CN106065068A - 粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 - Google Patents
粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106065068A CN106065068A CN201610600301.7A CN201610600301A CN106065068A CN 106065068 A CN106065068 A CN 106065068A CN 201610600301 A CN201610600301 A CN 201610600301A CN 106065068 A CN106065068 A CN 106065068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder coating
- preparation
- polyester resin
- polyester
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLJSMWDFUFADIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazol-1-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](CC)=C1 XLJSMWDFUFADIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000015511 Liquidambar orientalis Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004870 Styrax Substances 0.000 claims description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUBKPYAWPSXPDZ-UHFFFAOYSA-N [Ba].OS(O)(=O)=O Chemical compound [Ba].OS(O)(=O)=O XUBKPYAWPSXPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract description 7
- -1 diol compound Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 4
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 241000736148 Styrax Species 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由废旧聚酯材料醇解后得到的粉末涂料用聚酯及其制备方法，包括以下步骤：以聚酯废料为原料，以1,3‑二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，根据配方补加对苯二甲酸、间苯二甲酸和催化剂完成逐步聚合反应，并通过拉真空的作用实现最终纯聚酯的缩聚。最终得到熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的粉末涂料用纯聚酯树脂；同时由其得到的粉末涂料的流平性能和光泽优于现有技术。
Description
技术领域
本发明属于聚酯废料回收利用领域；涉及一种由聚酯废料得到的粉末涂料用聚酯及其制备方法，具体涉及到一种由废旧聚酯材料醇解后得到的粉末涂料用聚酯及其制备方法和由其制备的粉末涂料。
背景技术
聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃聚酯瓶和聚酯薄膜等。随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，国内每年已达几十万吨。虽然这些聚酯类废料本身毒性不大，但其质量轻、体积庞大，很难在自然条件下降解，不但会对环境造成很大影响，而且造成巨大资源浪费。作为变废为宝以及解决生态环境污染的重要途径，开发聚酯废料的回收利用技术越来越受到世界各国的重视。
现有聚酯废料的回收利用技术主要包括：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。虽然上述方法可将聚酯废料解聚为单体或化工原料，实现聚酯废料循环利用，但是上述方法仍存在许多不利因素，如：降解过程中用到的有机溶剂易挥发，污染环境；反应条件苛刻，通常需要高温高压；乙二醇醇解产物较复杂，其中有不少齐聚体；水解过程中的酸碱溶液会腐蚀设备、污染环境。
另一方面，粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一，属于一个飞速发展的涂料分支。与传统溶剂型涂料相比，它具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点。粉末涂料主要包括成膜物质、固化剂、流平剂和颜料等。其中，最常见的成膜物质是聚酯树脂。为了使粉末涂料具有高光泽，通常需要聚酯树脂在固化过程中保持优异的流平性能。而影响流平性能最大的因素是粉末涂料的熔融粘度。一般来说，低熔融粘度树脂的流平性能好于高熔融粘度树脂。此外，聚酯树脂另一显著特点是玻璃化温度与熔融粘度呈现正相关性，即粘度越大，玻璃化温度越高。为了使粉末涂料具备优良的存储稳定性，通常又需要聚酯树脂有较高的玻璃化温度。而常规的聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低的熔融粘度的要求，
针对上述缺点，人们开始研究通过合理选用聚酯树脂的原材料及工艺生产熔融黏度低、分子量分布窄的粉末涂料用纯聚酯树脂。但这些纯聚酯树脂在制备和应用中存在还存在种种缺点，不能满足上述实际应用要求。
发明人发现，基于聚酯废料的回收利用技术，通过工艺条件的调控，得到熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的粉末涂料用纯聚酯树脂，可以满足较高的实际应用要求。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄的粉末涂料用纯聚酯树脂。
本发明目的之二是提供一种制备上述粉末涂料用纯聚酯树脂的方法。方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
本发明目的之三是提供一种由粉末涂料用纯聚酯树脂制备得到的粉末涂料。
为实现上述目的，本发明提供了一种粉末涂料用纯聚酯树脂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4-8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2-4h；
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2-5h，反应完毕后降温，即可得到粉末涂料用纯聚酯树脂。
在步骤1)中，催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.2-4.5)：(0.07-0.13)；更优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)；最优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.6-4.0)：0.10。
在步骤2)中，升温速率必须保持在10-20℃/h之间。如果升温速率高于20℃/h，则醇解产物较复杂，包括多种齐聚体和小分子二元醇。如果升温速率低于10℃/h，则醇解反应率不高，同时醇解产物分子量分布较宽。优选地，升温速率为12-18℃/h；更优选地，升温速率为14-16℃/h；最优选地，升温速率为15℃/h。
在步骤3)中，新戊二醇的沸点为210℃左右。当控制反应混合物的温度在190-210℃之间时，粉碎的聚酯废料和新戊二醇混合均匀，反应完全。反应过程中，分别配制不同浓度的乙二醇与新戊二醇混合液通过液相色谱方法检测聚酯废料的醇解进度。结果表明，反应1h后，醇解反应率已经达到65％，并且随着反应不断进行，醇解反应率不断升高，达到3h以上时，醇解反应率达到94％以上，其后醇解反应率随反应时间增加缓慢。因此，优选地，反应时间为4-10h；更优选地，反应时间为5-8h；最优选地，反应时间为6h。
在步骤4)中，剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质。其中，所述干燥方式为真空干燥。所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mg KOH/g。通过对液相色谱-质谱分析，所述浅黄色膏状物质86％以上为下列化合物A。由此可以判断，所述浅黄色膏状物质主要是由化合物A组成的二醇化合物的混合物。
在步骤5)中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20-24)：(6-7)：0.01：1。优选地，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20.5-23.5)：(6-6.8)：0.01：1；更优选地，重量比为(21-23)：(6-6.5)：0.01：1；最优选地，重量比为22：6.2：0.01：1。
在步骤6)中，所得粉末涂料用纯聚酯树脂的酸值为32-35mg KOH/g；200℃下熔融粘度为422-617mPa·s；玻璃化转变温度Tg为74.1-79.6℃；数均分子量Mn为8102-8430。
另一方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的粉末涂料用纯聚酯树脂。
发明人发现，以聚酯废料为原料，以1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，根据配方补加对苯二甲酸、间苯二甲酸和催化剂完成逐步聚合反应，并通过拉真空的作用实现最终纯聚酯的缩聚。
又一方面，本发明提供了一种由粉末涂料用纯聚酯树脂制备得到的粉末涂料。所述粉末涂料包含前述粉末涂料用纯聚酯树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香。前述粉末涂料用纯聚酯树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香的重量比为(100-120)：(5-10)：(20-40)：(20-40)：2：1。
将上述涂料组分按照配方比混匀，然后挤出压片、粉碎、过筛，得到本发明的粉末涂料。
与现有技术相比，本发明具有下列优势：
1)本发明的粉末涂料用纯聚酯树脂熔融黏度低、玻璃化温度较高、分子量分布窄。
2)本发明的粉末涂料用纯聚酯树脂制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
3)本发明由粉末涂料用纯聚酯树脂制备得到的粉末涂料的流平性能和光泽优于现有技术。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
首先按照下列方法制备粉末涂料用纯聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，68g和1.8g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为14℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为5h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为574；羟值测试结果为196mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质92％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应4h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为21：6：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚5h，反应完毕后降温，即可得到粉末涂料用纯聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
实施例2：
首先按照下列方法制备粉末涂料用纯聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，75g和2.2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为15℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为6h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521；羟值测试结果为209mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质86％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为23：6.5：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2h，反应完毕后降温，即可得到粉末涂料用纯聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
实施例3：
首先按照下列方法制备粉末涂料用纯聚酯树脂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，84g和2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为16℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为8h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为643；羟值测试结果为201mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质88％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应6h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应3h；其中，上述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为22：6.2：0.01：1。
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚3h，反应完毕后降温，即可得到粉末涂料用纯聚酯树脂。测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
比较例1：
使用新戊二醇替代实施例1步骤5)的浅黄色膏状物质，其余条件同实施例1，得到比较例1的粉末涂料用聚酯树脂。同样测量其酸值、200℃下熔融粘度、玻璃化转变温度Tg和数均分子量Mn，记录在表1中。
表1实施例1-3和比较例1样品的技术指标
从表1可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1-3的粉末涂料用纯聚酯树脂熔融黏度更低，玻璃化温度更高，分子量分布更窄。由此可见，本发明实施例1-3的粉末涂料用纯聚酯树脂更适用于制备粉末涂料。
应用实施例1-3和应用比较例1
进一步地，将本发明实施例1-3和比较例1的聚酯树脂与固化剂T105、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香按照重量比110：8：30：30：2：1混匀，然后挤出压片、粉碎、过筛，分别得到本发明应用实施例1-3和应用比较例1的粉末涂料。通过静电喷涂并且在180℃下固化10min，测量其涂膜性能，结果参见表2。
表2应用实施例1-3和应用比较例1样品的涂膜性能
从表2可以看出，与应用比较例1相比，本发明应用实施例1-3的粉末涂料流平性能更好，光泽更高。由此可见，本发明应用实施例1-3的粉末涂料优于现有技术。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粉末涂料用纯聚酯树脂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；
5)将上述浅黄色膏状物质加入反应容器，加热升温至物料熔化，然后依次加入对苯二甲酸和单丁基氧化锡，通入惰性气体，升温至180℃，开始生成酯化水并馏出，缓慢升温至245℃，保温反应4-8h；检测酸值达到10-20mg KOH/g后，加入间苯二甲酸继续反应2-4h；
6)酸值达到40mgKOH/g后，抽真空缩聚2-5h，反应完毕后降温，即可得到粉末涂料用纯聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤1)的催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤1)中，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤2)中，升温速率为14-16℃/h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤3)中，反应时间为5-8h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤4)中，所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mgKOH/g。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤5)中，所述浅黄色膏状物质、对苯二甲酸、单丁基氧化锡和间苯二甲酸的重量比为(20-24)：(6-7)：0.01：1。
8.一种粉末涂料用纯聚酯树脂，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的方法制备。
9.一种粉末涂料，包含权利要求8所述的粉末涂料用纯聚酯树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香。
10.根据权利要求9所述的粉末涂料，其中，所述聚酯树脂、固化剂、钛白粉、硫酸钡、流平剂和安息香的重量比为(100-120)：(5-10)：(20-40)：(20-40)：2：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610600301.7A CN106065068B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610600301.7A CN106065068B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106065068A true CN106065068A (zh) | 2016-11-02 |
| CN106065068B CN106065068B (zh) | 2017-10-27 |
Family
ID=57206685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610600301.7A Active CN106065068B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106065068B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112225888A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-15 | 杭州临安华欣塑粉材料有限公司 | 一种纯聚酯的制备方法 |
| CN114196249A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 福建华峰运动用品科技有限公司 | 废旧聚酯纤维在制备粉末涂料中的应用及其粉末涂料 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0558905A1 (en) * | 1992-01-23 | 1993-09-08 | The Sherwin-Williams Company | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate |
| CN1117976A (zh) * | 1994-06-21 | 1996-03-06 | 和歌山县 | 一种不饱和聚酯树脂废料的再生方法和装置 |
| US5948934A (en) * | 1995-07-14 | 1999-09-07 | Resinas Y Materiales | Process for recycling polyester obtained from orto, meta and para bencendicarboxilic acids |
| CN101003707A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 郭颖 | 一种利用回收资源制造的高性能环保型绝缘涂料组合物 |
| CN101250285A (zh) * | 2007-10-10 | 2008-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN102513153A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-06-27 | 哈尔滨师范大学 | 金属基离子液体催化剂及利用其降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN103160195A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-19 | 安徽华辉塑业科技有限公司 | 低温固化型环氧/聚酯粉末涂料 |
| CN103319697A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 张家港市宝田新型材料科技有限公司 | 一种户外耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 |
-
2016
- 2016-07-27 CN CN201610600301.7A patent/CN106065068B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0558905A1 (en) * | 1992-01-23 | 1993-09-08 | The Sherwin-Williams Company | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate |
| CN1117976A (zh) * | 1994-06-21 | 1996-03-06 | 和歌山县 | 一种不饱和聚酯树脂废料的再生方法和装置 |
| US5948934A (en) * | 1995-07-14 | 1999-09-07 | Resinas Y Materiales | Process for recycling polyester obtained from orto, meta and para bencendicarboxilic acids |
| CN101003707A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 郭颖 | 一种利用回收资源制造的高性能环保型绝缘涂料组合物 |
| CN101250285A (zh) * | 2007-10-10 | 2008-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN102513153A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-06-27 | 哈尔滨师范大学 | 金属基离子液体催化剂及利用其降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 |
| CN103160195A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-19 | 安徽华辉塑业科技有限公司 | 低温固化型环氧/聚酯粉末涂料 |
| CN103319697A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 张家港市宝田新型材料科技有限公司 | 一种户外耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张师民: "《聚酯的生产和应用》", 31 March 1997, 中国石化出版社 * |
| 杨华光: "金属功能化离子液体催化PET聚酯降解反应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112225888A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-15 | 杭州临安华欣塑粉材料有限公司 | 一种纯聚酯的制备方法 |
| CN114196249A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-18 | 福建华峰运动用品科技有限公司 | 废旧聚酯纤维在制备粉末涂料中的应用及其粉末涂料 |
| CN114196249B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-08-09 | 福建华峰运动用品科技有限公司 | 废旧聚酯纤维在制备粉末涂料中的应用及其粉末涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106065068B (zh) | 2017-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103613745B (zh) | 一种相转移催化功能型节能聚酯树脂及其合成方法和用途 | |
| CN103319697B (zh) | 一种户外耐候型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 | |
| CN101679622B (zh) | 聚合物制备方法 | |
| CN102219882B (zh) | 一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法 | |
| CN107652422B (zh) | 一种废聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯的方法 | |
| CN104910659A (zh) | 一种耐候性改性聚酯树脂粉末涂料 | |
| CN106380581B (zh) | 户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 | |
| Langer et al. | Application of waste poly (ethylene terephthalate) in the synthesis of new oligomeric plasticizers | |
| CN107177033A (zh) | 一种粉末涂料用自流平聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 | |
| CN105669962A (zh) | 一种新型紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法 | |
| CN106065068A (zh) | 粉末涂料用纯聚酯及其制备方法 | |
| CN104387570A (zh) | 一种低温固化聚酯树脂的制备方法 | |
| CN107163235B (zh) | 一种环氧化聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 | |
| CN106349502A (zh) | 混合型多元酸酯类增塑剂及其制备方法 | |
| CN106565943A (zh) | 一种氟硅共聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN107043453B (zh) | 饱和聚酯树脂及制备方法、含其的桔纹粉末涂料及制备方法 | |
| CN103788587A (zh) | 一种高粘度易加工对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 | |
| CN102775581B (zh) | 一种端异氰酸酯聚氨酯的制备方法和应用 | |
| CN104558562A (zh) | 一种高光型环氧/聚酯粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN104277208B (zh) | 一种低温固化聚酯树脂 | |
| CN109181504A (zh) | 耐候性能优异的粉末涂料用聚酯树脂制备方法 | |
| CN109232866A (zh) | 一种聚酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN105801819B (zh) | 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 | |
| CN109836795A (zh) | 一种自增容改性pet/pc合金及其制备方法 | |
| CN101759967A (zh) | 无卤防翘曲变形高电性能pbt及其制作工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Pure polyester for powder coatings and its preparation Effective date of registration: 20200922 Granted publication date: 20171027 Pledgee: Bank of China Limited Huangshan Branch Pledgor: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020980006322 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210809 Granted publication date: 20171027 Pledgee: Bank of China Limited Huangshan Branch Pledgor: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020980006322 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20161102 Assignee: Tongling Huangting Material Technology Co.,Ltd. Assignor: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Contract record no.: X2022980012381 Denomination of invention: Pure polyester for powder coating and preparation method thereof Granted publication date: 20171027 License type: Common License Record date: 20220816 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230815 Address after: 244000 North Section of Wanjiang Avenue, Economic Development Zone, Tongling City, Anhui Province Patentee after: Tongling Huangting Material Technology Co.,Ltd. Address before: No.18 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province 245900 Patentee before: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |