JPS608012B2 - 両性イオン交換性複合膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、符号の異なる陰陽のイオン交換基を有する複
合膜の製造方法に関する。

更に具体的にはそれ自身物理的に選択透過性を有する高
分子徴孔質体上に厚さ数ミクロン以下の陰、陽のイオン
交換基を有する薄膜を形成させて実質的な膜の厚さを数
ミクロン以下とした複合膜の製造方法に関する。陰、陽
イオン交換基が塩を構成することなく独立に存在する膜
は種々の特殊な透過性を示すことが知られている。

例えばピェゾダィアリシス現象はその代表例である。本
発明者等の研究に依れば、陰、陽のイオン交換基を適当
に組合わすことにより無機イオンに対する選択透過性も
示される。従ってこのような膜則ち両性膜に所望の液を
加圧下で接することにより低分子有機物と無機塩、酸、
アルカリとを分離することが可能となり、或いは酸と塩
、アルカリと塩との分離も可能となる。本発明者等の先
の特許出願「イオン交換基を有する複合膜およびその製
造方法」（特開昭５０−５４５８２）によって公知とな
った方法に依れば、大きな機械的強度と大きな透過流東
を有する陰、陽のイオン交換基を有する複合膜が得られ
る。

しかしながらこの方法では無極性の高分子物質の薄膜を
形成させた後に陰、陽のイオン交換基を逐次導入してい
るために、反応方法及び反応条件が複雑になり、種々の
困難が伴なった。例えば後に詳述するように、複合膜の
実質的な厚さがイオン交換基を有する薄膜部分のみにあ
るようにするためには、その製造中に支持体の徴孔がつ
ぶれてはならないが、支持体は通常高分子物質であり、
多くの有機溶剤によって、その徴孔がつぶれるために、
イオン交換基の導入反応の際に使用される溶媒は容易に
は得られない。本発明者等は今回、この欠点を改良して
あらかじめ陰、賜いずれか一方のイオン交換基を有する
高分子物質の薄膜を徴孔質体上に形成させた後、符号の
異なるイオン交換基を導入することにより、反応方法及
び反応条件の選択を容易にすることができ、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、それ自身で物理的に選択透過性の高
分子徴孔質層を支持体とし、その上に陰陽何れか一方の
イオン交換基と反対符号のイオン交換基の導入が可能な
官能基とを並有する１つの高分子物質又は該イオン交換
基と該官能基のうち１つづっ有する２つの高分子物質の
混合物を含む溶液及び又はェマルジョンを塗布し厚さ数
ミクロン以下の薄膜を形成させ、その後反対符号のイオ
ン交換基を導入し陰陽のイオン交換容量の比が１対２か
ら２対１の範囲になるようにすることを特徴とする両性
イオン交換性複合膜の製造方法である。

本発明に使用される高分子徴孔質体は、それ自身高分子
物質を透過させない限外炉過もし〈は、ミクロフィルタ
ーに使用し得るものである。

この微孔質体は、その表面に形成される薄膜の補強効果
のみを有するべきもので、薄膜の透過性能を妨げてはな
らない。このような徴孔質体の分画性能は、およそ１方
から８万程度の範囲にあることが望ましい。孔径が小さ
すぎると薄膜の透過性能を妨げることになり、大きすぎ
ると塗布高分子物質が孔中に侵入して実質的な膜厚が大
きくなる。徴孔質体の材質には、塗布高分子物質の溶媒
や、イオン交換基の導入試薬、反応溶媒によって、その
孔がつぶれないものが選ばれなければならない。又前記
の適当な孔窪が容易に形成されるものが望ましい。この
ような徴孔質体の材質としてポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニＩＪデン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフエニレンオ
キシドなどが好適である。これらの材料を用いて徴孔質
体を製造する方法は既に多種知られており、本発明に利
用することができる。例えばこれらの高分子物質を適当
な溶剤に溶かしたものを流延し、未乾燥の状態のものを
高分子物質の非溶剤であって、その溶剤と相溶性のある
ゲル化液中でゲル化する湿式製腰法は、その代表的なも
のである。次いで、上記の高分子微孔質体上に陰、陽し
、ずれか一方のイオン交換基を有する高分子物質を塗布
して厚さ数ミクロン以下の薄膜を形成させる。

この薄膜の厚さは、塗布方法に応じて任意に調整される
。例えば、流延法の場合には塗布液の流出量、塗布液の
濃度、徴孔質体の送り速度のいずれかあるいは、これら
を適当に組合わせて任意に塗布量を加減することができ
る。また浸債法では塗布液濃度、浸債時間、微孔質体の
送り速度等を適当に変えて塗布量を調整することができ
る。特に薄い膜を作製するためには、浸債法が容易で、
欠点もなく望ましいものである。通常、フィルム面上に
他の高分子物質を塗布しただけでは、接着性の良好な複
合フィルムは得られないが、フィルムが微細孔を有して
いる場合には、非常に強い接着力が生じこれを引きはが
すことは実質上不可能となる。

本発明では孔の大きさが塗布高分子物質を透過させない
程度のものを使用しているにもか）わらず、驚くべきこ
とに、接着性は極めて良好であった。陰、陽し、ずれか
一方のイオン交換基を有する高分子物質は、多数知られ
ているが、本発明では更に反対符号のイオン交換基の導
入が可能な官能基をも合わせ持つものが使用されるか又
はそのような官能基と前記一方のイオン交換基とのうち
１つづっもつ２つの高分子物質を混合して使用される。

このような高分子物質の内、陽イオン交換基を有するも
のとして、腸イオン交換基が付加したモノマー単位、例
えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルト
ルェンスルホン酸等のスルホン酸又はメタクリル酸、ア
クリル酸等のカルボン酸が付加したモノマー単位を含む
ものがあげられる。

この高分子物質は陰イオン交換基の導入が容易に可能な
モノマー単位、例えば、クロロメチルスチレン、フロモ
メチルスチレン、クロロメチルビニルナフタレン、ブロ
モメチルビニルナフタレン、塩化ビニル等の活性ハロゲ
ンが付加したモノマ−単位を同時に含むか、又はこれ等
のモノマー単位を含む高分子物質と混合して用いられる
。一方陰イオン交換基を有する塗布高分子物質として、
陰イオン交換基が付加したモノマー単位、例えば、Ｐ−
ピニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のビ
ニルベンジルアンモニウム塩、Ｐ−Ｎ・Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｐ−ｎ−メチルアミノメチルスチ
レン、Ｐ−アミノメチルスチレン等のアミノメチルスチ
レン、ビニルピリジン、Ｎーメチルビニルピリジニウム
クロリド、ビニルトリメチルアンモニウムク。リド等の
一級から四級までのアンモニウム基が付加したモノマー
単位を含むものがあげられる。このような高分子物質は
陽イオン交換基の導入が容易に可能なモノマ−単位、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ェ
ステル、メタクリル酸ヱステル等のスルホン化、カルボ
キシル化が容易に可能なモノマー単位を同時に含むか又
はこれ等のモノマー単位を含む他の高分子物質と混合し
て用いられる。塗布高分子間の架橋は、イオン交換容量
が小さければ必要ではないが、塗布高分子が１グラム当
り、およそ２ミリ当量以上のイオン交換基を持つ場合に
は、水、アルコール等の極性溶媒中で大きく膨？閏する
か、もしくは溶解することがあるので、このような塗布
高分子物質としては前記の他に架橋点となるモノマー単
位を含むものを使用しなければならない。

このようなモノマー単位には例えばスチレン、クロロメ
チルスチレン、フロモメチルスチレン、ブタジェン、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルアルコール等があげられる。架橋す
る時点は、塗布高分子物質を塗布後であるが、反対符号
のイオン交換基を導入する前が好ましい。イオン交換基
導入反応時塗布高分子物質の溶出を阻止することができ
るからである。イオン交換基を有する高分子物質は一般
にアルコール、水、含水アルコール或いは、これらと他
の有機溶剤例えばアセトン、クロロホルム・ェステルと
の混合液のような樋性溶媒に溶解し易いので前記の徴孔
質体上に、その孔をつぶすことなく塗布することができ
る。

この点からイオン交換基を有する高分子物質は同時に反
対符号のイオン交換基を導入し得る官能基をもっている
ことが好ましい。塗布高分子物質に反対符号のイオン交
換基を導入する際にも徴孔質体の孔をつぶさないように
注意しなければならない。

前記の塗布高分子物質を使用すれば、これらの導入反応
は無機反応試薬、或いは導入試薬の水溶液もしくはアル
コール溶液中等で行なわれるので、前記の徴孔質体の孔
をつぶすことなく実施しうる。例えばスルホン酸基は前
記のスルホン化しやすいモノマ−単位に濃硫酸を用いて
導入され得るので、徴孔質体として前記例示のポリスル
ホンポリサルホン以外の材質から成るものが使用できる
。カルポン酸基は前記のカルポキシ化しやすいモノマー
単位を酸もし〈はアルカリで加水分解することによって
導入され得るので、前記例示の材質から成る徴孔質体を
使用することができる。陰イオン交換基は前記活性ハロ
ゲンの付加したモノマー単位に一級から三級までの任意
のアミンをこれらのアルコール溶液もしくは水溶液にて
付加させることによって導入され得るので前記例示のす
べての材質から或る微孔質体を使用することができる。

また架橋は前記のモノマー単位の内二重結合自身の環化
、脱ハロゲン化水素、脱水反応に係わるものは硫酸で、
又ホルムアルデヒドを架橋剤とするものは、ホルムアル
デヒドの希硫酸溶液中で、またモノマー単位にカルボン
酸、アルコールをもっときは、ジィソシアネートを架橋
剤として用いアミド結合を形成させることによって導入
され得るので、同様に前記の任意の徴孔質体を使用する
ことができる。前記の陰陽のイオン交換基は用途目的に
応じて適当に組合わされる。

例えば、ピェゾダィアリシスは、陰陽のイオン交換基が
共に強電解質である時に最も効果的であるから「 この
目的にはスルホン酸基と四級アンモニウム基を組合わす
べきである。また本発明者等は共に弱電解質であるイオ
ン交換基を組合わすと、酸と塩もしくはアルカリと塩と
の透過性が著るしく異なり分離可能になることを見し、
出したが、このような目的には、カルボン酸と第一級も
しくは第二級もしくは第３級アンモニウム基もしくはこ
れらの混合物とを組合わすべきである。特に好ましいイ
オン交換基の組み合わせとしてスルホン酸基と四級アン
モニウム基を有する複合膜の製造法として、好ましい実
施態様を以下に記す。

四級アンモニウム基を有する高分子物質の溶液及び又は
ェマルジョンを徴孔質層上に塗布しておき、その後濃硫
酸でスルホン酸基を導入する。

この場合の濃硫酸は９の重量％以上であり発煙硫酸であ
ってもかまわない。好ましくは９４〜９０重量％であり
、温度や時間を調節して容易に所望のイオン交換容量に
し得る。この場合四級アンモニウム基を有する高分子物
質がスルホン酸基を導入しうる基を有するか、そのよう
な基を有する高分子物質を混合して用いねばならないこ
とは既述のとおりである。又これ等の高分子物質が濃硫
酸によって架橋反応をおこす基を有していればスルホン
化と同時に架橋が行なわれ、特別の架橋反応行程を必要
とせず好ましい。ここにおいてスルホン酸基を導入し得
る基がフェニル基であり、濃硫酸で架橋反応をおこす基
がハロゲン化アルキル化したフェニル基であれば、ハロ
ゲン化アルキル化したフェニル基は濃硫酸によって主に
フェニル基と架橋反応をおこすことになる。そこで、一
部ハロゲン化アルキル化したポリスチレンに対し三級ア
ミンを用いて部分的に四級アンモニウム基を有すること
とした高分子分質の溶液を塗布して濃硫酸を作用させれ
ば最も経済的にかつ良効な目的物を得ることができる。
一部ハロゲン化アルキル化したポリスチレンを部分的に
四級アンモニウム化した高分子物質のフェニル基、ハロ
ゲン化アルキル化したフェニル基、更に四級アンモニウ
ム基を有する基の比率は反応条件によって任意に設定し
得る。典型的には３者がそれぞれ１５〜３５モル％、３
５〜６５モル％、１５〜３５モル％である。又上記ポリ
スチレンにかわって、他のスチレンと共重合し得る単量
体が共重合された重合体を同様に処理したものであって
もよいことはいうまでもない。ここでハロゲン化アルキ
ル化のハロゲンは塩素、臭素等であり、アルキルはメチ
ル、エチル等である。このように使用目的に応じて陰陽
のイオン交換基は適当に組合わされるべきである。陰イ
オン交換基もしくは腸イオン交換基のみを有する膜に、
加圧下で酸、アルカリもしくは塩を含む溶液を接すると
ドナン平衡とよばれる現象によって、これらの透過はい
ずれも阻止される。即ち逆浸透膜と同様な性能を示す。
本発明の目的は前記の如くこのような逆浸透膜を製造す
ることではなく、ピェゾダィアリシス膜もしくは、酸、
アルカリ、塩のいずれかを選択的に透過させる膜を製造
することである。本発明者等の研究によれば、このよう
な透過性は各々のイオン交換基がおよそ１対２から２対
１の容量比率の範囲になければ得られない。この比率は
好ましくは２対３から３対２であり、特に好ましくは４
対５から５対４の範囲である。以上の説明のようにして
作製された両性膜は低分子有機物と無機塩、酸、アルカ
リとの分離に、また酸と塩、アルカリと塩との分離等に
優れた効果を発揮するものである。

以下の実施例で本発明を更に具体的に述べる。

実施例 １底を封じたガラス円筒壁に分子量６．８万の
ヘモグロビンの透過を９５％阻止するポリ塩化ビニル徴
孔質体を作製した。

これを室温で４時間乾燥した後、別にモノマー単位がビ
ニルベンジルテトラアンモニウムクロリド、クロルメチ
ル化スチレン及びスチレンで各々のモル比が、１：３：
１から成る陰イオン交換基を有する塗布高分子物質を常
法により作製した。これを１重量％メタノールに溶解し
た溶液に先に作製した徴孔質膜をガラス円筒に付着させ
たまま浸潰し直ちに１．１肌／秒の速度で引上げそのま
ま１時間室温で放置した。この複合膜から直径５２柳の
試験片を切り取り、９５％硫酸に２０ｑｏで６び分浸し
て架橋及びスルホン化を行なった。反応後８０％、４０
％の硫酸に各々１粉ご剛腹次浸した後、４０ｑｏの蒸留
水中に１時間浸す操作を２回線返して、付着している硫
酸を除去した。この両性膜を１規定食塩水中で保存した
。透過試験の前には、水洗して余分に付着している食塩
を除去した。この膜に０．２重量パーセントの食塩を２
０ｋ９′ｃめの加圧下で接したところ透過流東は０．５
で／で・日で、食塩の阻止率は−２．５％であった。次
に３重量％の砂糖水を２０ｋ９′めで験したところ、透
過流東は０．３の／で・日で阻止率は９２％であった。
但し、透過流東は実測値に測定温度の水の粘度を乗じて
２０．〆０に補正したものである。阻止率は、次式原液
・鰹度 膜透過液濃度ｘｌ。

〇（％）阻止率＝肌 原液濃度 で表わされ、食塩水の濃度を硝酸銀滴定法で求め、砂糖
水の濃度をＴＯＣ測定装置（鳥津製作所■製、ＴＯＣ−
１０Ａ）で求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それ自身で物理的に選択透過性の高分子微孔質層を
   支持体とし、その上に陰陽何れか一方のイオン交換基と
   反対符号のイオン交換基の導入が可能な官能基とを並有
   する１つの高分子物質又はそれらの基のうち１つづつ有
   する２つの高分子物質の混合物を含む溶液及び又はエマ
   ルジヨンを塗布し厚さ数ミクロン以下の薄膜を形成させ
   、その後反対符号のイオン交換基を導入し陰陽のイオン
   交換容量の比が１対２から２対１の範囲になるようにす
   ることを特徴とする両性イオン交換性複合膜の製造方法
   。 ２ 陰陽のイオン交換容量の比が２対３から３対２の範
   囲になるようにする特許請求の範囲第１項記載の両性イ
   オン交換性複合膜の製造方法。 ３ 陰陽のイオン交換容量の比が４対５から５対４の範
   囲になるようにする特許請求の範囲第２項記載の両性イ
   オン交換性複合膜の製造方法。 ４ 陰イオン交換基が四級アンモニウム基であり、陽イ
   オン交換基がスルホン酸基である特許請求の範囲第１項
   記載の両性イオン交換性複合膜の製造方法。 ５ 四級アンモニウム基を有しかつスルホン酸基を導入
   しうる官能基及び濃流酸で架橋反応をおこす基を有する
   高分子物質を含む溶液及び又はエマルジヨンを塗布して
   薄膜を形成させ、その後濃硫酸でスルホン酸基を導入す
   ると同時に架橋を行う特許請求の範囲第４項記載の両性
   イオン交換性複合膜の製造方法。 ６ 四級アンモニウム基を有しかつ濃硫酸で架橋反応を
   おこす基を有する高分子分質とスルホン酸基を導入し得
   る官能基及び濃硫酸で架橋反応をおこす基を有する高分
   子物質とを含む溶液及び又はエマルジヨンを塗布して薄
   膜を形成させ、その後濃硫酸でスルホン酸基を導入する
   と同時に架橋を行う特許請求の範囲第４項記載の両性イ
   オン交換性複合膜の製造方法。 ７ スルホン酸基を導入し得る基が、フエニル基であり
   、濃硫酸で架橋反応をおこす基がハロゲン化アルキル化
   したフエニル基である特許請求の範囲第５項又は第６項
   記載の両性イオン交換性複合膜の製造方法。 ８ 四級アンモニウム基を有しかつスルホン酸基を導入
   し得る官能基及び濃硫酸で架橋反応をおこす基を有する
   高分子物質が一部ハロゲン化アルキル化したポリスチレ
   ンに対し三級アミンを用いて部分的に四級アンモニウム
   基を有することとしたものであり、その溶液を塗布する
   特許請求の範囲第５項記載の両性イオン交換性複合膜の
   製造方法。 ９ 濃硫酸の濃度が９０重量％以上である特許請求の範
   囲第５項又は第６項記載の両性イオン交換性複合膜の製
   造方法。 １０ 濃硫酸の濃度が９４〜９７重量％である特許請求
   の範囲第９項記載の両性イオン交換性複合膜の製造方法
   。 １１ 陰イオン交換基が第１級アンモニウム基、第２級
   アンモニウム基、第３級アンモニウム基から選ばれる１
   種又は２種以上の混合物であり、陽イオン交換基がカル
   ボン酸である特許請求の範囲第１項記載の両性イオン交
   換性複合膜の製造方法。 １２ 高分子微孔質層が塩化ビニル樹脂よりなる特許請
   求の範囲第１項記載の両性イオン交換性複合膜の製造方
   法。