CN101857979B - 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101857979B CN101857979B CN2010101926502A CN201010192650A CN101857979B CN 101857979 B CN101857979 B CN 101857979B CN 2010101926502 A CN2010101926502 A CN 2010101926502A CN 201010192650 A CN201010192650 A CN 201010192650A CN 101857979 B CN101857979 B CN 101857979B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aramid fiber
- pyrimidine
- spinning
- polymer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004760 aramid Substances 0.000 title abstract 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 16
- XQMIGRUKENWSIJ-UHFFFAOYSA-N aniline;pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1.NC1=CC=CC=C1 XQMIGRUKENWSIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 2
- GMMWNTHAIOJBSD-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-4-n-(2,3-dimethylphenyl)-2-n,2-n-dimethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(Cl)=CC(NC=2C(=C(C)C=CC=2)C)=N1 GMMWNTHAIOJBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 16
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 14
- 241000108463 Hygrophila <snail> Species 0.000 description 13
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 13
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 4-n-chlorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(NCl)C=C1 YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- MCIURFJELJKSNV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=C(N)C=C1 MCIURFJELJKSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明为一种含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法。本发明以对苯二甲酰氯、对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶型二胺为单体，在溶剂体系中采用低温共聚的方式得到均相的聚合物原液，原液直接经过滤、脱泡、纺丝、干燥、热拉伸处理等工艺得到高强高模改性芳纶纤维。本发明的芳纶纤维大分子链含嘧啶结构，其红外光谱在波数1344～1359cm-1范围内有C-N键的伸缩振动吸收峰，在1700～1650cm-1和3500～2800cm-1有酰胺键的吸收峰，其拉伸强度为4.9～5.5GPa，初始模量140～170GPa，断裂伸长率3-5％。本发明所提供的纤维力学强度高、复合性能好，本发明提供的方法工艺简单。本发明具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纤维领域，尤其涉及一种改性的芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
1965年美国杜邦公司发表了令人注目的高性能聚对苯二甲酰氯对苯二胺纤维，其正式商品名为Kevlar，我国简称对位芳纶、芳纶1414或芳纶Ⅱ。其拉伸强度为：2.8～3.5GPa，断裂伸长率2.3~4.0％。因其较高的强度、模量和耐高温等特性，其主要应用于飞机、火箭、导弹等航空、航天等器具中使用的复合材料，此外还用于汽车、船舶、防弹衣、滑雪板等应用领域的复合材料，以及绳缆，耐高温过滤材料等。其用途十分广阔。
芳纶Ⅱ的制备工艺流程是：采用对苯二甲酰氯和对苯二胺，以N-甲基吡咯烷酮/氯化钙为溶剂体系进行低温溶液缩聚得到芳纶Ⅱ树脂；芳纶Ⅱ树脂再经过水洗涤、过滤、硫酸溶解、过滤、脱泡、纺丝、洗涤、干燥、收卷得到芳纶Ⅱ纤维。从芳纶Ⅱ的制备工艺流程来看，由于溶解性不佳的原因，高分子量的芳纶Ⅱ树脂会从溶剂体系中析出，得到的芳纶Ⅱ树脂是固体粉状的，因而不能采用原液直接进行纺丝，需要进一步溶解在浓硫酸中才能用于纺丝。同时，用这种树脂纺丝得到的芳纶Ⅱ纤维的拉伸强度、初始模量、以及芳纶Ⅱ作为复合材料与基体树脂的复合性能等方面都需要进一步提高，以满足快速发展的先进复合材料领域对纤维力学性能的更高要求。因此，对芳纶Ⅱ纤维的化学结构改性进行了大量的研究。
日本帝人公司通过在芳纶Ⅱ纤维大分子链化学结构中引入第三单体3，4′-二氨基二苯醚进行共聚，得到了可溶性聚合物均相原液，可直接用该原液进行纺丝制备Tehnora芳纶纤维，其拉伸强度为3.8GPa，断裂伸长率为5-6％。俄罗斯通过在芳纶Ⅱ纤维大分子链化学结构中引入第三单体2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑进行共聚，得到了可溶性聚酰胺均相原液，采用该原液直接进行湿法纺丝得到了拉伸强度更高的Armos纤维，其拉伸强度为4.5-5.0GPa，断裂伸长率1.5-2.5％。另外，在俄罗斯专利(RU2143504)中引入2-氯对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑共聚改性芳纶纤维，得到了拉伸强度高，阻燃性好的纤维。中国专利CN101165078A也公开了以2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，氯代对苯二胺或氯代对苯二甲酰氯等改性的芳纶纤维的合成和制备方法。
因此，采用新型聚合物单体对芳纶Ⅱ纤维化学结构进行共聚改性，改善芳纶聚合物树脂的溶解性，可直接采用原液进行纺丝同时，进一步提高芳纶纤维的力学性能就成为芳纶纤维发展的重要方向。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对芳纶Ⅱ纤维存在的以上所述问题，提供一种力学强度得到明显提高的含嘧啶结构的芳纶纤维。
本发明的第二个目的在于提供一种聚合物原液可直接进行纺丝，并且纤维力学强度又明显提高的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法。
本发明提供了一种含嘧啶结构的芳纶纤维，该纤维的聚合物纺丝原液是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶在溶剂体系中聚合而成；该纤维大分子链含有嘧啶结构，其红外光谱在波数1344～1359cm-1范围内有C-N键的伸缩振动吸收峰，在1700～1650cm-1和3500～2800cm-1有酰胺键的吸收峰；该纤维的拉伸强度为4.9～5.5GPa，初始模量为140～170GPa，断裂伸长率为3～5％。
本发明中合成聚合物纺丝原液所用的单体的化学结构如下：
所述对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶摩尔数的总和，其中对苯二胺与2，5-二(4-氨基苯)嘧啶的摩尔配比为(80～20)∶(20～80)，聚合物纺丝原液的聚合物固含量为3wt％～8wt％。
所述溶剂体系采用N-甲基吡咯烷酮/氯化锂或二甲基乙酰胺/氯化锂，氯化锂用量为所用溶剂(N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺)重量的3wt％～5wt％。
所述纺丝原液的聚合温度为0-20℃。
本发明提供了一种含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成聚合物纺丝原液：先将对苯二胺、2，5-二(4-氨基苯)嘧啶，加入到溶剂体系中，然后在温度0-10℃条件下加入对苯二甲酰氯，在10-20℃条件下继续搅拌聚合反应2～3小时后获得均相的聚合物纺丝原液，聚合物纺丝原液的聚合物固含量为3-8wt％；
(2)纺丝：将上一步所得聚合物纺丝原液经过滤、脱泡、纺丝、干燥得到含嘧啶结构的芳纶原丝；
(3)将所得芳纶原丝经热拉伸处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维。
在合成聚合物纺丝原液的原料中，对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶摩尔数的总和，其中对苯二胺与2，5-二(4-氨基苯)嘧啶的摩尔配比为(80～20)∶(20～80)。
合成聚合物纺丝原液时采用的溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮/氯化锂或二甲基乙酰胺/氯化锂，氯化锂用量为所用溶剂(N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺)重量的3wt％～5wt％。
在所述第(2)步采用湿法或干/湿法纺丝，凝固浴为N-甲基吡咯烷酮/水或二甲基乙酰胺/水体系，其中N-甲基吡咯烷酮与水或二甲基乙酰胺与水的重量比为(60～30)∶(40～70)。如果采用干/湿法纺丝，喷丝板出口与凝固浴液面间的距离即空气浴间距为6～10毫米较佳。
在所述第(3)步，所述芳纶原丝在350-450℃温度范围内进行热拉伸处理。
本发明的技术效果在于：
1、由于本发明通过聚合物单体分子设计，在聚合物组成体系中引入了含嘧啶结构的芳香族二元胺单体共聚改性芳纶Ⅱ纤维，明显提高了该聚合物在溶剂系统如N-甲基吡咯烷酮/氯化锂或二甲基乙酰胺/氯化锂中的溶解性，聚合得到的均相的聚合物原液，可直接进行纺丝，省去了芳纶Ⅱ树脂需要水洗、干燥和采用浓硫酸再溶解树脂制备纺丝原液等工艺环节。
2、由于本发明在聚合物单体中提供的2，5-二(4-氨基苯)嘧啶，类似于三联苯结构，因而可提高该纤维的可拉伸性能，从而使获得的芳纶纤维的力学强度大为提高，相比芳纶Ⅱ纤维的拉伸强度可提高50～70％。
3、采用未进行任何表面活化处理的本发明纤维制备的复合材料层间剪切强度高，达到为38～43MPa，相比采用同样工艺制备的芳纶Ⅱ纤维复合材料层间剪切强度可提高20～30％。
4、本发明提供的制备方法，与现有的改性芳纶纤维制备方法的步骤基本相同，因而技术成熟，控制容易，成本可保持在相对较低的水平。
具体实施方式
下面举出实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例一：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶4∶6摩尔配比，先将43.2g的PDA和157.2g的PRM两种二胺单体加入13.0Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.52Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于10℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液，即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为3％，其特性粘数为5.8dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液通过过滤、脱泡，按常规的湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥制得含嘧啶结构的芳纶原丝。湿法纺丝工艺中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为50∶50，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为350℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.4GPa；
初始模量为167GPa；
断裂伸长率为4.2％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为42MPa。
实施例二：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶4∶6摩尔配比，先将43.2g的PDA和157.2g的PRM两种二胺单体加入6.3Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.25Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于15℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为6％，其特性粘数为6.0dL/g。
2、原液纺丝：与实施例一相同。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.5GPa；
初始模量为168GPa；
断裂伸长率为4.0％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为41MPa。
实施例三：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶4∶6摩尔配比，先将43.2g的PDA和157.2g的PRM两种二胺单体加入4.6Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.23Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于20℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为8％，其特性粘数为6.1dL/g。
2、原液纺丝：与实施例一相同。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为450℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.3GPa；
初始模量为164GPa；
断裂伸长率为3.8％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为42MPa。
实施例四：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶4∶6摩尔配比，先将43.2g的PDA和157.2g的PRM两种二胺单体加入7.66Kg的二甲基乙酰胺和0.31Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于20℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为5％，其特性粘数为5.6dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其重量比为55∶45，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.0GPa；
初始模量为161GPa；
断裂伸长率为4.4％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为40MPa。
实施例五：
1、合成聚合物纺丝原液：与实施例四相同。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm，喷丝板出口与凝固浴间的距离即空气浴间距为10毫米；其所用凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其重量比为60∶40，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：与实施例四相同。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.6GPa；
初始模量为168GPa；
断裂伸长率为4.0％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为42MPa。
实施例六：
1、合成聚合物纺丝原液：与实施例二相同。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm，喷丝板出口与凝固浴间的距离即空气浴间距为10毫米；其所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为70∶30，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：与实施例二相同。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.4GPa；
初始模量为170GPa；
断裂伸长率为3.9％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为43MPa。
实施例七：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶8∶2摩尔配比，先将86.4g的PDA和52.4g的PRM两种二胺单体加入8.2Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.33Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于10℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为4％，其特性粘数为5.5dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为50∶50，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为4.9GPa；
初始模量为162GPa；
断裂伸长率为3.2％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为38MPa。
实施例八：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶8∶2摩尔配比，先将86.4g的PDA和52.4g的PRM两种二胺单体加入6.5Kg二甲基乙酰胺和0.26Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于15℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为5％，其特性粘数为6.0dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm，喷丝板出口与凝固浴间的距离即空气浴间距为8毫米；其所用凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其重量比为40∶60，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.2GPa；
初始模量为165GPa；
断裂伸长率为3.1％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为39MPa。
实施例九：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶6∶4摩尔配比，先将64.8g的PDA和104.8g的PRM两种二胺单体加入7.1Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.28Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于15℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液。原液中聚合物的固含量为5％，其特性粘数为5.8dL/g。
2、原液纺丝：与实施例一相同。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.4GPa；
初始模量为166GPa；
断裂伸长率为3.6％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为41MPa。
实施例十：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶6∶4摩尔配比，先将64.8g的PDA和104.8g的PRM两种二胺单体加入5.8Kg二甲基乙酰胺和0.23Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于20℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为6％，其特性粘数为5.8dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其重量比为55∶45，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为450℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.0GPa；
初始模量为164GPa；
断裂伸长率为3.4％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为40MPa。
实施例十一：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶6∶4摩尔配比，先将64.8g的PDA和104.8g的PRM两种二胺单体加入4.3Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.18Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于20℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为8％，其特性粘数为5.9dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm，喷丝板出口与凝固浴间的距离即空气浴间距为6毫米；其所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为50∶50，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.3GPa；
初始模量为163GPa；
断裂伸长率为4.0％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为41MPa。
实施例十二：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶2∶8摩尔配比，先将21.6g的PDA和209.6g的PRM两种二胺单体加入6.8Kg的N-甲基吡咯烷酮和0.27Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于20℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为6％，其特性粘数为6.0dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的干/湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm，喷丝板出口与凝固浴间的距离即空气浴间距为10毫米；其所用凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，其重量比为30∶70，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为400℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.5GPa；
初始模量为160GPa；
断裂伸长率为4.8％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为42MPa。
实施例十三：
1、合成聚合物纺丝原液：
按TPC∶PDA∶PRM＝10∶2∶8摩尔配比，先将21.6g的PDA和209.6g的PRM两种二胺单体加入5.0Kg二甲基乙酰胺和0.20Kg的氯化锂溶剂体系中，然后在氮气保护下搅拌使PDA和PRM全部溶解，将体系降温至0～5℃范围内，再将203.0g的TPC分三批加入体系中并搅拌，使之在氮气气氛条件下于15℃继续反应2-3小时，得到粘稠的聚合物均相溶液即聚合物纺丝原液。原液中聚合物的固含量为8％，其特性粘数为5.9dL/g。
2、原液纺丝：
将所获聚合物均相溶液通过过滤、脱泡、按常规的湿法纺丝工艺进行纺丝，然后干燥得芳纶原丝，其中所用喷丝孔数为30～100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为二甲基乙酰胺与水的混合物，其重量比为60∶40，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。
3、芳纶原丝的热拉伸后处理：
将经100℃真空干燥2小时后的原丝束，在5～10cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维，热拉伸温度为450℃。
所获得的含嘧啶结构的芳纶纤维束丝性能如下：
拉伸强度为5.4GPa；
初始模量为1628GPa；
断裂伸长率为5.0％；
采用本实施例所得纤维制备的环氧基复合材料层间剪切强度为42MPa。
需要说明的是，上述实施例中环氧基复合材料层间剪切强度采用的是NOL环的方法，基体树脂为环氧树脂体系。
上述实施例所得含嘧啶结构的芳纶纤维大分子链含有嘧啶结构，其红外光谱在波数1344～1359cm-1范围内有C-N键的伸缩振动吸收峰，在1700～1650cm-1和3500～2800cm-1有酰胺键的吸收峰。对比例：
公开文献等资料显示芳纶Ⅱ纤维的拉伸强度为2.8～3.5GPa，断裂伸长率2.3～4.0％。
采用与上述实施例相同的制备环氧复合材料工艺，制备的芳纶Ⅱ纤维环氧基复合材料层间剪切强度为28～30MPa。
Claims (8)
1.一种含嘧啶结构的芳纶纤维，其特征在于：该纤维的聚合物纺丝原液是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶在溶剂体系中聚合而成，所述对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶摩尔数的总和，其中对苯二胺与2，5-二(4-氨基苯)嘧啶的摩尔配比为(80～20)∶(20～80)，纺丝原液的聚合物固含量为3-8wt％；该纤维大分子链含有嘧啶结构，其红外光谱在波数1344～1359cm-1范围内有C-N键的伸缩振动吸收峰，在1700～1650cm-1和3500～2800cm-1有酰胺键的吸收峰，该纤维的拉伸强度为4.9～5.5GPa，初始模量为140～170GPa，断裂伸长率为3～5％。
2.根据权利要求1所述的含嘧啶结构的芳纶纤维，其特征在于：所述溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮/氯化锂或二甲基乙酰胺/氯化锂，氯化锂用量为所用溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺重量的3wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的含嘧啶结构的芳纶纤维，其特征在于：所述聚合物纺丝原液的聚合温度为0-20℃。
4.一种权利要求1所述的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成聚合物纺丝原液：先将对苯二胺、2，5-二(4-氨基苯)嘧啶，加入到溶剂体系中，然后在温度0-10℃条件下加入对苯二甲酰氯，在10-20℃条件下继续搅拌聚合反应2～3小时后获得均相的聚合物纺丝原液，聚合物纺丝原液的聚合物固含量为3-8wt％；在合成聚合物纺丝原液的原料中，对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2，5-二(4-氨基苯)嘧啶摩尔数的总和，其中对苯二胺与2，5-二(4-氨基苯)嘧啶的摩尔配比为(80～20)∶(20～80)；
(2)纺丝：将上一步所得聚合物纺丝原液经过滤、脱泡、纺丝、干燥得到含嘧啶结构的芳纶原丝；
(3)将所得芳纶原丝经热拉伸处理即得含嘧啶结构的芳纶纤维。
5.根据权利要求4所述的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：合成聚合物纺丝原液时采用的溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮/氯化锂或二甲基乙酰胺/氯化锂，氯化锂用量为所用溶剂重量的3wt％～5wt％。
6.根据权利要求4所述的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(2)步采用湿法或干/湿法纺丝，凝固浴为N-甲基吡咯烷酮/水或二甲基乙酰胺/水体系，其中N-甲基吡咯烷酮与水或二甲基乙酰胺与水的重量比为(60～30)∶(40～70)。
7.根据权利要求4所述的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：在所述第(2)步采用干/湿法纺丝，喷丝板出口与凝固浴液面间的距离即空气浴间距为6～10毫米。
8.根据权利要求4所述的含嘧啶结构的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述芳纶原丝在350-450℃温度范围内进行热拉伸处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101926502A CN101857979B (zh) | 2010-06-04 | 2010-06-04 | 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101926502A CN101857979B (zh) | 2010-06-04 | 2010-06-04 | 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101857979A CN101857979A (zh) | 2010-10-13 |
| CN101857979B true CN101857979B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=42944131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101926502A Expired - Fee Related CN101857979B (zh) | 2010-06-04 | 2010-06-04 | 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101857979B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102383218B (zh) * | 2011-08-26 | 2013-05-22 | 南充易安新材料有限公司 | 高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法 |
| WO2013105948A1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid copolymer yarn having low residual sulfur |
| CN103572390B (zh) * | 2013-10-21 | 2016-06-22 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种制造芳纶ⅲ纤维的干喷-湿纺方法 |
| CN109518459B (zh) * | 2018-11-28 | 2020-01-21 | 四川大学 | 一种高性能有机纤维的改性方法及改性高性能有机纤维 |
| CN112812373A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-18 | 江西龙泰新材料股份有限公司 | 一种高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101134824A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-03-05 | 中国石化仪征化纤股份有限公司 | 从芳纶聚合物中回收溶剂的方法 |
-
2010
- 2010-06-04 CN CN2010101926502A patent/CN101857979B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101134824A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-03-05 | 中国石化仪征化纤股份有限公司 | 从芳纶聚合物中回收溶剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101857979A (zh) | 2010-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101857979B (zh) | 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN101200822B (zh) | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102733009B (zh) | 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
| CN101921395B (zh) | 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用 | |
| CN101787582B (zh) | 一种高强高模杂环芳纶的制备方法 | |
| CN100549254C (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN101851809B (zh) | 芳纶ⅲ纤维的制备方法 | |
| CN104357939B (zh) | 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 | |
| CN102345177A (zh) | 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| WO2017084420A1 (zh) | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102383218B (zh) | 高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN102926022B (zh) | 一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN104231158B (zh) | 一种碳纤维用pan原丝的制备方法 | |
| CN102586930A (zh) | 一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN113321803A (zh) | 一种杂环芳纶纺丝原液的改性方法、改性杂环芳纶纺丝原液及应用 | |
| CN112375216A (zh) | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 | |
| CN102220652A (zh) | 一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN102797061A (zh) | 一种制造芳纶ⅲ的多级拉伸工艺 | |
| CN107675283B (zh) | 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 | |
| CN101914819B (zh) | 含喹唑啉结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN103469343A (zh) | 一种改善芳纶纤维中微纤之间相互作用力的方法 | |
| CN102677225B (zh) | 芳香族聚酰胺/芳香族聚酰亚胺共混纤维及其制备方法 | |
| CN107629206A (zh) | 一种芳纶1414纤维的制备方法 | |
| CN105463621A (zh) | 有机化改性纳米蒙脱土增强聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN107779975B (zh) | 含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Aramid fibers containing pyrimidine structure and preparation method thereof Effective date of registration: 20120806 Granted publication date: 20120704 Pledgee: Guangdong Development Bank, Limited by Share Ltd, Shenzhen branch Pledgor: Sinoselen Hi-Tech Co., Ltd. Registration number: 2012990000430 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20130425 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20141025 Granted publication date: 20120704 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20141025 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Aramid fibers containing pyrimidine structure and preparation method thereof Effective date of registration: 20120806 Granted publication date: 20120704 Pledgee: Guangdong Development Bank, Limited by Share Ltd, Shenzhen branch Pledgor: Sinoselen Hi-Tech Co., Ltd. Registration number: 2012990000430 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20150425 Granted publication date: 20120704 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20150425 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20151025 Granted publication date: 20120704 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20151025 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20161025 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20161025 Granted publication date: 20120704 |
|
| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20171025 Granted publication date: 20120704 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20180604 |