15～30；2-甲基-2,4-戊二醇7～15；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯6～12；3-甲基邻苯二甲酸酐8～17。
作为本发明的一种改进，上述的聚酯树脂的原料还包括催化剂，单丁基氧化锡用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％。
上述的聚酯树脂的原料还包括抗氧剂，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.1～0.2％。
所获得的聚酯树脂外观：无色透明颗粒；酸值为45～50mgKOH/g，玻璃化温度：62～67℃；软化点120～128℃。
上述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇加入到反应釜内，混合均匀并加热熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应，然后保温反应，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后继续升温，保温反应，待无明显馏出物时，加入配方量的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，缓慢升温，继续反应，停止反应；
(3)加入抗氧化剂，在真空条件下进行扩链反应，停止拉真空；
(4)降温，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐，并缓慢升温进行聚合封端反应，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
(1)在135～145℃下加热熔融；
优选的，(1)在135～145℃下加热熔融。
优选的，(2)在氮气保护下逐步升温反应至185～195℃；
优选的，(2)升温速度控制在12～18℃/h；优选的，升温速度控制在15℃/h；
优选的，(2)在氮气保护下逐步升温反应，然后保温反应2～4h；
优选的，(2)加入2,2'-联苯二甲酸，然后以8～12℃/h继续升温；
优选的，(2)加入2,2'-联苯二甲酸，升温，继续升温至210～230℃；
优选的，(2)加入2,2'-联苯二甲酸，保温反应1～3h；
优选的，(2)加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以6～12℃/h缓慢升温；
优选的，(2)加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，升温至240℃；
优选的，(2)继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止。
优选的，(3)加入原料总摩尔量的0.1～0.2％的抗氧化剂；
优选的，(3)保持50mmHg的真空度1～3h，进行扩链反应；
优选的，(3)扩链反应至酸值降低至8～12mgKOH/g时停止拉真空。
优选的，(4)降温至210～230℃时，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐；
优选的，(4)缓慢升温至220～240℃；
优选的，(4)缓慢升温后进行聚合封端反应2～4h；
优选的，(4)待反应物的酸值为45～50mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
优选的，上述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇加入到反应釜内，混合均匀并在140℃加热熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入占树脂总质量的0.05～0.15％的单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至190℃，升温速度控制在15℃/h，然后保温反应2～4h，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后以10℃/h继续升温至220℃，保温反应1～3h，待无明显馏出物时，加入配方量的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以8℃/h缓慢升温至240℃，继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止；
(3)加入原料总摩尔量的0.1～0.2％的抗氧化剂，保持50mmHg的真空度1～3h，进行扩链反应，待酸值降低至8～12mgKOH/g时停止拉真空；
(4)降温至220℃时，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至230℃进行聚合封端反应2～4h，待反应物的酸值为45～50mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
本发明着重使用刚性单体的搭配，如对苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯用来提高产品的交联度及玻璃化温度，进而提高聚酯树脂自身的储存稳定性(如抗结块性)及涂膜的硬度；
新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇的使用也保证了聚酯粉末涂料的其它性能如抗冲击、涂膜表观及光泽等。尤其是针对制备的成品粉末涂料在较高温度的储存环境中如烘房等区域，除了提高聚酯树脂的玻璃化温度至62℃以上及粉末涂料自身的抗结块外，更重要的是降低聚酯树脂的端羧基活性避免储存期粉末涂料发生交联而影响后续喷涂使用及涂膜品质，本发明特地选用端羧基带邻位位阻的3-甲基邻苯二甲酸酐作为封端剂，聚酯树脂的端羧基的邻位有甲基的作用，端羧基的活性大大降低，可以长时间在45℃的环境中储存而不影响后续交联固化及使用。
本发明最大的特点是，针对现有60/40混合型粉末涂料存在的硬度低、储存稳定性不足的问题，着重使用刚性单体的搭配，如对苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2-甲基-2,4-戊二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯用来提高产品的交联度及玻璃化温度，进而提高聚酯树脂自身的储存稳定性(如抗结块性)及涂膜的硬度，同时，新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇的使用也保证了聚酯树脂产品的其它性能如抗冲击、涂膜表观及光泽等。特别地，针对制备的成品粉末涂料在较高温度的储存环境中如喷涂车间、烘房等区域，除了要求粉末涂料自身抗结块外，更重要的是降低聚酯树脂的端羧基活性避免储存期粉末涂料发生交联而影响后续喷涂使用及涂膜品质，本发明特地选用端羧基带邻位位阻的3-甲基邻苯二甲酸酐作为封端剂，聚酯树脂的端羧基的邻位有甲基的作用，端羧基的活性大大降低，可以长时间在45℃的环境中储存而不影响后续使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的具体实施例来对本发明进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本发明。
实施例1
高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇加入到反应釜内，混合均匀并在140℃加热熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入占树脂总质量的0.1％的单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至190℃，升温速度控制在15℃/h，然后保温反应3h，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后以10℃/h继续升温至220℃，保温反应2h，待无明显馏出物时，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以8℃/h缓慢升温至240℃，继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止；
(3)加入原料总摩尔量的0.15％的抗氧化剂，保持50mmHg的真空度1～3h，进行扩链反应，待酸值降低至8～12mgKOH/g时停止拉真空；
(4)降温至220℃时，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至230℃进行聚合封端反应3h，待反应物的酸值为45～50mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值为50mgKOH/g，玻璃化温度66℃，软化点125℃。
实施例2
(2)中，反应条件如下：
向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入占树脂总质量的0.1％的单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至185℃，升温速度控制在15℃/h，然后保温反应2.5h，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后以10℃/h继续升温至215℃，保温反应1.5h，待无明显馏出物时，加入配方量的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以9℃/h缓慢升温至235℃，继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止。
实施例3、实施例4的反应条件同实施例1。
表1实施例1～4中各原料的摩尔份数
Figure BDA0002462166830000071
Figure BDA0002462166830000081
关于本发明，发明人在获得最佳方案的过程中，还做了如下的实验，具体为：
对比例1
其它同实施例1，仅仅将2,2'-联苯二甲酸换成等摩尔量的己二酸，所制备的聚酯树脂酸值为49mgKOH/g，玻璃化温度59℃，软化点116℃。
对比例2
其它同实施例1，仅仅不使用2,3-二羟基丁二酸，所制备的聚酯树脂酸值为46mgKOH/g，玻璃化温度56℃，软化点113℃。
对比例3
其它同实施例1，仅仅将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯换成等摩尔量的三羟甲基丙烷所制备的聚酯树脂酸值为52mgKOH/g，玻璃化温度60℃，软化点118℃
对比例4
其它同实施例1，仅仅将3-甲基邻苯二甲酸酐换成等摩尔量的邻苯二甲酸酐，所制备的聚酯树脂酸值为48mgKOH/g，玻璃化温度64℃，软化点123℃。
对比例5
选用市售普通的通用型60/40型聚酯树脂，购自安徽神剑新材料股份有限公司的工业用通用型60/40聚酯树脂(型号SJ6400)。
对比例6
选用CN109054003A专利文献的实施例1中的聚酯树脂进行对比。
对比例7
选用CN104788653A专利文献的实施例1中的聚酯树脂进行对比。
表2实施例及对比例产品的酸值、玻璃化温度及软化点
酸值(mgKOH/g) 玻璃化温度(℃) 软化点(℃)
实施例1 50 66 125
实施例2 46 63 121
实施例3 49 65 123
实施例4 48 67 127
对比例1 49 59 116
对比例2 46 56 113
对比例3 52 60 118
对比例4 48 64 123
对比例5 51 52 113
对比例6 60 61 118
对比例7 34 62 117
实施例5
通用型的60/40粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
Figure BDA0002462166830000101
涂料涂层制备：按照60/40粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛(160-180目)制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80～90μm，经200℃/15min固化，即得涂料涂层。
60/40聚酯树脂采用实施例及对比例的产品。
性能对比
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，铅笔硬度的测试依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H,从左到右，硬度等级逐渐升高；粉末涂料储存稳定性依据GB/T21782.8-2008《热固性粉末储存稳定性的评定》。
实施例6
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表3中所示。
表3 60/40粉末涂料涂膜的性能
样品 粉末状态 涂膜表观 涂膜硬度 抗冲击性(50cm) 光泽(60°角)
实施例1 均匀松散 平整光滑 3H 正反冲均通过 93％
实施例2 均匀松散 平整光滑 2H 正反冲均通过 94％
实施例3 均匀松散 平整光滑 3H 正反冲均通过 94％
实施例4 均匀松散 平整光滑 3H 正反冲均通过 93％
对比例1 均匀松散 平整光滑 F 正反冲均通过 94％
对比例2 均匀松散 平整光滑 HB 正冲通过，反冲轻微开裂 93％
对比例3 均匀松散 平整光滑 F 正反冲均通过 92％
对比例4 均匀松散 平整光滑 2H 正反冲均通过 93％
对比例5 均匀松散 平整光滑 B 正反冲均通过 92％
对比例6 均匀松散 基本平整 HB 正反冲均开裂 88％
对比例7 均匀松散 平整光滑 B 正冲通过、反冲轻微开裂 90％
从表3可以看出，新制备出的粉末涂料外观全部是均匀松散的，易于使用。本发明的实施例1-4及对比例1-5均是新制备出的粉末涂料，它们几乎都可以实现完全固化，正反冲击均通过，缺少2,3-二羟基丁二酸会导致涂膜的交联密度下降，故而反冲轻微开裂。涂膜表观均较好，光泽也较高(≥93％)，对比例1-3中原料的缺少或被等摩尔量替换导致聚酯树脂刚性的下降，进而导致对比例1-3涂膜硬度下降明显；对比例4原料的变化并不会明显影响到涂膜硬度，但是会对其后期的储存稳定性带来影响(详见表4、表5)。而使用通用型市售60/40聚酯树脂制备的粉末涂料在涂膜表观、光泽、冲击性方面均可以达到要求，只是涂膜硬度偏低。对比例6、7由于使用专利的对应聚酯树脂，该聚酯树脂并不是60/40粉末涂料用聚酯树脂，无法较好适用于60/40粉末涂料体系，导致固化不足，抗冲击及光泽都相对较差，同时其涂膜的硬度也较低。
表4 60/40粉末涂料45℃烘箱中储存28天
Figure BDA0002462166830000121
从表4可以看出，将新制备出的粉末涂料放入45℃的烘箱内28天后，本发明实施例1－4的产品在外观、涂膜、抗冲击及光泽方面变化不大，粉末外观松散，储存稳定性0级。而对比例1－3由于缺少刚性原料，导致聚酯树脂的玻璃化温度及软化点下降明显，在28天的储存后，粉末外观出现轻微的结团现象，储存稳定性降低至1级，并导致涂膜的表观、硬度以及光泽出现变差现象，抗冲击性能变差不明显，说明仍可以实现固化。而对比例4由于使用了高活性的封端剂邻苯二甲酸酐，其在45℃储存过程中与E－12环氧树脂发生交联，导致粉末中出现明显结团现象，储存稳定性降低至2级，造成后续固化不完全，抗冲击性能、涂膜表观、光泽及硬度都出现明显下降。通用型市售60/40聚酯树脂制备的粉末涂料在45℃储存28天后，粉末结块严重，这是由于其玻璃化温度及软化点低，且端羧基活性高导致严重交联所致，无法达到应用要求，无法使用。对比例6、7由于链段软，端羧基活性高，导致在45℃/28天储存后，出现明显结团现象，导致后续的固化无法充分进行，冲击及光泽都较差，表面橘皮明显，涂膜硬度进一步下降。
表5 60/40粉末涂料45℃烘箱中储存84天后的性能
Figure BDA0002462166830000131
从表5可以看出，将新制备出的粉末涂料放入45℃的烘箱内84天后，本发明实施例1－4的产品在外观、涂膜、抗冲击及光泽方面也出现轻微下降，但是变化不大，粉末外观松散，储存稳定性大部分仍可以保持在0级，不影响粉末涂料的正常使用。与表2(45℃储存28天)相比，对比例1－3由于缺少刚性原料，出现明显甚至严重结团现象，导致涂膜的表观、硬度、抗冲击性以及光泽大部分出现变差现象。而对比例4由于使用了封端剂邻苯二甲酸酐的端羧基活性高，其在45℃储存84天过程中与E－12环氧树脂发生严重交联，导致粉末中出现明显结块现象，导致后续根本无法有效固化，抗冲击性能、涂膜表观、光泽及硬度都达不到应用要求。
通用型市售60/40聚酯树脂制备的粉末涂料在45℃储存84天后，粉末结块、结团严重，整箱粉末涂料均结块在一起，根本无法继续使用。对比例6、7由于链段及端羧基活性高，导致在45℃/84天储存后，相互间发生明显交联情况，出现严重结团现象，虽然不像对比例5完全结成一块，但是也无法正常使用。
与背景技术中所提到的方案相比，本发明最大的优点是，采用了特定的原料及对这些原料进行合理的配合，所获得的聚酯树脂在相对较高的温度下比如45℃的环境中其稳定性仍然较优异，在此温度下长时间储存也不会出现明显结团现象而影响正常使用。

Claims (10)

1.高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的主要原料是：对苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、3-甲基邻苯二甲酸酐；所述聚酯树脂的主要原料摩尔份数如下：
对苯二甲酸10～23；2,2'-联苯二甲酸5～12；2,3-二羟基丁二酸4～9；新戊二醇15～30；2-甲基-2,4-戊二醇7～15；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯6～12；3-甲基邻苯二甲酸酐8～17。
2.如权利要求1所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的原料还包括催化剂单丁基氧化锡，其用量为原料总摩尔量的0.05～0.15％。
3.如权利要求1所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的原料还包括抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总摩尔量的0.1～0.2％。
4.如权利要求1所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的酸值为45～50mgKOH/g，玻璃化温度：62～67℃，软化点120～128℃。
5.如权利要求1所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇加入到反应釜内，混合均匀并加热熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应，然后保温反应，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后继续升温，保温反应，待无明显馏出物时，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，缓慢升温，继续反应，停止反应；
(3)加入抗氧化剂，在真空条件下进行扩链反应，停止拉真空；
(4)降温，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐，并缓慢升温进行聚合封端反应，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
6.如权利要求5所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在135～145℃下加热熔融。
7.如权利要求5所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中在氮气保护下逐步升温反应至185～195℃；在氮气保护下升温速率控制在12～18℃/h；然后保温反应2～4h；
步骤(2)中加入2,2'-联苯二甲酸后以8～12℃/h的速率升温至210～230℃；保温反应1～3h；
步骤(2)中加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以6～12℃/h的速率缓慢升温至240℃；
步骤(2)中继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止。
8.如权利要求5所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中加入原料总摩尔量的0.1～0.2％的抗氧化剂；保持50mmHg的真空度1～3h，进行扩链反应；扩链反应至酸值降低至8～12mgKOH/g时停止拉真空。
9.如权利要求5所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中降温至210～230℃时，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐；
步骤(4)中缓慢升温至220～240℃进行聚合封端反应2～4h；
步骤(4)中待反应物的酸值为45～50mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
10.如权利要求5所述的高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇加入到反应釜内，混合均匀并在140℃下加热熔融；
(2)向反应釜中加入对苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸，同时加入占聚酯树脂总质量的0.05～0.15％的单丁基氧化锡作为催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至190℃，升温速率控制在15℃/h，然后保温反应2～4h，待出水不明显时，加入2,2'-联苯二甲酸，然后以10℃/h的速率继续升温至220℃，保温反应1～3h，待无明显馏出物时，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯继续进行反应，以8℃/h缓慢升温至240℃，继续反应至聚酯树脂的酸值小于35mgKOH/g为止；
(3)加入原料总摩尔量的0.1～0.2％的抗氧化剂，保持50mmHg的真空度1～3h，进行扩链反应，待酸值降低至8～12mgKOH/g时停止拉真空；
(4)降温至220℃时，加入羧基封端剂3-甲基邻苯二甲酸酐，并缓慢升温至230℃进行聚合封端反应2～4h，待反应物的酸值为45～50mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末用聚酯树脂。
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Denomination of invention: Polyester resin and preparation method for 60/40 mixed powder with high hardness and stability

Effective date of registration: 20230411

Granted publication date: 20220610

Pledgee: China Postal Savings Bank Limited by Share Ltd. Shexian branch

Pledgor: Huangshan Yuanrun New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980037789