JPS6023126B2 - イオン透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共に強電解質である二種類のイオン交換基を
有する複合膜およびその製造方法に関する。

更に具体的には、それ自身物理的に選択透過性を有する
高分子徴孔質体上に厚さ数ミクロン以下の陰、陽二種類
のイオン交換基を有する薄膜を形成せしめ、実質的な膜
の厚さを数ミクロン以下とした複合膜とその製造方法に
関する。陰、陽二種類のイオン交換基が塩を構成するこ
となく独立に存在する膜は、ピヱゾダィァリシスと呼ば
れる特殊な透過性能を示すことが知られている（例えば
、タケオ、ヤマベ、デサリネィション、第１５葦、１２
７ページ、１９７仏王）。

これは加圧下で膜に塩水を接すると濃縮された塩水が透
過する現象である。ピェゾダィアリシスは、膜中の二種
類のイオン交換基が共に強電解質で各々の容量比率が１
に近く、かつ水およびイオンのみが透過できる程度の十
分小さな孔を有する時に最も効果的に示される。容易に
想像されるように、このような膜に、加圧下で無機塩類
と比較的分子量の小さい有機物を含む水溶液を接すれば
、膜を無機塩類のみを含む水溶液が透過するので、低分
子有機物を含む水溶液を濃縮および精製することが可能
となる。従来得られているピェゾダィアリシス膜は加え
る圧力に比べ透過流東が極めて小さく、実用的ではない
が、十分大きな透過流東を有する膜を製造することがで
きれば、その工業的価値は極めて大きなものとなるであ
ろう。

一般に膜の透過特性に関して、その選択透過性は馨るし
〈は膜厚に依らないが、その透過流東は膜厚にほぼ反比
例することが知られている。

従って適切な手段により機械的強度のみを補強しつつ実
質的な膜厚を小さくすれば、選択透過性を変えることな
く、透過流東を大きくすることができる。本発明者等の
先の特許出願「イオン交換基を有する複合膜およびその
製造方法」（特関昭５０−５４５８２）によって公知と
なった方法によれば、十分な機械的強度と大きな透過流
東を有する、陰、陽二種類のイオン交換基を有する複合
膜が得られる。

しかしながら、この方法では、特に強酸であるスルホン
酸基に対して陰イオン交換基としてピリジンの四級化物
を使用している場合は電気的強度が十分でなく、選択透
過性についてはピェゾダィァリシス現象を効果的に示し
ているとは言えない。また、この方法では、二種類のイ
オン交換基が同一の高分子母体に導入されており、各々
のイオン交換基を異なる高分子物質に導入する方法は述
べられていない。前記のように、ピェゾダィアリシス現
象は、二種類のイオン交換基が共に強電解質でかつ各々
の容量比率が１に近い時に最も効果的に示されるが、同
一の高分子母体に共に強電解質である二種類のイオン交
換基を所望の割合で導入することには、反応方法の選択
、反応条件の設定等に於て、種々の困難が伴なうことが
多い。

例えば後に詳述するように、複合膜の実質的な厚さがイ
オン交換基を有する膜部分のみにあるためには、その製
造中に支持体の徴孔がつぶれてはならないが、支持体は
、高分子物質であり、多くの有機溶剤によってその徴孔
がつぶされるために、イオン交換基の導入反応の際に使
用する溶媒は容易には得られない。本発明者等は、今回
、この欠点を改良し、陰イオン交換基として、強電解質
であるトリメチルアミン、トリェチルアミン等の四級化
物を導入することに成功した結果、強酸であるスルホン
酸基と強塩基である上記四級アミンを塩を構成させるこ
となく膜中に独立に存在させることができ、無機塩類と
低分子有機物を含む水溶液から低分子有機物を含む水溶
液として濃縮精製するために効果的な複合膜を製造する
ことに成功した。

即ち本発明によれば、十分な機械的強度と従来に見られ
ない大きな透過流東を有するピェゾダイアリシス膜が提
供される。本発明の複合膜の製造方法は、それ自身選択
透過性を有する高分子徴孔質体上に、スチレンーフタジ
ェン共重合体ラテツクスとハロゲン化メチル基を前記ア
ミンを用いて部分的に四級化することによって水落性と
してハロゲン化メチル化ポリスチレンとの混合液を塗布
し、分散煤を揮発乾燥によって除去して、厚さ数ミクロ
ン以下の薄膜を形成せしめ、次いで濃硫酸中で架橋反応
とスルホン化反応を同時に行なうことを特徴としている
。

本発明の複合膜のベース、即ち高分子徴孔質体は、それ
自身高分子物質を透過させない限外炉過もしくはミクロ
ンフィルタ−に使用し得るものである。この徴孔質体は
、その表面に形成される薄膜の補強効果のみを有し、薄
膜の透過性能を妨げてはならない。このような徴孔質体
の分画性能は、およそ分子量１万から８万程度の範囲に
あることが望ましい。孔径が小さ過ぎると薄膜の透過流
東を妨げることになり、大き過ぎると塗布高分子物質が
孔中に侵入し、実質的な膜厚が大きくなる。この場合に
も透過流東は４・さくなる。徴孔質体の材質としては、
塗布高分子物質の溶媒によって過度に膨潤したり熔解し
てその孔がつぶれることがなく、また塗布高分子物質に
架橋およびイオン交換基を導入する反応中に変化を受け
ることがなければ特に限定されるものではないが徴孔質
層構造とすることが容易で耐薬品性にも優れている等の
理由からポリ塩化ビニル樹脂が好適に用いられる。三級
アミンを用いて部分的に四級化することによって水溶性
としたハロゲン化メチル化ポリスチレンの製造法は、例
えばポリスチレンをクロルメチル化し、次に上記の三級
アミンを用いて、これらを四級化することによって製造
することができる。

ポリスチレンのハロゲン化メチル度についてはブタジェ
ンースチレン共重合体との相溶性を考慮して適度に定め
られる。四級アンモニウム基としては、後のスルホン酸
基の導入反応に於て分解反応等の好ましくない反応を起
すことがなければ特に限定されるものはない。従って、
一般に低級アルキルグループを有するトリメチルアミン
、トリェチルアミン等の三級アミンは強電解質の陰イオ
ン交換基の導入試薬として使用することができる。これ
らの三級アミンを前記の高分子物質１グラム当りおよそ
２当量以上導入すれば、水もしくは水溶液に可溶な高分
子物質が得られる。一般に、ラテックスに、過大が酸、
アルカリあるいは塩を加えると塩析現象が生じ、分散粒
子が凝集して固形相として析出することが知られている
。

従ってプタジェンースチレン共重合体ラテックスに前記
ポリアミンを過大に加えると、同様に固形相が析出した
り、分散粒子が大きくなって懸濁液状となる。このよう
な混合液は数ミクロン以下の均一な薄膜を形成させるた
めの塗布液としては好ましくない。しかしながら、本発
明の複合膜を製造するために使用するラテックス中の分
散粒子濃度は小さくてよく、対応するポリアミンもまた
低濃度でよいために、通常のアニオン系の界面活性剤を
使用しているラテックスでも沈澱がなく使用することが
できる。例えば、アニオン系の界面活性剤を使用したス
チレンーブタジェン共重合体のラテツクスとポリアミン
を混合して塗布液を作製する場合には、総高分子物質濃
度は数重量パーセント以下でよく、混合割合を分散粒子
の過度な凝集を起させることなく、各々の高分子物質の
重量比で１程度にまですることができ、本発明の目的に
使用することができる。次いで前記の高分子徴孔質層の
一方の表面上に上記のポリアミンを混合したェマルジョ
ンを流延法、浸債法、スプレー等の常法によって塗布す
る。

分散煤である水は揮発乾燥によって除去する。その際、
徴孔質体の軟化温度以上にならないように加熱してもよ
い。塗布した高分子物質の膜の厚さは、最終製品のイオ
ン交換基を有する膜の厚さにほぼ等しくなるので塗布量
を加減することによりその厚さを調節することができる
。

例えば流延法の場合には、塗布液の流出量、塗布液の濃
度、補強材の送り速度の何れかあるいはこれらを適当に
組合わせて塗布量を任意に加減することができる。スプ
レーでは、ノズルからの曙霧量、塗布液濃度、補強材の
送り速度を同機に調整して塗布量を加減することができ
る。また浸債法では、塗布液の濃度、浸濃時間、補強材
の引上げ速度等を適当に組合わせて、塗布量を調整する
ことができる。特に薄い膜を作製するためには、浸療法
が最も容易で、かつ欠点のない膜が得られる。通常、フ
ィルム面上に他の高分子物質を塗布した場合は、接着性
の良好な複合フィルムは得られないが、フィルムが微細
孔を有している場合には、非常に強い接着力が生じ、こ
れを引きはぐことは、実質上不可能となる。後に示すよ
うに孔の大きさが塗布高分子物質を透過させない程度で
あっても接着性は非常に良好であったことは驚くべきこ
とである。当業者には、イオン交換基を有する高分子膜
は、十分な架橋を行なうか、あるいは芯体等の補強材を
用いない限り、脆弱で実用に耐えないことが知られてい
る。

しかしながら本発明の方法によれば、特別な架橋工程を
もうけなくとも、スルホン酸基の導入後も形状に変化が
なくまた徴孔質層とスルホン酸基を有する薄膜とが容易
には〈離せず、破れることもないので取扱いが非常に楽
になる。全く架橋が行なわれていなければ、ポリアミン
が水中に溶出することは容易に想像されるが、後述する
ようにスルホン酸基導入のため濃硫酸を作用させる時に
、クロルメチル基の一部が架橋反応をおこすためと思わ
れるが、実質的に架橋するため、溶出はおこらない。従
って本発明に使用するポリアミンが架橋反応に与る官能
基を有しない場合も本発明の目的を達成し得る。次の工
程として塗布されたスチレンーブタジヱン共重合体にス
ルホン酸基を導入する。

スルホン化は濃硫酸を用いて行なうことができる。この
反応は既に公知であり、他に種々の類似した反応方法が
知られている。一般に、イオン交換基を導入すると、そ
の高分子物質は、導入前のものと化学的性質が全く異る
ものとなるので、本発明の複合膜についてもは〈離し易
くなることが予想されるが、本発明の場合には、接着力
の低下は見られず、薄膜上をスポンジタワシで強くこす
っても徴孔質体からはく離しないようなものが得られる
。

本発明の複合膜が、ピェゾダィアリシス効果を有するた
めには、前記したように、陰、腸イオン交換基の容量比
率はほぼ１に近くなければならない。本発明の複合膜で
は、各々のイオン交換基の大部分は、各々異なる高分子
物質と結合している。即ち陰イオン交換基は前記ポリァ
ミンと結合しており、腸イオン交換基は、前記スチレン
ーブタジェン共重合体と結合している。従って、二種類
のイオン交換基の容量は、各々独立に変えられる。陰イ
オン交換基の容量は、ポリァミンを作製する際、任意に
変えることができる。また、ポリアミンを作製する場合
に、あらかじめ三級アミンを付加させるための官能基を
過大に導入してお仇よ、スルホン化の後にも、これに三
級アミンを更に付加することができる。例えば、ポリス
チレン１夕当り、トリメチルァミンをおよそ２ミリ当量
導入すると水綾性のポリアミンが得られるが、トリメチ
ルアミンを導入し得る官能基としてクロルメチル基を選
び、これをあらかじめベンゼン核に２ミリ当量分以上に
付加させておき、これを２ミリ当量程度のみ四級アンモ
ニウム基に変えたものを使用すれば、濃硫酸によるスル
ホン化中に、クロロメチル基が架橋反応に部分的に使用
されるものの、他はそのまま四級化反応に対して活性な
官能基として残る。従って、スルホン化が過大に進んだ
場合には、この官能基に再びトリメチルアミン等の三級
アミンを付加させ、二種類のイオン交換基の容量比を１
程度になるまで調整することができる。スルホン酸基の
容量は、硫酸濃度、反応温度、反応時間等を適当に変え
ることによって容易に調整することができる。

以上のようにして、強電解質の陰、陽二種類のイオン交
換基を、塩を構成させることなく、独立に、かつ容量比
率が１程度になるように導入した本発明の複合膜は、高
流東を有するピェゾダィアリシス膜となる。

本発明の複合膜を使用すればト他の方法では困難と考え
られる無機塩類と低分子有機物の分離が可能となり、低
分子有機物を含む溶液の濃縮と精製を同時に行なうこと
ができる。このような分離機能は、従来の分離方法、例
えば限外炉過法あるいは逆浸透法では得られず、新規な
、かつ大きな工業的価値を提供するであろう。これらの
優れた本発明の複合膜の特徴は、以下の実施例によって
、具体的に明らかにされるであろう。実施例は上記の如
く、本発明の目的、構成および効果を具体的に示すため
に記されるのであって、本発明の主旨を限定するもので
はない。実施例 １重合度１０００のポＩＪ塩化ビニル
樹脂１２郡を重量比で１対７のテトラヒドロフラン、ジ
メチルアミド混合液８８部に溶解した溶液に、底を封じ
た外径５０側のガラス円筒を浸し、ついで１．７弧／砂
の速度で引上げた後、室温で３晩砂、間放置し、溶媒の
一部を蒸発させた。

その後、これをメタノールを７の雲量パーセント含む水
中に３０分間以上浸し、残存する溶媒を浸出除去した、
この徴孔質フィルムは、分子量６．８方のヘモグロビン
を９ふｆーセント以上排除する孔径を有していた。この
徴孔質層をガラス円筒に付着させたまま室温で５時間以
上放置して十分に乾燥した。別に、数平均分子量約８万
のポリスチレンを１０重量パーセント含むクロルメチル
メチルェーテル溶液１５の部首こ無水塩化亜鉛を５．り
重量パーセント含むクロルメチルメチルェーテル溶液１
５０部を滴下して加え２ず○で２加持間蝿拝したのち、
含水ジオキサンを加えて反応を停止させた。

この溶液をメタノール中に投入して回収した樹脂は元素
分析によればベンゼン核の８４パーセントがクロルメチ
ル化されていた。このフレーク状のクロルメチル化ポリ
スチレンをメタノール中に分散させ、ベンゼン核に対し
「２＄ゞ−セント相当量のトリメチルアミンを含む水溶
液を加え、樹脂が完全に溶解するまで燭拝した。ついで
この溶液にエチルエーテルを除々に加え、ポリアミンを
析出させ、回収した。このポリアミンは、水酸イオンで
置換した塩素イオンを硝酸銀滴定法で定量した結果、四
級アンモニウム基をベンゼン核当り２ふゞーセント有し
ていた。このポリアミンを２重量パーセント溶かしたメ
タノール溶液１０碇都‘こ、固形分濃度３の重量パーセ
ント、平均粒蓬７３０オングストローム、スチレン含量
２＄ゞーセントのスチレンーブタジェン共重合体ラテッ
クスを水で希釈して固形分濃度を４．５重量パーセント
にしたもの７碇郭を縄拝しながら加えた後、メタノール
を部分的に揮発除去して、総固形分濃度７．１重量パー
セントとした塗布液を作製した。

この塗布液中に、先の微孔質体をガラス円筒に付着させ
たまま浸潰し、１．１伽／秒の速度で引上げた後室温で
４時間以上乾燥して分散煤を除去した。

徴孔質体上に形成された薄膜の厚さを直接測定すること
が困難で、塗布前後の重量変化から、その値を求めたが
、バラツキが多く、およそ数千オングストローム程度と
思われた。この複合膜から直径５２柳の試験片を切り取
り、９６パーセントの濃硫酸中に２０ｏ０で３０分間浸
して架橋及びスルホン化反応を行なった。

反応後、９０パーセント、６０パーセントの硫酸に各々
１０分間程度順次浸し、更に４０３０の蒸留水中に２時
間以上浸す操作を２回線返して、余分に付着している硫
酸を除去した。これを１規定の食塩水中に保存した。こ
の膜は、上記の水洗操作によって、余分に付着している
食塩が十分に取り除かれた後、透過試験に供された。透
過試験では、モデル物質として０．１重量パーセントの
食塩水および３重量パーセントの砂糖水が選ばれ、上記
の試験片上に、圧力４０ｋ９／めで接触された。

透過流東は、実測値を各各の溶液粘度を用いて、反比例
計算によって２０ｏｏに補正した結果各々２．１で／で
・日および１．３力／で・日であった。また排除率は、
下記の計算式で求め、各々−０．６パーセント及び８１
パーセントであった。排除率＝原液濃度−膜透過液濃度
ＸＩ。〇（％）原液濃度但し、食塩水の濃度は、硝酸銀
滴定法によって求められ、砂糖水の濃度は、ＴＯＣ測定
装置（島津製作所■ＴＯＣ−１０Ａ）で求められた。

参考例 １この参考例は、四級アンモニウム基がスルホ
ン酸基に比べ過大である場合の膜性能を示すために記さ
れる。

架橋及びスルホン化反応を９０パーセントの濃硫酸中に
、２０００で１時間浸して行なった以外すべて実施例１
と同様にして、作製した複合膜を、実施例１と同様にし
て透過試験に供したところ、食塩水の透過流東は２．３
が／で・日で砂糖水の透過流東は１．４で／枕・日であ
った。

また排除率は各々４４パーセント及び７６パーセントで
あった。参考例 ２この参考例は、四級アンモニウム基
がスルホン酸基に比べ過少である場合の膜性能を示すた
めに記される。

架橋及びスルホン化反応を９６ぐーセントの濃硫酸中に
２０００で２時間浸して行なった以外すべて、実施例１
と同様にして作製した複合膜を、実施例１と同様にして
透過試験に供したところ、食塩水の透過流東は２．５が
／で・日で砂糖水の透過流東は１．６の／で・日であっ
た。

また排除率は各々１０パーセント及び７４パーセントで
あった。実施例 ２ 参考例２と同様にして作製した複合膜を、１規定食塩水
の保存液中から取り出し、４０ｏｏの蒸留水中に２時間
以上浸す操作を２回線返して余分に付着している食塩を
十分除去した後、トリメチルアミンの飽和水溶液中に２
０ｑｏで４時間浸し再び四級アンモニウム基を導入した
。

反応後上記の水洗操作を行ない、余分に付着しているト
リメチルアミンを十分に取り除いた後１規定食塩水中に
保存した。この膜を上記の水洗操作を行なった後透過試
験に供した。実施例１と同様にして透過試験を行なった
結果、食塩水の透過流東は２．３で／め・日で砂糖水の
透過流東は１．４で／で・日であった。また排除率は各
々０パーセントおよび７ふぐーセントであった。実施例
３ 四級アンモニウム基の導入のために、テトラメチルエチ
レンジアミンの１の重量パーセント水溶液を用い、２０
ｑｏで４時間、導入反応を行なった以外、実施例２と同
様にして得た複合膜の透過試験を行なったところ、食塩
水の透過流東は１．７で／〆・日で砂糖水の透過流東は
１．２〆／わ・日であった。

また、排除率は各々０．７パーセントおよび８５ぐーセ
ントであった。実施例 ４ 塗布操作を２回線返す以外すべて実施例１と同様にして
複合膜を作製し、実施例１と同機にして透過試験を行な
った結果、食塩水の透過流東は０．７６の／従・日で砂
糖水の透過流東は０．６の／で・日であった。

また排除率は各々−１．５パーセント及び９２ーパーセ
ントであった。参考例 ３ 本例で代表的な逆浸透膜である酢酸セルローズ非対称膜
の性能を示し、本発明の複合膜との比較を行なう。

酢化度５５ゞーセントの酢酸線２５部を重量比で４５対
３０のアセトン、ホルムアミド混合溶媒７５部に溶かし
、この溶液をガラス面上に０．３側の厚さで流延し、６
の砂間放置して溶媒の一部を揮発させた後３℃の冷水中
に１時間以上浸して残存する溶媒を除去した。

これから直径５２側の試験片を切り出し、７０００の温
水中に５分間浸す熱処理を行なった後透過試験に供した
。実施例１と同様にして透過試験を行なった結果、食塩
水の透過流東は１．７で／〆・日で砂糖水の透過流東は
１．３で／で・日であった。

また排除率は各々４７パーセント、および７＆ぐーセン
トであつた。この結果から明らかなように、本発明の複
合膜は、逆浸透膜に比べ、分離性能に於て著るしい相異
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それ自身で選択透過性を有する高分子微孔質層の表
   面に、スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクスとハロ
   ゲン化メチル基を三級アミンを用いて部分的に四級アン
   モニウム基とすることによつて水溶性としたハロゲン化
   メチル化ポリスチレンとの混合液を塗布し、分散媒を揮
   発乾燥によつて除去して、厚さ数ミクロン以下の薄膜を
   形成せしめ、次いで濃硫酸中で架橋反応とスルホン化反
   応を同時に行い、陰、陽両イオン交換基の容量比率をほ
   ぼ１とすることを特徴とする、イオン透過性複合膜の製
   造方法。 ２ 高分子微孔質層がポリ塩化ビニルよりなる特許請求
   の範囲１記載のイオン透過性複合膜の製造方法。 ３ 高分子微孔質層の分画性能が分子量１万から８万の
   範囲にある特許請求の範囲１記載のイオン透過性複合膜
   の製造方法。 ４ 三級アミンがトリメチルアミン又はトリエチルアミ
   ンである特許請求の範囲１記載のイオン透過性複合膜の
   製造方法。 ５ 陰、陽両イオン交換基の容量比率がほぼ１であるよ
   うに調整するため、スルホン化反応後三級アミンを反応
   させる特許請求の範囲１記載のイオン透過性複合膜の製
   造方法。