JP2519831B2 - 荷電型分離膜の製造方法 - Google Patents
荷電型分離膜の製造方法Info
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- JP2519831B2 JP2519831B2 JP2304865A JP30486590A JP2519831B2 JP 2519831 B2 JP2519831 B2 JP 2519831B2 JP 2304865 A JP2304865 A JP 2304865A JP 30486590 A JP30486590 A JP 30486590A JP 2519831 B2 JP2519831 B2 JP 2519831B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蛋白等の吸着が少なく、かつ耐汚染性及び選
択透過性に優れた荷電型分離膜の製造法に関するもので
ある。
択透過性に優れた荷電型分離膜の製造法に関するもので
ある。
（従来の技術） 近年、分離操作において選択透過性を有する分離膜を
用いた技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化さ
れている。かかる分離膜として、通常セルロース系、ポ
リイミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアル
コール系、ポリスルホン系等の素材が使用されている。
なかでもポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子は、
耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的
および化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、各
種用途に使用されている。
用いた技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化さ
れている。かかる分離膜として、通常セルロース系、ポ
リイミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアル
コール系、ポリスルホン系等の素材が使用されている。
なかでもポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子は、
耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的
および化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、各
種用途に使用されている。
さらに近年荷電基を有する膜により新しい分離機能を
付与し、耐汚染性を向上させる試みがなされている。ポ
リスルホンを素材として荷電型分離膜を製造する方法と
しては、ポリスルホンに四級アンモニウム塩基を導入し
て四級アミノ化ポリスルホンを合成した後製膜する方法
（例えば、特開昭62−42704号公報）や、スルホン酸基
を導入してスルホン化ポリスルホンを合成した後製膜す
る方法（例えば、特開昭60−255110号公報）等が知られ
ている。このほか、スルホン化ポリスルホンを限外過
膜上に塗布して複合膜化する方法（例えば、特開昭61−
4505号公報）も提案されている。
付与し、耐汚染性を向上させる試みがなされている。ポ
リスルホンを素材として荷電型分離膜を製造する方法と
しては、ポリスルホンに四級アンモニウム塩基を導入し
て四級アミノ化ポリスルホンを合成した後製膜する方法
（例えば、特開昭62−42704号公報）や、スルホン酸基
を導入してスルホン化ポリスルホンを合成した後製膜す
る方法（例えば、特開昭60−255110号公報）等が知られ
ている。このほか、スルホン化ポリスルホンを限外過
膜上に塗布して複合膜化する方法（例えば、特開昭61−
4505号公報）も提案されている。
（発明が解決しようとする課題） 従来の四級アミノ化ポリスルホンあるいはスルホン化
ポリスルホンを合成し、これを用いて製膜する方法は、
合成の際使用する薬品の取扱いに注意を要すること、反
応の制御が難しく、また反応と同時に素材の分解や副反
応が起こる恐れがあること等から実用的な方法とは言い
難い。
ポリスルホンを合成し、これを用いて製膜する方法は、
合成の際使用する薬品の取扱いに注意を要すること、反
応の制御が難しく、また反応と同時に素材の分解や副反
応が起こる恐れがあること等から実用的な方法とは言い
難い。
したがつて本発明の目的は、製造工程が簡単で、しか
も効率よく大量に製造できる荷電難分離膜の製造方法を
提供することにある。
も効率よく大量に製造できる荷電難分離膜の製造方法を
提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記従来技術の問題点を徹底的に検討
した結果、荷前基を有する親水性高分子を含有させた凝
固液を使用して、凝固時に膜内部に親水性高分子を拡散
させると、この膜内部に拡散した親水性高分子は、意外
にも洗浄によつて完全に抽出除去されず膜内部及び膜表
面に残存することを見出し、さらに検討した結果本発明
に到達したものである。すなわち本発明は、膜素材と溶
媒、非溶媒又は／及び潤滑剤からなる溶液をノズルから
凝固液へ押し出して製膜する際に、凝固液として荷電基
を有する親水性高分子を0.1〜20重量％含有する溶液を
用いることを特徴とする荷電型分離膜の製造方法であ
る。
した結果、荷前基を有する親水性高分子を含有させた凝
固液を使用して、凝固時に膜内部に親水性高分子を拡散
させると、この膜内部に拡散した親水性高分子は、意外
にも洗浄によつて完全に抽出除去されず膜内部及び膜表
面に残存することを見出し、さらに検討した結果本発明
に到達したものである。すなわち本発明は、膜素材と溶
媒、非溶媒又は／及び潤滑剤からなる溶液をノズルから
凝固液へ押し出して製膜する際に、凝固液として荷電基
を有する親水性高分子を0.1〜20重量％含有する溶液を
用いることを特徴とする荷電型分離膜の製造方法であ
る。
本発明は、凝固液に荷電基を有する親水性高分子を含
有した溶液を使用し、凝固時に該親水性高分子の拡散に
より該親水性高分子を膜表面や膜内部に残存させて荷電
性効果を付与させたものである。したがつて、乾湿式ま
たは湿式法を用いるものであれば限外過膜、精密過
膜、透析膜等いずれにも適用することが可能である。ま
た、膜の形状も特に制限はなく平膜状、中空糸状、チユ
ーブ状等に用いることができる。
有した溶液を使用し、凝固時に該親水性高分子の拡散に
より該親水性高分子を膜表面や膜内部に残存させて荷電
性効果を付与させたものである。したがつて、乾湿式ま
たは湿式法を用いるものであれば限外過膜、精密過
膜、透析膜等いずれにも適用することが可能である。ま
た、膜の形状も特に制限はなく平膜状、中空糸状、チユ
ーブ状等に用いることができる。
製膜原液は、従来より知られている公知技術をそのま
ま用いることが可能であり、通常膜素材と非溶媒又は／
及び潤滑剤を溶媒で溶解した溶液を使用すると高い透過
性能を有する膜が作製できるため好ましい。
ま用いることが可能であり、通常膜素材と非溶媒又は／
及び潤滑剤を溶媒で溶解した溶液を使用すると高い透過
性能を有する膜が作製できるため好ましい。
膜素材は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタ
クリル酸メチル等の疎水性高分子や、セルロース系やポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等の親水性高分子等が適用できる。
ホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタ
クリル酸メチル等の疎水性高分子や、セルロース系やポ
リビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重
合体等の親水性高分子等が適用できる。
非溶媒や膨潤剤は膜透過性能の向上や膜の孔径の制御
等に用いられるものであり、膜素材や溶媒によりその種
類や添加量が異なるが、一般的に水、アルコール類、グ
リコール類、エステル類、グリセリン、有機酸ポリエチ
レングリコール、無機塩類等の単独あるいは２種類以上
の混合物が用いられる。これらの添加量は、製膜原液が
透明均一な性状を示す範囲内になるように添加すること
が好ましいが、半透明状態、すなわち半相分離状態で製
膜することもできる。
等に用いられるものであり、膜素材や溶媒によりその種
類や添加量が異なるが、一般的に水、アルコール類、グ
リコール類、エステル類、グリセリン、有機酸ポリエチ
レングリコール、無機塩類等の単独あるいは２種類以上
の混合物が用いられる。これらの添加量は、製膜原液が
透明均一な性状を示す範囲内になるように添加すること
が好ましいが、半透明状態、すなわち半相分離状態で製
膜することもできる。
溶媒は膜素材と非溶媒又は／及び膨潤剤を溶解できる
ものであれば特に制限はないが、親水性高分子を膜中に
分散させるために親水性高分子の良溶媒であることが必
要であり、この条件を満足するものであれば使用でき
る。
ものであれば特に制限はないが、親水性高分子を膜中に
分散させるために親水性高分子の良溶媒であることが必
要であり、この条件を満足するものであれば使用でき
る。
凝固液には、例えば水、アルコール類、グリコール
類、エステル類、グリセリン等の、膜素材に対して非溶
媒又は貧溶媒の単独又は２種類以上の混合溶液、あるい
はそれらと溶媒との混合溶液に荷電基を有する親水性高
分子を添加した系が用いられるが、これらの混合溶液は
親水性高分子を溶解できるものでなければならない、溶
媒を凝固液中に添加すると凝固速度が遅くなり膜の孔径
を大きくすることができるため、孔径制御に役立つ。こ
れらの凝固液の種類と製膜原液の選択により透析膜レベ
ルから精密濾過レベルまでの孔径制御が可能である。
類、エステル類、グリセリン等の、膜素材に対して非溶
媒又は貧溶媒の単独又は２種類以上の混合溶液、あるい
はそれらと溶媒との混合溶液に荷電基を有する親水性高
分子を添加した系が用いられるが、これらの混合溶液は
親水性高分子を溶解できるものでなければならない、溶
媒を凝固液中に添加すると凝固速度が遅くなり膜の孔径
を大きくすることができるため、孔径制御に役立つ。こ
れらの凝固液の種類と製膜原液の選択により透析膜レベ
ルから精密濾過レベルまでの孔径制御が可能である。
凝固液に添加する荷電基を有する親水性高分子は膜素
材や製増原液に制限されず、例えばビニルアルコール
系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、アクリルアミ
ド系、セルロース系、ポリアクリル酸等の荷電基を通常
0.1〜50モル％含有した変性ポリマーまたはコポリマー
等を用いる。荷電基としては、例えばカルボキシル基、
スルホン酸基、四級アミノ基等が挙げられる。乾湿式ま
たは湿式法では、従来より凝固液として水を主成分とし
た凝固液を使用することが多いため、水溶性高分子が好
適に用いられる。ただし、水溶性高分子の場合は、使用
時に膜から溶出する恐れがある。水溶性高分子の膜から
溶出を防止するには通常物理的又は化学的手段で親水性
高分子を不溶化して膜中に固定化させる。これらの親水
性高分子は用途や処理液の特性等を考慮に入れて選択す
ることができるが、通常市販品を用いるのが便利であ
る。中でもポリビニルアルコール系はアニオン及びカチ
オン変性ポリマーが市販されており好適に用いることが
できる。
材や製増原液に制限されず、例えばビニルアルコール
系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、アクリルアミ
ド系、セルロース系、ポリアクリル酸等の荷電基を通常
0.1〜50モル％含有した変性ポリマーまたはコポリマー
等を用いる。荷電基としては、例えばカルボキシル基、
スルホン酸基、四級アミノ基等が挙げられる。乾湿式ま
たは湿式法では、従来より凝固液として水を主成分とし
た凝固液を使用することが多いため、水溶性高分子が好
適に用いられる。ただし、水溶性高分子の場合は、使用
時に膜から溶出する恐れがある。水溶性高分子の膜から
溶出を防止するには通常物理的又は化学的手段で親水性
高分子を不溶化して膜中に固定化させる。これらの親水
性高分子は用途や処理液の特性等を考慮に入れて選択す
ることができるが、通常市販品を用いるのが便利であ
る。中でもポリビニルアルコール系はアニオン及びカチ
オン変性ポリマーが市販されており好適に用いることが
できる。
荷電基を有する親水性高分子を膜中に残存させ易くす
るためには、通常平均分子量が１万以上の親水性高分子
が好適に用いられる。平均分子量が小さい親水性高分子
は膜中に均一に分散させ易いが、膜の種類によつては洗
浄によつて抽出される量が多くなり親水性高分子の残存
量が期待したほど増加しない恐れがある。高分子量の親
水性高分子は膜中に残存させ易くなるが、逆に余剰の親
水性高分子を洗浄除去することが困難になる場合があり
親水性高分子の添加量は自づと制御される。従つて、使
用する親水性高分子の分子量は、膜素材、親水性高分
子、あるいは膜の種類により適宜決定することができ
る。例えば限外濾過膜や透析膜のように緻密な膜は比較
的分子量の低い親水性高分子を用い、精密濾過膜の孔径
の大きな膜は比較的分子量の高い親水性高分子を用いる
というように、使用する親水性高分子の分子量を使い分
けるとよい。また、平均分子量の異なるものを混ぜ合わ
せて使用することもできる。親水性高分子の添加量は親
水性高分子の平均分子量によつて異なるが、通常0.1〜2
0重量％、好ましくは0.5〜10重量％が適当である。0.1
重量％より小さいと十分な荷電性効果が得られず、20重
量％より多くなると余剰の親水性高分子の洗浄に時間が
かかるため経済的ではない。
るためには、通常平均分子量が１万以上の親水性高分子
が好適に用いられる。平均分子量が小さい親水性高分子
は膜中に均一に分散させ易いが、膜の種類によつては洗
浄によつて抽出される量が多くなり親水性高分子の残存
量が期待したほど増加しない恐れがある。高分子量の親
水性高分子は膜中に残存させ易くなるが、逆に余剰の親
水性高分子を洗浄除去することが困難になる場合があり
親水性高分子の添加量は自づと制御される。従つて、使
用する親水性高分子の分子量は、膜素材、親水性高分
子、あるいは膜の種類により適宜決定することができ
る。例えば限外濾過膜や透析膜のように緻密な膜は比較
的分子量の低い親水性高分子を用い、精密濾過膜の孔径
の大きな膜は比較的分子量の高い親水性高分子を用いる
というように、使用する親水性高分子の分子量を使い分
けるとよい。また、平均分子量の異なるものを混ぜ合わ
せて使用することもできる。親水性高分子の添加量は親
水性高分子の平均分子量によつて異なるが、通常0.1〜2
0重量％、好ましくは0.5〜10重量％が適当である。0.1
重量％より小さいと十分な荷電性効果が得られず、20重
量％より多くなると余剰の親水性高分子の洗浄に時間が
かかるため経済的ではない。
本発明では乾湿式又は湿式法を用いノズル等から押し
出された製膜原液を直接凝固液に浸漬するか、又は空気
中を通した後に凝固液に浸漬し、溶媒、非溶媒や膨潤剤
を抽出した後膜を形成する。凝固液で形成された膜は水
洗又は温水洗で溶媒、非溶媒、膨潤剤、親水性高分子を
抽出するが、親水性高分子は特別な手段を用いない限り
一般的な水洗や熱水洗では完全に抽出されず、少なくと
も膜としての荷電性効果を満たす量は十分に残存する。
特別な手段とは、膜を膨潤させる溶液を用いて洗浄する
ことをいう。親水性高分子が完全に抽出されず膜中に残
存する理由としては、膜が凝固する段階で親水性高分子
が内部に拡散し、疎水性高分子とあう程度からみ合つた
状態で完全に凝固することによつて膜中に固定化される
ためと推測される。従つて、後から親水性高分子溶液中
に膜を浸漬して親水性高分子を残存させる含浸法とは製
造方法や親水性高分子の残存形態も異なり、洗浄で抽出
されることや膜の使用時に溶出してくることはほとんど
ない。
出された製膜原液を直接凝固液に浸漬するか、又は空気
中を通した後に凝固液に浸漬し、溶媒、非溶媒や膨潤剤
を抽出した後膜を形成する。凝固液で形成された膜は水
洗又は温水洗で溶媒、非溶媒、膨潤剤、親水性高分子を
抽出するが、親水性高分子は特別な手段を用いない限り
一般的な水洗や熱水洗では完全に抽出されず、少なくと
も膜としての荷電性効果を満たす量は十分に残存する。
特別な手段とは、膜を膨潤させる溶液を用いて洗浄する
ことをいう。親水性高分子が完全に抽出されず膜中に残
存する理由としては、膜が凝固する段階で親水性高分子
が内部に拡散し、疎水性高分子とあう程度からみ合つた
状態で完全に凝固することによつて膜中に固定化される
ためと推測される。従つて、後から親水性高分子溶液中
に膜を浸漬して親水性高分子を残存させる含浸法とは製
造方法や親水性高分子の残存形態も異なり、洗浄で抽出
されることや膜の使用時に溶出してくることはほとんど
ない。
水洗又は温水洗された膜は、次いで必要に応じて90℃
以上の熱水処理や、場合によつては親水性高分子の不溶
化処理が行われる。これらの処理を終えた膜は、例えば
枠等で捲きとり乾燥される。
以上の熱水処理や、場合によつては親水性高分子の不溶
化処理が行われる。これらの処理を終えた膜は、例えば
枠等で捲きとり乾燥される。
このように本発明の特徴は、凝固液に荷電基を有する
親水性高分子を含有する溶液を使用し、凝固中に親水性
高分子の拡散により該親水性高分子を膜内部や内外表面
に残存させて、膜に荷電性効果をもたすことにある。従
つて、膜素材又は製膜原液と凝固液に添加される親水性
高分子の相互作用をあまり考慮する必要はない。例え
ば、膜素材と親水性高分子の溶媒中での相溶性が悪く製
膜原液中へ親水性高分子を添加することが困難な場合で
も、本発明の方法を採用すると親水性高分子を含有する
膜を容易に製造することができる。
親水性高分子を含有する溶液を使用し、凝固中に親水性
高分子の拡散により該親水性高分子を膜内部や内外表面
に残存させて、膜に荷電性効果をもたすことにある。従
つて、膜素材又は製膜原液と凝固液に添加される親水性
高分子の相互作用をあまり考慮する必要はない。例え
ば、膜素材と親水性高分子の溶媒中での相溶性が悪く製
膜原液中へ親水性高分子を添加することが困難な場合で
も、本発明の方法を採用すると親水性高分子を含有する
膜を容易に製造することができる。
また、膜素材を変性させることがないので、変性によ
る膜素材の物理適強度の低下や素材特性の変化などはな
く、膜素材の物理的及び化学的特性を十分発揮させるこ
とができる。
る膜素材の物理適強度の低下や素材特性の変化などはな
く、膜素材の物理的及び化学的特性を十分発揮させるこ
とができる。
従つて、膜素材や親水性高分子、更には荷電基は用
途、目的、処理する液の特性等を考慮してそれらに有用
な素材を適宜選択することができるため、その用途に最
適な膜を製造することが可能である。
途、目的、処理する液の特性等を考慮してそれらに有用
な素材を適宜選択することができるため、その用途に最
適な膜を製造することが可能である。
中空糸膜の製造においては２重環状ノズルの中心部よ
り押し出す内部凝固液に荷電基を有する親水性高分子を
添加すれば親水性高分子の濃度制御が容易であり、また
親水性高分子の使用量が少なくてすむ利点を有するので
コスト的に有利である。また、荷電基を有する親水性高
分子を内部凝固液にのみ添加したり、外部凝固液にのみ
添加することによつて、片側の面、例えば処理液と接す
る面をより親水性高分子の残存率を高めて荷電性を増加
させることもできる。
り押し出す内部凝固液に荷電基を有する親水性高分子を
添加すれば親水性高分子の濃度制御が容易であり、また
親水性高分子の使用量が少なくてすむ利点を有するので
コスト的に有利である。また、荷電基を有する親水性高
分子を内部凝固液にのみ添加したり、外部凝固液にのみ
添加することによつて、片側の面、例えば処理液と接す
る面をより親水性高分子の残存率を高めて荷電性を増加
させることもできる。
このようにして製造された膜は、荷電性を有している
ため、耐汚染性に優れているばかりでなくイオン交換性
やイオン選択透過性等の特徴も有する。また、膜素材が
疎水性高分子の場合は親水性も同時に有しており、乾燥
しても透水性能が低下することはない。したがつて、完
全ドライ膜としても使用でき、これらによつてモジユー
ル化、その保存や運搬等の作業性が大幅に向上するた
め、製造コストの低下につなげることができる。
ため、耐汚染性に優れているばかりでなくイオン交換性
やイオン選択透過性等の特徴も有する。また、膜素材が
疎水性高分子の場合は親水性も同時に有しており、乾燥
しても透水性能が低下することはない。したがつて、完
全ドライ膜としても使用でき、これらによつてモジユー
ル化、その保存や運搬等の作業性が大幅に向上するた
め、製造コストの低下につなげることができる。
（実施例） 次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明する。
なお、透水性の測定は、膜に25℃の純水で1Kg/cm2の
水圧をかけ、透過した純水の量を測定して算出した。
水圧をかけ、透過した純水の量を測定して算出した。
実施例１ ポリスルホン（UDEL Ｐ−1700アモコ社製）19重量
％、ポリエチレングリコール（＃600三洋化成製）29重
量％、ジメチルホルムアミド52重量％を混合溶解して製
膜原液とした。これをアプリケータを用い30℃でガラス
板上にキヤステイングし、20秒間空気中に放置したのち
アニオン（カルボキシル基）変性ポリビニルアルコール
（KL−506 クラレ社製）５重量％、ジメチルホルムア
ミド80重量％、水15重量％で構成される50℃の凝固液に
浸漬し凝固させた。得られた膜を充分に水洗したのち
に、硫酸存在下でグルタールアルデヒドを用いてポリビ
ニルアルコールを架橋し、90℃の熱水で1hr洗浄した平
膜を得た。
％、ポリエチレングリコール（＃600三洋化成製）29重
量％、ジメチルホルムアミド52重量％を混合溶解して製
膜原液とした。これをアプリケータを用い30℃でガラス
板上にキヤステイングし、20秒間空気中に放置したのち
アニオン（カルボキシル基）変性ポリビニルアルコール
（KL−506 クラレ社製）５重量％、ジメチルホルムア
ミド80重量％、水15重量％で構成される50℃の凝固液に
浸漬し凝固させた。得られた膜を充分に水洗したのち
に、硫酸存在下でグルタールアルデヒドを用いてポリビ
ニルアルコールを架橋し、90℃の熱水で1hr洗浄した平
膜を得た。
この膜の透水性は4.5m3/m2・hr・atmであり、乾燥膜1
g当たりのカルボキシル基量は、0.2ミリ当量であつた。
次にこの膜を乾燥し、その状態で透水性を測定したとこ
ろ、透水性に変化は見られず荷電性と同時に恒久的な親
水性も有していることが確認された。
g当たりのカルボキシル基量は、0.2ミリ当量であつた。
次にこの膜を乾燥し、その状態で透水性を測定したとこ
ろ、透水性に変化は見られず荷電性と同時に恒久的な親
水性も有していることが確認された。
実施例２ 実施例１で用いた製膜原液を30℃に保ち、外径1.6m
m、内径0.8mmの２重環状ノズルより内部凝固液としてア
ニオン変性ポリビニルアルコール（KL−506 クラレ
製）３重量％、ジメチルホルムアミド80重量％、水17重
量％で構成される30℃の混合溶液と同時に吐出し、10cm
の加湿空気中を通した後、外部凝固液である50℃の水に
浸漬し、外径1.3mm、内径0.8mmの中空糸膜を得た。この
膜を水洗して溶媒、ポリエチレングリコール、過剰のポ
リビニルアルコールを洗浄除去後、実施例１と同様にポ
リビニルアルコールの架橋と熱水処理を行つた後、60℃
で８時間乾燥した。この膜の透水性は3.0m3/m2・hr・at
mで、カルボキシル基量は0.1ミル当量であつた。この膜
をエタノール75重量％水溶液に浸漬した後と、浸漬後更
に再乾燥した後のそれぞれの透水性を測定したが、透水
性に変化はなく恒久性な親水性が認められた。
m、内径0.8mmの２重環状ノズルより内部凝固液としてア
ニオン変性ポリビニルアルコール（KL−506 クラレ
製）３重量％、ジメチルホルムアミド80重量％、水17重
量％で構成される30℃の混合溶液と同時に吐出し、10cm
の加湿空気中を通した後、外部凝固液である50℃の水に
浸漬し、外径1.3mm、内径0.8mmの中空糸膜を得た。この
膜を水洗して溶媒、ポリエチレングリコール、過剰のポ
リビニルアルコールを洗浄除去後、実施例１と同様にポ
リビニルアルコールの架橋と熱水処理を行つた後、60℃
で８時間乾燥した。この膜の透水性は3.0m3/m2・hr・at
mで、カルボキシル基量は0.1ミル当量であつた。この膜
をエタノール75重量％水溶液に浸漬した後と、浸漬後更
に再乾燥した後のそれぞれの透水性を測定したが、透水
性に変化はなく恒久性な親水性が認められた。
実施例３ 内部凝固液としてカチオン（四級化アミノ基）変性ポ
リビニルアルコール（ｃ−506 クラレ社製）８重量
％、ジメチルホルムアミド40重量％、水52重量％の混合
溶液を用いた以外は実施例２と同様にして中空糸膜を得
た。この膜の透水性は0.5m3/m2・hr・atm、四級化アミ
ノ基量は0.1ミリ当量であつた。この膜も実施例２と同
様な方法でエタノール水溶液に浸漬後、および乾燥後の
透水性を測定したが、透水性に変化はなく恒久的な親水
性を確認した。
リビニルアルコール（ｃ−506 クラレ社製）８重量
％、ジメチルホルムアミド40重量％、水52重量％の混合
溶液を用いた以外は実施例２と同様にして中空糸膜を得
た。この膜の透水性は0.5m3/m2・hr・atm、四級化アミ
ノ基量は0.1ミリ当量であつた。この膜も実施例２と同
様な方法でエタノール水溶液に浸漬後、および乾燥後の
透水性を測定したが、透水性に変化はなく恒久的な親水
性を確認した。
実施例４ ポリスルホン19重量％、無水塩化リチウム１重量％、
ジメチルアセトアミド80重量％を混合溶解して製膜原液
とした。これを内部凝固液としてビニルピロリドン・４
級化ジメチルアミノエチルメタノール共重合体（GAFQUA
T ＃755GAF製）２重量％、ジメチルアセトアミド50重
量％、水48重量％で構成される溶液と共に外径0.5mm、
内径0.25mmの２重環状ノズルから40℃で吐出し、15cmの
加湿空気中を通した後、外部凝固液である40℃の水に浸
漬した。更に水洗30分、熱水処理60分を行い、60℃で乾
燥して外径290μｍ、内径200ミクロンの中空糸膜を得
た。この膜の透水性は0.5m3/m2・hr・atm、４級化アミ
ノ基量は0.4ミリ当量であつた。
ジメチルアセトアミド80重量％を混合溶解して製膜原液
とした。これを内部凝固液としてビニルピロリドン・４
級化ジメチルアミノエチルメタノール共重合体（GAFQUA
T ＃755GAF製）２重量％、ジメチルアセトアミド50重
量％、水48重量％で構成される溶液と共に外径0.5mm、
内径0.25mmの２重環状ノズルから40℃で吐出し、15cmの
加湿空気中を通した後、外部凝固液である40℃の水に浸
漬した。更に水洗30分、熱水処理60分を行い、60℃で乾
燥して外径290μｍ、内径200ミクロンの中空糸膜を得
た。この膜の透水性は0.5m3/m2・hr・atm、４級化アミ
ノ基量は0.4ミリ当量であつた。
この膜を9600本を使用し1.7m2の人工透析用モジユー
ルを作製した。水系での透析性能の測定結果を表１に示
す。
ルを作製した。水系での透析性能の測定結果を表１に示
す。
（発明の効果） 本発明の製造方法によつて、耐汚染性に優れた高機能
性の荷電型分離膜を容易に製造することができる。本発
明によって製造される荷電型分離膜は、工業用途やメデ
イカル用途等の幅広い分野での使用が可能である。
性の荷電型分離膜を容易に製造することができる。本発
明によって製造される荷電型分離膜は、工業用途やメデ
イカル用途等の幅広い分野での使用が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】膜素材と溶媒、非溶媒または／および膨潤
剤からなる溶液をノズルから凝固浴へ押し出して製膜す
る際に、凝固液として荷電基を有する親水性高分子を0.
1〜20重量％含有する溶液を用いることを特徴とする荷
電型分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304865A JP2519831B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 荷電型分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304865A JP2519831B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 荷電型分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04176330A JPH04176330A (ja) | 1992-06-24 |
| JP2519831B2 true JP2519831B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=17938212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2304865A Expired - Fee Related JP2519831B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 荷電型分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519831B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1232338C (zh) * | 2001-04-18 | 2005-12-21 | 旭医学株式会社 | 非对称多孔膜及其制造方法 |
| DE102004008219B3 (de) * | 2004-02-19 | 2005-10-27 | Membrana Gmbh | Integral asymmetrische Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1710011A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | Gambro Lundia AB | Filtration membrane |
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| WO2009044655A1 (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-09 | Kurita Water Industries Ltd. | 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 |
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| CN104607063B (zh) * | 2014-08-18 | 2017-02-01 | 济南大学 | 一种pvdf永久性亲水化超滤膜及其改性方法 |
| CN106422808A (zh) * | 2015-08-11 | 2017-02-22 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种超亲水性聚丙烯晴中空纤维超滤膜及其制备方法 |
| CN108993181B (zh) * | 2017-06-07 | 2020-12-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种应用于反应性凝固浴的混合物及其应用 |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP2304865A patent/JP2519831B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04176330A (ja) | 1992-06-24 |
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