JPS5934163B2 - カルボン酸基を有する有機物質の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸基を有する有機物質と無機塩及び／
又は無機イオンとの混合水溶液からカルボン酸基を有す
る有機物質を分離し、かつ同時に濃縮する方法に関する
。

更に具体的には有機酸、アミノ酸等と無機塩及び／又は
無機イオンとの混合水溶液を両性のイオン交換作用を有
するように酸性基と塩基性基を導入した膜、即ち両性膜
に加圧下で接することにより、該有機物質の透過を阻止
し、無機塩、無機イオンを水と共に透過させて、該有機
物質を分離し、かつ濃縮する方法に関する。上記の様な
有機物質は従来では、透析法或いはイオン交換樹脂を使
用して分離されている。透析法では、物質の移動力とし
て主に濃度勾配と電位差が利用されている。濃度勾配に
よる移動速度は一般に小さく、分離効率の良い透析膜も
得られていない。電位差を利用する方法によれば、有機
物質が非電解質であれば無機塩との混合液から効率良く
分離することが出来るが、有機酸のような電解質を分離
することは、その分子量が特に大きくない限り困難であ
る。イオン交換樹脂を用いる場合は、樹脂を再成するた
めの薬品も多量に必要となり、これらの薬品のコストだ
けでなく、後処理に伴う経費も少なくない。これらの方
法で分離された有機物質を含む溶液は、加熱あるいは減
圧によつて溶媒を蒸発させて濃縮されている。限外沢過
法或いは逆浸透法は、圧力を物質の移動力とした分離法
であるが、限外Ｐ過法ではコロイド粒子やたん白質のよ
うな巨大分子が分離されるのであつて、アミノ酸や有機
酸のような低分子物質を無機塩から分離することはでき
ない。

また、逆浸透法では無機塩はアミノ酸や有機酸と共に逆
浸透膜を透過しないので、これらを分離することはでき
ない。従つて、従来の方法は分離効率、エネルギー利用
、経済性においていずれも満足すべきものではない。本
発明は、上記の欠点を解決する新規な分離方法である。

本発明に係わる両性膜の製造方法の一つは、本発明者等
によつて既に提案（特開昭５０５４５８２）されており
、更に改良された方法も出願（特願昭５１−９２９７０
、特開昭５３１８４８２号参照）されているが、これら
によつて両性膜の一つの特性として無機塩の排除率が極
めて小さいか、もしくは負であり、かつ糖の排除率が高
いことが明らかにされている。

但し排除率は次式で表わされ、負の排除率は、膜透過液
濃度が原液濃度よりも高いことを意味する。

また、上式によれば二つの成分を分離するためには各々
の排除率の差が大きくなければならない。本発明者等は
、更に種々の物質の両性膜に対する透過性を検討した結
果、本発明に到つた。

即ち本発明者等は、両性膜にカルボン酸基を有する有機
物質と無機塩の混合液を加圧下で接するとカルボン酸基
を有する有機物質が高い排除率を示し、無機塩は極めて
小さいかもしくは負の排除率を示すことを見出した。一
例では有機物質の排除率が９５％以上で無機塩の排除率
が−８０％以下という極めて大きな排除率の差が示され
た。すなわち、本発明は、少くとも１つのカルボン酸基
を有する有機物質と無機塩及び／又は無機イオンとの混
合水溶液を両性のイオン交換作用を有するように酸性基
と塩基性基を導入した膜に加圧下で接することにより、
該有機物物質の膜透過を阻止し、無機塩及び／又は無機
イオンを水と共に膜透過させることを特徴とするカルボ
ン酸基を有する有機物質の分離および濃縮方法を内容と
する。

本発明の方法によれば、低いエネルギーでカルボン酸基
を有する有機物質と無機塩を高い効率で分離し、かつ同
時に濃縮することができる。前記のように本発明に好適
に使用される両性膜の製造方法の一つは本発明者等によ
つて既に提案されている。より好ましい製造方法は特願
昭５１９２９７０に記載されている。しかしながら本発
明は、これらの両性膜の製造方法を限定するものでない
ことは明らかである。上記の方法によれば、本発明に好
適に使用される両性膜は、多孔質の支持体上に、両性イ
オン交換性を有する極めて薄い膜を形成させた二層構造
から成つている。

このような膜構造にすると、両性膜の選択透過性を保持
しつつ、膜透過流束を大きくすることができ、かつ膜の
機械的な強度も大きくなる。代表的な酸性基にはスルホ
ン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基があり、代表的な
塩基性基には第１級から第４級までのアンモニウム基が
あり、本発明ではこれらの内の何れかを特に限定しない
が、無機塩に対して強電解質の解離基の組合わせがより
低い排除率を示すので、酸性基としてスルホン酸基を、
塩基性基として第４級アンモニウム基を選ぶことが殊に
望ましい。

両性膜の性能は、酸性基と塩基性基の導入比率によつて
大きく変化する。

先の文献にも述べられているように、一般的な傾向とし
て酸性基、塩基性基の何れかが他に比べ過大に多く導入
された膜は無機塩に対しても高い排除率を示す。各々の
導入比率を容量比でおよそ１対２から２対１の範囲にす
ると無機塩の排除率が著るしく小さくなり、特に１．２
対１から１対１．５の範囲で最小値に達する。従つて、
本発明で使用される両性膜にも、この範囲内で各々の解
離基が導入されていることが望ましい。即ち、このよう
な両性膜を使用することによつて、有機物質と無機塩の
排除率の差を最大にすることができる。カルボン酸基を
有する有機物質の両性膜に対する透過性は、本発明者等
の研究によれば、カルボン酸基の解離状態によつて大き
く変化する。

カルボン酸基の解離状態とその溶液のＰＨは次式の関係
にある。機物質である。

一般に、カルボ７酸基の解離度が高い状態、即ちＰＫ値
よりも大きいＰＨ状態で高い排除率を示し、非解離状態
、即ち、ＰＫ値より小さいＰＨ状態では低い排除率を示
す。このような傾向は、他の官能基の如何によらずカル
ボン酸基を有する有機物質に共通に見られる現象である
。例えばアミノ酸は分子中にカルボン酸基とアミノ基を
有するが上記の一般的な傾向はアミノ基には無関係に認
められる。同様な傾向は他の官能基として水酸基、チオ
エーテルを含む分子によつても示される。カルボン酸基
を有する有機物質と無機塩の混合水溶液の両性膜に対す
る透過性もまたカルボン酸基の解離状態によつて大きく
変化する。

この混合系についても一般的な傾向が見い出されている
。即ち、カルボン酸基が非解離のＰＨ領域では、その有
機物質と無機塩の排除率は共に小さく、解離するＰＨ領
域では、有機物質の排除率は大きく、無機塩の排除率は
小さいか、もしくは負となる。従つて、カルボン酸基の
解離状態で混合液を両性膜に接することにより、その有
機物質の分離及び濃縮をより効果的に行なうことができ
る。本発明では物質の移動力として圧力が使用されるの
で、圧力を大きくするにつれて、物質の移動速度又は濃
縮速度も大きくなる。

しかしながら、圧力容器も又高価になるので実用上５か
ら５０気圧の範囲の圧力を使用することが望ましい。一
方分離効率も圧力を大きくすると徐々に高くなるので更
に望ましい圧力は１５から５０気圧である。以上の様に
して、カルボン酸基を有する有機物質と無機塩を低エネ
ルギーで効率良く分離することができる。以下の実施例
によつて、本発明の構成及び優れた効果がより具体的に
示されるであろう。

実施例 分画分子量約６万のポリ塩化ビニル微孔質膜上に、数平
均分子量約８万のポリスチレンのベンゼン核を８５パー
セントクロルメチル化し、次いでトリメチルアミンを２
５パーセント付加させて得たポリアミンとスチレン含量
２５パーセントのスチレン−ブタジエン共重合体ラテツ
クスとの混合液を塗布して薄膜を形成させた。

塗布前後の膜重量変化からこの薄膜の厚さを求めたが、
およそ１ミクロンであつた。次に、この複合膜を濃硫酸
に浸して架橋反応とスルホン化反応を同時に行ない両性
膜を作製した。十分水洗いした後、この膜を１規定食塩
水中に保存し、透過試験の前には水洗して余分に付着し
ている食塩を除去した。種々のカルボン酸基を有する有
機物質と無機塩との混合水溶液を圧力４０気圧で両性膜
に接して透過試験を行なつた。

これらの結果は第１表にまとめて示される。但し有機物
質の濃度はＴＯＣ測定装置（島津製作所ＴＯＣ−１０Ａ
）で求められ、食塩濃度は硝酸銀滴定法で、硝酸アンモ
ニウム濃度はアンモニア電極法で求められた。また膜透
過流束は、測定値に、測定温度での水の粘度（センチポ
ワズ）を乗じて２０．２℃に補正された。比較例本例で
酸性基のみを有する膜と、塩基性基のみを有する膜の透
過性能を調べ両性膜との比較を行なう。

酸性基のみを有する膜は実施例と同じ微孔質膜上に、ス
チレン含量２５パーセントのスチレン−ブタジエン共重
合体ラテツクスを薄く塗布した後、濃硫酸でスルホン化
することによつて作製された。塩基性基のみを有する膜
は、ポリスチレンをクロルメチル化し、次いでトリメチ
ルアミンを付加させ、イオン交換容量が樹脂１７当り１
．４ミリ当量のポリアミンを作り、これをメタノールに
溶かして実施例と同じ微孔質体上に薄く塗布して作製さ
れた。これらの膜を１規定の食塩水に保存し、透過試１
験の前には、水洗で余分に付着している食塩を除去した
。実施例と同様にして得られた透過試験の結果を第２表
及び第３表に示す。第１表、第２表及び第３表を比較す
ると、両性膜の優れた性能が理解されよう。表中のＰＨ
は、原液の値を示すが、両性膜の透過液のＰＨは、原液
のＰＨとほぼ同じ値であつたが、酸性膜、塩基性膜共に
透過液のＰＨは中性値に近い値に変化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１つのカルボン酸基を有する有機物質と無
   機塩及び／又は無機イオンとの混合水溶液を、両性のイ
   オン交換作用を有するように酸性基と塩基性基を導入し
   た膜に、加圧下で接することにより、該有機物質の膜透
   過を阻止し、無機塩及び／又は無機イオンを水と共に膜
   透過させることを特徴とするカルボン酸基を有する有機
   物質の分離方法。 ２ カルボン酸基を有する有機物質が有機酸である特許
   請求の範囲第１項記載の分離方法。 ３ カルボン酸基を有する有機物質がアミノ酸である特
   許請求の範囲第１項記載の分離方法。 ４ 水溶液のｐＨが少くとも１つのカルボン酸基のＰＫ
   値以上である状態で膜に接する特許請求の範囲第１項記
   載の分離方法。 ５ 酸性基と塩基性基のイオン交換容量の比率が１対２
   から２対１の範囲にある膜である特許請求の範囲第１項
   記載の分離方法。 ６ 酸性基と塩基性基が共に強電解質である特許請求の
   範囲第１項記載の分離方法。 ７ 酸性基がスルホン酸基である特許請求の範囲第５項
   記載の分離方法。 ８ 塩基性基が四級アンモニウム基である特許請求の範
   囲第５項記載の分離方法。