CN101851809A - 芳纶ⅲ纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种芳纶Ⅲ纤维的制备方法，包括：(1)合成纺丝原液：采用对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂低温共聚；(2)采用干法纺丝工艺纺丝，即将上一步所得纺丝原液经过喷丝头后直接进入热惰性气体甬道，利用热惰性气体将纺丝原液中的溶剂蒸发除去，得到固化的原丝；(3)将原丝经水洗和热处理后，经卷绕，得芳纶III纤维。本发明方法纺丝原液固含量高，纺丝速度快，纺丝效率大幅度提高，纤维制造成本明显降低，且制得的芳纶Ⅲ纤维的力学性能得到提高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳纶Ⅲ纤维的制备方法。
背景技术
由于有机纤维增强的树脂基复合材料一体化设计制造的飞行器部件比采用传统的金属材料和方法制造的飞行器部件不仅可减轻重量20-30％，且使用和维修成本也比金属材料降低15-25％，因而树脂基复合材料在航空航天领域得到了广泛的应用。其中高性能纤维是树脂基复合材料最重要的组成部分。
芳纶Ⅲ纤维(俄罗斯称其为Armos纤维)作为一种高强度高模量有机纤维，目前已成为制备航空航天先进复合材料的增强纤维。俄罗斯专利RU2074182和RU2130980介绍了这种树脂和纤维的生产技术，它具体是由对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂经低温共聚得到纺丝原液，再经过滤、脱泡、纺丝、热处理等纺丝工艺得到拉伸强度大于4.5GPa的芳纶Ⅲ纤维。但该纤维相对于目前广泛应用的美国杜邦公司生产的Kevlar纤维而言，尽管其力学强度高出20％左右，但芳纶Ⅲ纤维成本明显更高。一方面是由于芳纶Ⅲ纤维原材料成本导致的，另一方面则主要是芳纶Ⅲ是采用湿法纺丝工艺，其纺丝速率低，一般在10m/min～15m/min；且其聚合物浓度低于5wt％，导致纺丝效率低，投资成本和纺丝成本高，从而限制了芳纶Ⅲ纤维更为广阔的应用和发展。
高强高模有机纤维的纺丝工艺主要包括湿法、干/湿法和干法。湿法纺丝是喷丝板直接在凝固浴液面以下进行纺丝的一种方法，其工艺简单、操作容易，其缺点主要是纺丝效率低。干/湿纺丝是喷丝板与凝固浴液面有一定距离，喷丝头出来的丝束先经过一段空气浴，再进入凝固浴进行固化的一种纺丝方法。干/湿纺丝是美国杜邦公司发明的一种纺丝方法，目前该纺丝工艺主要用于聚合物原液具有溶致液晶行为的Kevlar和PBO等高性能纤维的制备。由于湿法和干/湿法都需要凝固浴，因此湿法和干/湿法纺丝工艺都需要复杂的溶剂回收系统。干法纺丝就是不采用凝固浴，直接采用热空气或热氮气等气体将喷丝板出来的丝束中的溶剂蒸发除去，达到纤维固化的目的的一种纺丝方法。其特点纺丝效率较高、溶剂回收工艺简单且纤维力学强度好。目前芳纶Ⅲ纤维采用湿法纺丝，纺丝速率一般在10m/min～15m/min；其聚合物浓度低于5wt％，导致纺丝效率低，投资成本和纺丝成本很高。如何提高芳纶Ⅲ纤维的纺丝效率、降低其成本就成为急需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有芳纶Ⅲ纤维纺丝技术存在的以上不足，提供一种能大幅度提高纺丝效率，且制备得到的芳纶Ⅲ纤维的拉伸强度更佳的芳纶Ⅲ纤维的制备方法。
本发明的芳纶Ⅲ纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)合成纺丝原液：采用对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂低温共聚；
(2)采用干法纺丝工艺纺丝：将上一步所得纺丝原液经过喷丝头后直接进入热惰性气体甬道，利用热惰性气体将纺丝原液中的溶剂蒸发除去，得到固化的原丝；
(3)将原丝经水洗和热处理后，经卷绕，得芳纶III纤维。
所述三种单体的化学结构如下：
制备纺丝原液的三种原料中，对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为100∶(30～100)∶(70～0)，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数总和与对苯二甲酰氯的摩尔数相等；纺丝原液中聚合物浓度为10wt％～25wt％。
所述甬道内热惰性气体的温度为200℃～250℃；优选为210℃～230℃。
所述热惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳之中的任意一种或它们的任意组合任意比例的混合气体。
所述卷绕时的卷绕速度为200m/min～400m/min；优选为250m/min～300m/min。
本发明的技术效果在于：
1、由于本发明采用干法纺丝方法进行纺丝，纺丝原液中聚合物浓度可达到10wt％～25wt％，卷绕速度可达到200m/min～400m/min；与目前采用的湿法纺丝方法采用的纺丝原液中聚合物浓度为4wt％～5wt％、卷绕速度仅为10m/min～15m/min相比，本发明纺丝效率成倍提高，投资成本和纺丝成本明显降低。
2、本发明方法制备的原丝经连续热处理后，芳纶Ⅲ纤维的拉伸强度可达5.0GPa以上、模量可达170GPa以上，相比湿法纺丝方法制备的芳纶Ⅲ纤维的拉伸强度4.4GPa、模量145GPa，有明显提高。
3、本发明方法不需要凝固浴和复杂的溶剂回收系统，可简化纤维制备工艺环节、降低了投资成本和纺丝成本。
附图说明
图1是本发明的的工艺示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例一：
参见图1，芳纶Ⅲ纤维的制备方法如下：
1、合成纺丝原液。
采用对苯二胺(简称PDA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(简称PAZ)三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂体系进行低温共聚，温度为0-20℃，时间为3-5小时，制得芳纶Ⅲ纤维的纺丝原液或称芳纶Ⅲ聚合物原液。
TPC、PAZ、PDA及溶剂二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：67.2克，PDA：75.6克，二甲基乙酰胺：1960.0克，氯化锂：68.6克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶30∶70，原液未出现液晶现象，纺丝原液中由三种单体聚合而成的聚合物的浓度为15wt％。
2、采用干法纺丝工艺纺丝。
将纺丝原液经过喷丝头1后直接进入热惰性气体甬道2，热惰性气体采用氮气，热氮气的温度为220℃，利用热惰性气体将纺丝原液中的溶剂蒸发除去，得到固化的原丝。
在热惰性气体甬道2设有热气体入口8和混合气出口9，混合气经热交换器系统7进行冷却分离回收。
3、将制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，然后经卷绕，得芳纶Ⅲ纤维。
水洗采用滚筒式水洗机3，烘干采用滚筒式烘干机4，热处理采用管式热处理机5，卷绕采用恒张力收丝机6。连续热处理温度为450℃，连续热处理时间为15秒，卷绕速度即干法纺丝速率为250m/min，丝束的张力控制在0.5CN/tex。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.14GPa，模量为174GPa。
以下实施例中与实施例一相同的部分不再重复，不同之处分别说明如下。
实施例二：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：67.2克，PDA：75.6克，二甲基乙酰胺：1960.0克，氯化锂：68.6克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶30∶70，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为15wt％，纺丝速率为300m/min，热氮气的温度为230℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为450℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为20秒。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.32GPa，模量为182GPa。
实施例三：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：67.2克，PDA：75.6克，二甲基乙酰胺：1383.2克，氯化锂：48.4克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶30∶70，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为20wt％，纺丝速率为250m/min，热氮气的温度为210℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为450℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为15秒。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.16GPa，模量为176GPa。
实施例四：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：67.2克，PDA：75.6克，二甲基乙酰胺：1383.2克，氯化锂：48.4克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶30∶70，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为20wt％，纺丝速率为300m/min，热惰性气体采用氩气，热氩气的温度为230℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为450℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为20秒。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.27GPa，模量为179GPa。
实施例五：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：67.2克，PDA：75.6克，二甲基乙酰胺：3112.2克，氯化锂：108.9克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶30∶70，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为10wt％，纺丝速率为200m/min，热氮气的温度为250℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为20秒。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.07GPa，模量为172GPa。
实施例六：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：112.0克，PDA：54.0克，二甲基乙酰胺：3321.0克，氯化锂：116.2克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶50∶50，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为10wt％，纺丝速率为400m/min，热惰性气体采用二氧化碳，热二氧化碳气体的温度为200℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.08GPa，模量为176GPa。
实施例七：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：112.0克，PDA：54.0克，二甲基乙酰胺：1107.0克，氯化锂：38.7克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶50∶50，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为25wt％，纺丝速率为300m/min，热惰性气体采用氮气和二氧化碳的混合气体，体积比1∶1，热氮气/二氧化碳混合气体的温度为200℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.06GPa，模量为173GPa。
实施例八：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：112.0克，PDA：54.0克，二甲基乙酰胺：1107.0克，氯化锂：38.7克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶50∶50，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为25wt％，纺丝速率为300m/min，热氮气的温度为230℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.12GPa，模量为177GPa。
实施例九：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：156.8克，PDA：32.4克，二甲基乙酰胺：2222.5克，氯化锂：77.8克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶70∶30，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为15wt％，纺丝速率为350m/min，热氮气的温度为220℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.12GPa，模量为174GPa。
实施例十：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：156.8克，PDA：32.4克，二甲基乙酰胺：2222.5克，氯化锂：77.8克，三种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶70∶30，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为15wt％，纺丝速率为300m/min，热氮气的温度为200℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.22GPa，模量为173GPa。
实施例十一：
TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：224.0克，二甲基乙酰胺：2420.0克，氯化锂：84.7克，两种单体原料的摩尔比为：TPC∶PAZ＝100∶100，原液未出现液晶现象。纺丝原液中聚合物浓度为15wt％，纺丝速率为300m/min，热氮气的温度为210℃。制备的芳纶Ⅲ原丝经水洗、烘干后，采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。所得芳纶Ⅲ纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为5.13GPa，模量为176GPa。
上述实施例所得芳纶Ⅲ纤维，其红外光谱在波数1340～1360cm-1范围内有C-N键的伸缩振动吸收峰，在1700～1650cm-1和3750～3000cm-1有酰胺键的吸收峰。但随着PAZ与PDA用量比例的不同，上述特征官能团在红外光谱图中吸收峰强度的大小则有所不同。
对比例：
本对比例合成芳纶Ⅲ聚合物原液的单体摩尔比为：TPC∶PAZ∶PDA＝100∶50∶50，其中TPC、PAZ、PDA及溶剂体系二甲基乙酰胺、氯化锂的用量为：TPC：203.0克，PAZ：112.0克，PDA：54.0克，二甲基乙酰胺：10174克，氯化锂：356.1克，原液未出现液晶现象。原液聚合物浓度为3.5wt％，采用湿法纺丝工艺，湿法纺丝速率为12.0m/min。制备的芳纶Ⅲ原丝采用连续热处理工艺进行处理，其热处理温度为400℃，丝束的张力控制在0.5CN/tex，热处理时间为1.0min。处理后的纤维取十个样品进行测试，取其平均值，其拉伸强度为4.4GPa，模量为145GPa。
Claims (8)
1.一种芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成纺丝原液：采用对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂体系低温共聚；
(2)采用干法纺丝工艺纺丝：将上一步所得纺丝原液经过喷丝头后直接进入热惰性气体甬道，利用热惰性气体将纺丝原液中的溶剂蒸发除去，得到固化的原丝；
(3)将原丝经水洗和热处理后，经卷绕，得芳纶III纤维。
2.根据权利要求1所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝原液的三种原料中，对苯二甲酰氯∶5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑∶对苯二胺的摩尔比为100∶(30～100)∶(70～0)，且5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑和对苯二胺的摩尔数总和与对苯二甲酰氯的摩尔数相等；纺丝原液中聚合物浓度为10wt％～25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述甬道内热惰性气体的温度为200℃～250℃。
4.根据权利要求3所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述甬道内热惰性气体的温度优选为210℃～230℃。
5.根据权利要求1或2所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述热惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳之中的任意一种或它们的任意组合任意比例的混合气体。
6.根据权利要求1或2所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述卷绕的速度为200m/min～400m/min。
7.根据权利要求6所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：所述卷绕的速度优选为250m/min～300m/min。
8.根据权利要求1或2所述的芳纶Ⅲ纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(1)步骤，低温共聚的温度为0-20℃，时间为3-5小时。
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