JPH06102229A - 半透性膜およびその製造方法 - Google Patents
半透性膜およびその製造方法Info
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- JPH06102229A JPH06102229A JP4275453A JP27545392A JPH06102229A JP H06102229 A JPH06102229 A JP H06102229A JP 4275453 A JP4275453 A JP 4275453A JP 27545392 A JP27545392 A JP 27545392A JP H06102229 A JPH06102229 A JP H06102229A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 強アルカリ処理を必要とせず所望の強度、所
望の半透性を有する半透性膜を得る。 【構成】 キトサン溶液に水溶性架橋剤としてのエチレ
ンポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加
して加熱し、静置、泡抜きした後、キャスティング処
理、乾燥処理を行なって半透性を有するキトサン膜を得
る。
望の半透性を有する半透性膜を得る。 【構成】 キトサン溶液に水溶性架橋剤としてのエチレ
ンポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加
して加熱し、静置、泡抜きした後、キャスティング処
理、乾燥処理を行なって半透性を有するキトサン膜を得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は半透性膜およびその製
造方法に関し、さらに詳細にいえば、対象物質の拡散透
過を制限する拡散制限膜、酵素固定化膜等に好適な半透
性膜およびその製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳細にいえば、対象物質の拡散透
過を制限する拡散制限膜、酵素固定化膜等に好適な半透
性膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からキトサンを用いて膜を製造する
方法として、キトサンを酢酸水溶液に溶解し、この溶液
を多量の４％水酸化ナトリウム水溶液中に注いで紐状の
キトサンを得、さらに脱アセチル化処理を施してキトサ
ンを得、得られたキトサンを蒸留水に浸漬し、氷酢酸お
よび製膜用添加剤としてのポリエチレングリコールを加
えた状態で撹拌することにより溶解させ、溶解液をガラ
ス板上に流延し、乾燥させてキトサン膜を得る方法が知
られている（高分子論文集，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１０
（１９８２），「限外濾過用キトサン膜の製法」，美矢
勝・岩本令吉・吉川暹・美馬精一参照）。
方法として、キトサンを酢酸水溶液に溶解し、この溶液
を多量の４％水酸化ナトリウム水溶液中に注いで紐状の
キトサンを得、さらに脱アセチル化処理を施してキトサ
ンを得、得られたキトサンを蒸留水に浸漬し、氷酢酸お
よび製膜用添加剤としてのポリエチレングリコールを加
えた状態で撹拌することにより溶解させ、溶解液をガラ
ス板上に流延し、乾燥させてキトサン膜を得る方法が知
られている（高分子論文集，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１０
（１９８２），「限外濾過用キトサン膜の製法」，美矢
勝・岩本令吉・吉川暹・美馬精一参照）。
【０００３】また、得られたキトサン膜に架橋処理を施
すことも知られている（特公昭５３−４０１８８号公報
参照）。
すことも知られている（特公昭５３−４０１８８号公報
参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記キトサン膜の製造
方法においては、４％水酸化ナトリウム溶液等の強アル
カリ処理が必須であり、危険性が高くなるという不都合
がある。また、強アルカリ処理が介在する関係上、酵素
固定化膜を製膜するに当って、強アルカリ雰囲気中でも
失活しない酵素を選択しなければならない等の制約があ
り、任意の酵素を用いる酵素固定化膜の製膜には適用で
きないという不都合がある。
方法においては、４％水酸化ナトリウム溶液等の強アル
カリ処理が必須であり、危険性が高くなるという不都合
がある。また、強アルカリ処理が介在する関係上、酵素
固定化膜を製膜するに当って、強アルカリ雰囲気中でも
失活しない酵素を選択しなければならない等の制約があ
り、任意の酵素を用いる酵素固定化膜の製膜には適用で
きないという不都合がある。
【０００５】さらに、半透性膜自体の強度を所望の値に
設定することが殆ど不可能であるとともに、半透性膜に
多数形成される孔径を所望の値に設定することも殆ど不
可能であり、用途に合せた最適の半透性膜を得ることが
殆ど不可能であるという不都合もある。特に、孔が全く
存在しないにも拘らず物質を透過させることができる無
孔性膜を得ることは不可能であった。
設定することが殆ど不可能であるとともに、半透性膜に
多数形成される孔径を所望の値に設定することも殆ど不
可能であり、用途に合せた最適の半透性膜を得ることが
殆ど不可能であるという不都合もある。特に、孔が全く
存在しないにも拘らず物質を透過させることができる無
孔性膜を得ることは不可能であった。
【０００６】
【発明の目的】この発明は上記の問題点に鑑みてなされ
たものであり、所望の強度、孔の有無、孔が在る場合に
おける所望の孔径を有する半透性膜を提供することを第
１の目的とし、強アルカリ処理を全く不要にでき、酵素
を固定化する場合の制約を排除でき、しかも所望の強
度、孔の有無、孔が在る場合における所望の孔径を有す
る半透性膜を簡単に製造できる半透性膜の製造方法を提
供することを第２の目的としている。
たものであり、所望の強度、孔の有無、孔が在る場合に
おける所望の孔径を有する半透性膜を提供することを第
１の目的とし、強アルカリ処理を全く不要にでき、酵素
を固定化する場合の制約を排除でき、しかも所望の強
度、孔の有無、孔が在る場合における所望の孔径を有す
る半透性膜を簡単に製造できる半透性膜の製造方法を提
供することを第２の目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るための、請求項１の半透性膜は、ポリビニルアルコー
ル、アルギン酸およびキトサンの何れか１つと、所望の
半透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジ
ルエーテル型の低分子およびプレポリマの一方からなる
水溶性架橋剤とを含み、ポリビニルアルコール、アルギ
ン酸およびキトサンの何れか１つ同士が水溶性架橋剤を
介して架橋結合されてなる。ここで、架橋剤としては、
端部にジグリシジル、エポキシ、イソシアネート等を有
するものであれば使用可能であり、ポリグリシジルエー
テル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル
等が例示できる。
るための、請求項１の半透性膜は、ポリビニルアルコー
ル、アルギン酸およびキトサンの何れか１つと、所望の
半透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジ
ルエーテル型の低分子およびプレポリマの一方からなる
水溶性架橋剤とを含み、ポリビニルアルコール、アルギ
ン酸およびキトサンの何れか１つ同士が水溶性架橋剤を
介して架橋結合されてなる。ここで、架橋剤としては、
端部にジグリシジル、エポキシ、イソシアネート等を有
するものであれば使用可能であり、ポリグリシジルエー
テル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル
等が例示できる。
【０００８】請求項２の半透性膜は、所望の半透性に基
づいて定まる種類、量の酵素が固定化されてなる。上記
第２の目的を達成するための、請求項３の半透性膜の製
造方法は、ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキ
トサンの何れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性
に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジルエー
テル型の低分子およびプレポリマの一方からなる水溶性
架橋剤を添加し、所定時間加熱した後に、所望の半透性
に基づいて定まる種類、量の酵素を含む溶液を添加して
撹拌し、所定の基準面上のキャストして乾燥させる方法
である。
づいて定まる種類、量の酵素が固定化されてなる。上記
第２の目的を達成するための、請求項３の半透性膜の製
造方法は、ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキ
トサンの何れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性
に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジルエー
テル型の低分子およびプレポリマの一方からなる水溶性
架橋剤を添加し、所定時間加熱した後に、所望の半透性
に基づいて定まる種類、量の酵素を含む溶液を添加して
撹拌し、所定の基準面上のキャストして乾燥させる方法
である。
【０００９】請求項４の半透性膜の製造方法は、ポリビ
ニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何れか１
つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて定まる
量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低分子お
よびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添加し、
所定時間加熱した後に、所定の基準面上にキャストして
乾燥させて半透性膜を得、得られた半透性膜を所望の酵
素を含む溶液中に浸漬する方法である。
ニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何れか１
つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて定まる
量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低分子お
よびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添加し、
所定時間加熱した後に、所定の基準面上にキャストして
乾燥させて半透性膜を得、得られた半透性膜を所望の酵
素を含む溶液中に浸漬する方法である。
【００１０】
【作用】請求項１の半透性膜であれば、ポリビニルアル
コール、アルギン酸およびキトサンの何れか１つと、所
望の半透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリ
シジルエーテル型の低分子およびプレポリマの一方から
なる水溶性架橋剤とを含み、ポリビニルアルコール、ア
ルギン酸およびキトサンの何れか１つ同士が水溶性架橋
剤を介して架橋結合されてなるのであるから、水溶性架
橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有する半透性膜を得ることがで
きる。また、所望の半透性を持たせた膜として多孔性、
無孔性の何れにも設定できる。
コール、アルギン酸およびキトサンの何れか１つと、所
望の半透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリ
シジルエーテル型の低分子およびプレポリマの一方から
なる水溶性架橋剤とを含み、ポリビニルアルコール、ア
ルギン酸およびキトサンの何れか１つ同士が水溶性架橋
剤を介して架橋結合されてなるのであるから、水溶性架
橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有する半透性膜を得ることがで
きる。また、所望の半透性を持たせた膜として多孔性、
無孔性の何れにも設定できる。
【００１１】請求項２の半透性膜であれば、所望の半透
性に基づいて定まる種類、量の酵素が固定化されてなる
のであるから、水溶性架橋剤の種類、量を所望の半透性
に基づいて設定しておくのみならず、酵素の種類、量を
所望の半透性に基づいて設定しておくだけで、所望の半
透性を有し、かつ酵素が固定化された半透性膜を得るこ
とができる。また、所望の半透性を持たせた酵素固定化
膜として多孔性、無孔性の何れにも設定できる。
性に基づいて定まる種類、量の酵素が固定化されてなる
のであるから、水溶性架橋剤の種類、量を所望の半透性
に基づいて設定しておくのみならず、酵素の種類、量を
所望の半透性に基づいて設定しておくだけで、所望の半
透性を有し、かつ酵素が固定化された半透性膜を得るこ
とができる。また、所望の半透性を持たせた酵素固定化
膜として多孔性、無孔性の何れにも設定できる。
【００１２】請求項３の半透性膜の製造方法であれば、
ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何
れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて
定まる量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低
分子およびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添
加し、所定時間加熱した後に、所望の半透性に基づいて
定まる種類、量の酵素を含む溶液を添加して撹拌し、所
定の基準面上にキャストして乾燥させるのであるから、
水溶性架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定
しておくのみならず、酵素の種類、量を所望の半透性に
基づいて設定しておくだけで、所望の半透性を有し、か
つ酵素が固定化された半透性膜を得ることができる。ま
た、所望の半透性を持たせた酵素固定化膜として多孔
性、無孔性の何れにも設定できる。さらに、強アルカリ
処理工程が全く不要であるから、安全性を著しく高める
ことができるとともに、酵素を固定化するに当っての制
約を大幅に解除できる。
ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何
れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて
定まる量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低
分子およびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添
加し、所定時間加熱した後に、所望の半透性に基づいて
定まる種類、量の酵素を含む溶液を添加して撹拌し、所
定の基準面上にキャストして乾燥させるのであるから、
水溶性架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定
しておくのみならず、酵素の種類、量を所望の半透性に
基づいて設定しておくだけで、所望の半透性を有し、か
つ酵素が固定化された半透性膜を得ることができる。ま
た、所望の半透性を持たせた酵素固定化膜として多孔
性、無孔性の何れにも設定できる。さらに、強アルカリ
処理工程が全く不要であるから、安全性を著しく高める
ことができるとともに、酵素を固定化するに当っての制
約を大幅に解除できる。
【００１３】請求項４の半透性膜の製造方法であれば、
ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何
れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて
定まる量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低
分子およびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添
加し、所定時間加熱した後に、所定の基準面上にキャス
トして乾燥させて半透性膜を得、得られた半透性膜を所
望の酵素を含む溶液中に浸漬するのであるから、水溶性
架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定してお
くだけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化され
た半透性膜を得ることができる。また、所望の半透性を
持たせた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも
設定できる。さらに、強アルカリ処理工程が全く不要で
あるから、安全性を著しく高めることができるととも
に、製膜後に酵素の固定化を行なうことができる。
ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキトサンの何
れか１つを含む溶液に対して、所望の半透性に基づいて
定まる量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低
分子およびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤を添
加し、所定時間加熱した後に、所定の基準面上にキャス
トして乾燥させて半透性膜を得、得られた半透性膜を所
望の酵素を含む溶液中に浸漬するのであるから、水溶性
架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定してお
くだけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化され
た半透性膜を得ることができる。また、所望の半透性を
持たせた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも
設定できる。さらに、強アルカリ処理工程が全く不要で
あるから、安全性を著しく高めることができるととも
に、製膜後に酵素の固定化を行なうことができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を示す添付図面によって詳細に
説明する。キトサン７０ｍｇを含むキトサン溶液５ｍｌ
に架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル２０ｍｇを添加し、２０秒間煮沸し
（但し、ドライヤで加熱する程度で十分である）、１２
時間静置し、泡抜きを行なった後、２２ｃｍ2のガラス
板上にキャストし、２５℃のクリーンベンチで３６時間
乾燥させることによりキトサン膜を得た。
説明する。キトサン７０ｍｇを含むキトサン溶液５ｍｌ
に架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル２０ｍｇを添加し、２０秒間煮沸し
（但し、ドライヤで加熱する程度で十分である）、１２
時間静置し、泡抜きを行なった後、２２ｃｍ2のガラス
板上にキャストし、２５℃のクリーンベンチで３６時間
乾燥させることによりキトサン膜を得た。
【００１５】図１は以上のように製膜され、２カ月保存
されたキトサン膜のＳＥＭ写真であり、図１（Ａ）が、
蒸着物質Ｐｔ−Ｐｂ、蒸着時間４分、電流１５ｍＡの条
件でガラス面に蒸着し、倍率５０００倍（加速電圧２．
０ｋＶ）で空気側の面を撮影したものを示している。ま
た、図１（Ｂ）がガラス側の面を撮影したものを示して
いる。
されたキトサン膜のＳＥＭ写真であり、図１（Ａ）が、
蒸着物質Ｐｔ−Ｐｂ、蒸着時間４分、電流１５ｍＡの条
件でガラス面に蒸着し、倍率５０００倍（加速電圧２．
０ｋＶ）で空気側の面を撮影したものを示している。ま
た、図１（Ｂ）がガラス側の面を撮影したものを示して
いる。
【００１６】両ＳＥＭ写真から明らかなように、キトサ
ン膜には多数の孔が形成されている。孔の大きさについ
ては空気側の面の方が大きいが、空気面は水の蒸発速度
が大きく、分子の結晶化度が低いからであると思われ
る。また、キトサンに対する上記架橋剤の割合は３０〜
６０％であることが好ましく、強度が高いキトサン膜を
得ることができる。但し、エポキシ当量が２８０，全塩
素の重量％が７．３、ｎがほぼ９のエチレンポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量が３
８２，全塩素の重量％が１．８、ｎがほぼ１３のエチレ
ンポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたは
エポキシ当量が５８７，全塩素の重量％が１．３、ｎが
ほぼ２２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを架橋剤として用いる場合には、キトサンに
対する割合が１００％であってもキトサン膜の製膜が可
能であった。
ン膜には多数の孔が形成されている。孔の大きさについ
ては空気側の面の方が大きいが、空気面は水の蒸発速度
が大きく、分子の結晶化度が低いからであると思われ
る。また、キトサンに対する上記架橋剤の割合は３０〜
６０％であることが好ましく、強度が高いキトサン膜を
得ることができる。但し、エポキシ当量が２８０，全塩
素の重量％が７．３、ｎがほぼ９のエチレンポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量が３
８２，全塩素の重量％が１．８、ｎがほぼ１３のエチレ
ンポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたは
エポキシ当量が５８７，全塩素の重量％が１．３、ｎが
ほぼ２２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを架橋剤として用いる場合には、キトサンに
対する割合が１００％であってもキトサン膜の製膜が可
能であった。
【００１７】
【実施例２】キトサン７０ｍｇを含むキトサン溶液５ｍ
ｌに架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量が２８０，全塩素の
重量％が７．３、ｎがほぼ９）２０ｍｇを添加し、２０
秒間煮沸し、１２時間静置し、泡抜きを行なう。他方、
酵素としてのウリカーゼ３９ｍｇにホウ酸緩衝液（ｐＨ
８．５）５ｍｌを加えたものを準備しておき、上記のよ
うに静置し、泡抜きを行なった溶液に、それぞれウリカ
ーゼ量（溶液量）が０．７８ｍｇ（０．１ｍｌ）、３．
９ｍｇ（０．５ｍｌ）、７．８ｍｇ（１．０ｍｌ）、１
５．６ｍｇ（２．０ｍｌ）となるように練り込み（また
は滴下）し、泡立てないようにガラス棒を用いて混ぜ
る。その後、ウリカーゼを混入した溶液を２２ｃｍ2の
ガラス板上にキャストし、２５℃のクリーンベンチで約
４８時間乾燥させることによりウリカーゼ固定化キトサ
ン膜を得た。得られたウリカーゼ固定化キトサン膜をホ
ウ酸緩衝液（ｐＨ８．５；５℃）に浸漬した状態で保存
した。
ｌに架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量が２８０，全塩素の
重量％が７．３、ｎがほぼ９）２０ｍｇを添加し、２０
秒間煮沸し、１２時間静置し、泡抜きを行なう。他方、
酵素としてのウリカーゼ３９ｍｇにホウ酸緩衝液（ｐＨ
８．５）５ｍｌを加えたものを準備しておき、上記のよ
うに静置し、泡抜きを行なった溶液に、それぞれウリカ
ーゼ量（溶液量）が０．７８ｍｇ（０．１ｍｌ）、３．
９ｍｇ（０．５ｍｌ）、７．８ｍｇ（１．０ｍｌ）、１
５．６ｍｇ（２．０ｍｌ）となるように練り込み（また
は滴下）し、泡立てないようにガラス棒を用いて混ぜ
る。その後、ウリカーゼを混入した溶液を２２ｃｍ2の
ガラス板上にキャストし、２５℃のクリーンベンチで約
４８時間乾燥させることによりウリカーゼ固定化キトサ
ン膜を得た。得られたウリカーゼ固定化キトサン膜をホ
ウ酸緩衝液（ｐＨ８．５；５℃）に浸漬した状態で保存
した。
【００１８】図２から図５は以上のように製膜され、２
カ月保存されたキトサン膜のＳＥＭ写真であり、図２
（Ａ）から図５（Ａ）が、蒸着物質Ｐｔ−Ｐｂ、蒸着時
間４分、電流１５ｍＡの条件でガラス面に蒸着し、倍率
５０００倍（加速電圧２．０ｋＶ）で空気側の面を撮影
したものを示している。また、図２（Ｂ）から図５
（Ｂ）がガラス側の面を撮影したものを示している。
カ月保存されたキトサン膜のＳＥＭ写真であり、図２
（Ａ）から図５（Ａ）が、蒸着物質Ｐｔ−Ｐｂ、蒸着時
間４分、電流１５ｍＡの条件でガラス面に蒸着し、倍率
５０００倍（加速電圧２．０ｋＶ）で空気側の面を撮影
したものを示している。また、図２（Ｂ）から図５
（Ｂ）がガラス側の面を撮影したものを示している。
【００１９】これらＳＥＭ写真から明らかなように、ウ
リカーゼ量が７．８ｍｇのものを除いて多孔性膜であ
り、ウリカーゼ量が７．８ｍｇの場合にはゲル質膜（孔
が全くないにも拘らず物質を透過させる能力がある膜）
であり、エチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルの量およびウリカーゼの量により多孔性膜、ゲ
ル質膜の何れをも製膜できることが分る。また、多孔性
膜は、空気面側の孔径が大きく、ガラス面側の孔径が小
さくなっているので、例えば、被験液中の尿酸の濃度を
検出する用途に使用する場合には、ガラス面側から被検
液を点着することが好ましく、高い濃度検出信号を得る
ことができると思われる。
リカーゼ量が７．８ｍｇのものを除いて多孔性膜であ
り、ウリカーゼ量が７．８ｍｇの場合にはゲル質膜（孔
が全くないにも拘らず物質を透過させる能力がある膜）
であり、エチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルの量およびウリカーゼの量により多孔性膜、ゲ
ル質膜の何れをも製膜できることが分る。また、多孔性
膜は、空気面側の孔径が大きく、ガラス面側の孔径が小
さくなっているので、例えば、被験液中の尿酸の濃度を
検出する用途に使用する場合には、ガラス面側から被検
液を点着することが好ましく、高い濃度検出信号を得る
ことができると思われる。
【００２０】図６は過酸化水素電極の表面に過酸化水素
選択透過膜を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜
の表面に、図１から図５に示すキトサン膜を装着した状
態で尿酸１０ｍｇ／ｄｌを点着した場合における過酸化
水素電極からの出力電流の経時変化を示す図である。
尚、図６中Ａがウリカーゼを含まないキトサン膜、Ｂが
ウリカーゼ量０．７８ｍｇのキトサン膜、Ｃがウリカー
ゼ３．９ｍｇのキトサン膜、Ｄがウリカーゼ量７．８ｍ
ｇのキトサン膜、Ｅがウリカーゼ量１５．６ｍｇのキト
サン膜をそれぞれ示している。
選択透過膜を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜
の表面に、図１から図５に示すキトサン膜を装着した状
態で尿酸１０ｍｇ／ｄｌを点着した場合における過酸化
水素電極からの出力電流の経時変化を示す図である。
尚、図６中Ａがウリカーゼを含まないキトサン膜、Ｂが
ウリカーゼ量０．７８ｍｇのキトサン膜、Ｃがウリカー
ゼ３．９ｍｇのキトサン膜、Ｄがウリカーゼ量７．８ｍ
ｇのキトサン膜、Ｅがウリカーゼ量１５．６ｍｇのキト
サン膜をそれぞれ示している。
【００２１】図６から明らかなように、ウリカーゼ３．
９ｍｇのキトサン膜はウリカーゼ量７．８ｍｇのキトサ
ン膜とほぼ同じ出力能を発揮するが、前者は連続的に測
定を行なうと出力が低下する。これに対して後者は３回
連続して測定を行なっても出力が低下しなかった。ま
た、ウリカーゼ量１５．６ｍｇのキトサン膜は上記何れ
のキトサン膜よりも低い出力しか得られなかった。した
がって、ウリカーゼ固定化キトサン膜を製膜する場合
に、キトサン７０ｍｇに対してウリカーゼを８ｍｇ程度
に設定することが最も好ましい。
９ｍｇのキトサン膜はウリカーゼ量７．８ｍｇのキトサ
ン膜とほぼ同じ出力能を発揮するが、前者は連続的に測
定を行なうと出力が低下する。これに対して後者は３回
連続して測定を行なっても出力が低下しなかった。ま
た、ウリカーゼ量１５．６ｍｇのキトサン膜は上記何れ
のキトサン膜よりも低い出力しか得られなかった。した
がって、ウリカーゼ固定化キトサン膜を製膜する場合
に、キトサン７０ｍｇに対してウリカーゼを８ｍｇ程度
に設定することが最も好ましい。
【００２２】
【実施例３】キトサン１４０ｍｇを含むキトサン溶液１
０ｍｌに架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル６０ｍｇを添加し、２０秒間煮
沸し、蓋をして１２時間静置し、泡抜きを行なう。次い
で、泡抜きされた溶液を４５ｃｍ２のガラス板上にキャ
ストし、２５℃のクリーンベンチで約４８時間乾燥させ
ることによりキトサン膜を得、２．５ｃｍ角の大きさに
する。その後、ウリカーゼ１．１７ｍｇをホウ酸緩衝液
（ｐＨ８．５）１．５ｍｌに溶解させたウリカーゼ溶液
中に２．５ｃｍ角のキトサン膜を漬け込み、５℃のコー
ルドルームに２１日間保持し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ８．
５）を用いて２回洗浄し、得られたウリカーゼ固定化キ
トサン膜をホウ酸緩衝液（ｐＨ８．５；５℃）に浸漬し
た状態で保存した。
０ｍｌに架橋剤としてのエチレンポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル６０ｍｇを添加し、２０秒間煮
沸し、蓋をして１２時間静置し、泡抜きを行なう。次い
で、泡抜きされた溶液を４５ｃｍ２のガラス板上にキャ
ストし、２５℃のクリーンベンチで約４８時間乾燥させ
ることによりキトサン膜を得、２．５ｃｍ角の大きさに
する。その後、ウリカーゼ１．１７ｍｇをホウ酸緩衝液
（ｐＨ８．５）１．５ｍｌに溶解させたウリカーゼ溶液
中に２．５ｃｍ角のキトサン膜を漬け込み、５℃のコー
ルドルームに２１日間保持し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ８．
５）を用いて２回洗浄し、得られたウリカーゼ固定化キ
トサン膜をホウ酸緩衝液（ｐＨ８．５；５℃）に浸漬し
た状態で保存した。
【００２３】尚、上記エチレンポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテルとして、エポキシ当量が５８７，
全塩素の重量％が１．３、ｎがほぼ２２のもの、エポキ
シ当量が２８０，全塩素の重量％が７．３、ｎがほぼ９
のもの、およびエポキシ当量が１２１，全塩素の重量％
が１．０、ｎが２のものを用いて３種類のウリカーゼ固
定化キトサン膜を製膜した。
ジグリシジルエーテルとして、エポキシ当量が５８７，
全塩素の重量％が１．３、ｎがほぼ２２のもの、エポキ
シ当量が２８０，全塩素の重量％が７．３、ｎがほぼ９
のもの、およびエポキシ当量が１２１，全塩素の重量％
が１．０、ｎが２のものを用いて３種類のウリカーゼ固
定化キトサン膜を製膜した。
【００２４】図７は以上のようにして製膜された３種類
のウリカーゼ固定化キトサン膜を用いて、図６の場合と
同様に尿酸を点着した場合における過酸化水素電極から
の出力電流の経時変化を示す図である。尚、図７中Ａが
エポキシ当量が５８７，全塩素の重量％が１．３、ｎが
ほぼ２２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜、Ｂが
エポキシ当量が２８０，全塩素の重量％が７．３、ｎが
ほぼ９のエチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜、および
Ｃがエポキシ当量が１２１，全塩素の重量％が１．０、
ｎが２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜をそれぞ
れ示している。
のウリカーゼ固定化キトサン膜を用いて、図６の場合と
同様に尿酸を点着した場合における過酸化水素電極から
の出力電流の経時変化を示す図である。尚、図７中Ａが
エポキシ当量が５８７，全塩素の重量％が１．３、ｎが
ほぼ２２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜、Ｂが
エポキシ当量が２８０，全塩素の重量％が７．３、ｎが
ほぼ９のエチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜、および
Ｃがエポキシ当量が１２１，全塩素の重量％が１．０、
ｎが２のエチレンポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルを用いたウリカーゼ固定化キトサン膜をそれぞ
れ示している。
【００２５】図７から明らかなように、ｎの値、即ち、
ポリエチレングリコールの長さが長くなるほど過酸化水
素電極からの出力電流の値が大きくなっている。これ
は、ポリエチレングリコール鎖が長いほどウリカーゼが
固定化される孔が大きくなり、多くのウリカーゼが吸着
されるためであると考えられる。しかし、孔が大きすぎ
ると、ウリカーゼの離脱も大きくなるので、ウリカーゼ
固定化キトサン膜の寿命は余り長くないと予想される。
具体的には、ｎがほぼ２２のウリカーゼ固定化キトサン
膜を用いて３回連続して尿酸の濃度測定を行なったとこ
ろ（２〜５分おきに連続３回測定を行なったところ）、
図８に示すように、測定回数を重ねる毎に出力電流が低
下し、３回目の測定では出力電流波形自体が乱れている
ことからも上記予想の妥当性が確認できる。また、ｎ＝
２のウリカーゼ固定化キトサン膜には、小さすぎる孔し
か形成されておらず、ウリカーゼは殆ど吸着されていな
いと思われる。したがって、上記３種のウリカーゼ固定
化キトサン膜の中では、ｎがほぼ９のウリカーゼ固定化
キトサン膜が出力電流の大きさおよび長寿命化を共に満
足できるので最も好ましい。この場合において、ウリカ
ーゼの量がウリカーゼ固定化キトサン膜の全重量の約１
０％に設定することが最も好ましい。
ポリエチレングリコールの長さが長くなるほど過酸化水
素電極からの出力電流の値が大きくなっている。これ
は、ポリエチレングリコール鎖が長いほどウリカーゼが
固定化される孔が大きくなり、多くのウリカーゼが吸着
されるためであると考えられる。しかし、孔が大きすぎ
ると、ウリカーゼの離脱も大きくなるので、ウリカーゼ
固定化キトサン膜の寿命は余り長くないと予想される。
具体的には、ｎがほぼ２２のウリカーゼ固定化キトサン
膜を用いて３回連続して尿酸の濃度測定を行なったとこ
ろ（２〜５分おきに連続３回測定を行なったところ）、
図８に示すように、測定回数を重ねる毎に出力電流が低
下し、３回目の測定では出力電流波形自体が乱れている
ことからも上記予想の妥当性が確認できる。また、ｎ＝
２のウリカーゼ固定化キトサン膜には、小さすぎる孔し
か形成されておらず、ウリカーゼは殆ど吸着されていな
いと思われる。したがって、上記３種のウリカーゼ固定
化キトサン膜の中では、ｎがほぼ９のウリカーゼ固定化
キトサン膜が出力電流の大きさおよび長寿命化を共に満
足できるので最も好ましい。この場合において、ウリカ
ーゼの量がウリカーゼ固定化キトサン膜の全重量の約１
０％に設定することが最も好ましい。
【００２６】また、実施例２の方法により製膜したウリ
カーゼ固定化キトサン膜と実施例３の方法により製膜し
たウリカーゼ固定化キトサン膜とを得（但し、実施例３
のウリカーゼ溶液密度を実施例２のウリカーゼ密度の１
０倍以上に設定した）、両ウリカーゼ固定化キトサン膜
を用いて、図６の場合と同様に尿酸を点着した場合にお
ける過酸化水素電極からの出力電流の経時変化を測定し
たところ、実施例２の方法により製膜したウリカーゼ固
定化キトサン膜の方が大きい出力電流が得られた。した
がって、実施例２の方法によりウリカーゼ固定化キトサ
ン膜を製膜することが好ましいが、実施例３の方法によ
ってもウリカーゼ固定化キトサン膜を得ることができる
ので、ウリカーゼを固定化する場合の自由度が増加する
ことになる。
カーゼ固定化キトサン膜と実施例３の方法により製膜し
たウリカーゼ固定化キトサン膜とを得（但し、実施例３
のウリカーゼ溶液密度を実施例２のウリカーゼ密度の１
０倍以上に設定した）、両ウリカーゼ固定化キトサン膜
を用いて、図６の場合と同様に尿酸を点着した場合にお
ける過酸化水素電極からの出力電流の経時変化を測定し
たところ、実施例２の方法により製膜したウリカーゼ固
定化キトサン膜の方が大きい出力電流が得られた。した
がって、実施例２の方法によりウリカーゼ固定化キトサ
ン膜を製膜することが好ましいが、実施例３の方法によ
ってもウリカーゼ固定化キトサン膜を得ることができる
ので、ウリカーゼを固定化する場合の自由度が増加する
ことになる。
【００２７】尚、この発明は上記の実施例に限定される
ものではなく、例えば、キトサンに代えてアルギン酸ま
たはポリビニルアルコールを用いることが可能であるほ
か、端部にエポキシ、イソシアネート等を有する架橋剤
を用いることが可能であり、その他、この発明の要旨を
変更しない範囲内において種々の設計変更を施すことが
可能である。
ものではなく、例えば、キトサンに代えてアルギン酸ま
たはポリビニルアルコールを用いることが可能であるほ
か、端部にエポキシ、イソシアネート等を有する架橋剤
を用いることが可能であり、その他、この発明の要旨を
変更しない範囲内において種々の設計変更を施すことが
可能である。
【００２８】
【発明の効果】以上のように請求項１の発明は、水溶性
架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定してお
くだけで、所望の半透性を有する半透性膜を得ることが
でき、また、所望の半透性を持たせた膜として多孔性、
無孔性の何れにも設定できるという特有の効果を奏す
る。
架橋剤の種類、量を所望の半透性に基づいて設定してお
くだけで、所望の半透性を有する半透性膜を得ることが
でき、また、所望の半透性を持たせた膜として多孔性、
無孔性の何れにも設定できるという特有の効果を奏す
る。
【００２９】請求項２の発明は、水溶性架橋剤の種類、
量を所望の半透性に基づいて設定しておくのみならず、
酵素の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化された
半透性膜を得ることができ、また、所望の半透性を持た
せた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定
できるという特有の効果を奏する。
量を所望の半透性に基づいて設定しておくのみならず、
酵素の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化された
半透性膜を得ることができ、また、所望の半透性を持た
せた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定
できるという特有の効果を奏する。
【００３０】請求項３の発明は、水溶性架橋剤の種類、
量を所望の半透性に基づいて設定しておくのみならず、
酵素の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化された
半透性膜を得ることができ、また、所望の半透性を持た
せた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定
でき、さらに、強アルカリ処理工程が全く不要であるか
ら、安全性を著しく高めることができるとともに、酵素
を固定化するに当っての制約を大幅に解除できるという
特有の効果を奏する。
量を所望の半透性に基づいて設定しておくのみならず、
酵素の種類、量を所望の半透性に基づいて設定しておく
だけで、所望の半透性を有し、かつ酵素が固定化された
半透性膜を得ることができ、また、所望の半透性を持た
せた酵素固定化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定
でき、さらに、強アルカリ処理工程が全く不要であるか
ら、安全性を著しく高めることができるとともに、酵素
を固定化するに当っての制約を大幅に解除できるという
特有の効果を奏する。
【００３１】請求項４の発明は、水溶性架橋剤の種類、
量を所望の半透性に基づいて設定しておくだけで、所望
の半透性を有し、かつ酵素が固定化された半透性膜を得
ることができ、また、所望の半透性を持たせた酵素固定
化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定でき、さら
に、強アルカリ処理工程が全く不要であるから、安全性
を著しく高めることができるとともに、酵素を固定化す
るに当っての制約を大幅に解除できるという特有の効果
を奏する。
量を所望の半透性に基づいて設定しておくだけで、所望
の半透性を有し、かつ酵素が固定化された半透性膜を得
ることができ、また、所望の半透性を持たせた酵素固定
化膜として多孔性、無孔性の何れにも設定でき、さら
に、強アルカリ処理工程が全く不要であるから、安全性
を著しく高めることができるとともに、酵素を固定化す
るに当っての制約を大幅に解除できるという特有の効果
を奏する。
【図１】実施例１の方法により製膜され、２カ月保存さ
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図２】実施例２の方法により製膜され、２カ月保存さ
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図３】実施例２の方法により製膜され、２カ月保存さ
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図４】実施例２の方法により製膜され、２カ月保存さ
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図５】実施例２の方法により製膜され、２カ月保存さ
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
れたキトサン膜の表面形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図６】過酸化水素電極の表面に過酸化水素選択透過膜
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例１、実施例２により製膜されたキトサン膜を装着し
た状態で尿酸を点着した場合における過酸化水素電極か
らの出力電流の経時変化を示す図である。
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例１、実施例２により製膜されたキトサン膜を装着し
た状態で尿酸を点着した場合における過酸化水素電極か
らの出力電流の経時変化を示す図である。
【図７】過酸化水素電極の表面に過酸化水素選択透過膜
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例３により製膜されたキトサン膜を装着した状態で尿
酸を点着した場合における過酸化水素電極からの出力電
流の経時変化を示す図である。
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例３により製膜されたキトサン膜を装着した状態で尿
酸を点着した場合における過酸化水素電極からの出力電
流の経時変化を示す図である。
【図８】過酸化水素電極の表面に過酸化水素選択透過膜
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例３により製膜されたキトサン膜を装着した状態で尿
酸を点着して連続３回測定を行なった場合における過酸
化水素電極からの出力電流の経時変化を示す図である。
を装着するとともに、過酸化水素選択透過膜の表面に実
施例３により製膜されたキトサン膜を装着した状態で尿
酸を点着して連続３回測定を行なった場合における過酸
化水素電極からの出力電流の経時変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＰ 6904−4Ｊ ＬＧＳ 6904−4Ｊ Ｃ１２Ｑ 1/00 6807−4Ｂ Ｇ０１Ｎ 27/327
Claims (4)
- 【請求項１】ポリビニルアルコール、アルギン酸および
キトサンの何れか１つと、所望の半透性に基づいて定ま
る量の、２価以上の多価グリシジルエーテル型の低分子
およびプレポリマの一方からなる水溶性架橋剤とを含
み、ポリビニルアルコール、アルギン酸およびキトサン
の何れか１つ同士が水溶性架橋剤を介して架橋結合され
てなることを特徴とする半透性膜。 - 【請求項２】 所望の半透性に基づいて定まる種類、量
の酵素が固定化されてなる請求項１に記載の半透性膜。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコール、アルギン酸およ
びキトサンの何れか１つを含む溶液に対して、所望の半
透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジル
エーテル型の低分子およびプレポリマの一方からなる水
溶性架橋剤を添加し、所定時間加熱した後に、所望の半
透性に基づいて定まる種類、量の酵素を含む溶液を添加
して撹拌し、所定の基準面上にキャストして乾燥させる
ことを特徴とする半透性膜の製造方法。 - 【請求項４】 ポリビニルアルコール、アルギン酸およ
びキトサンの何れか１つを含む溶液に対して、所望の半
透性に基づいて定まる量の、２価以上の多価グリシジル
エーテル型の低分子およびプレポリマの一方からなる水
溶性架橋剤を添加し、所定時間加熱した後に、所定の基
準面上にキャストして乾燥させて半透性膜を得、得られ
た半透性膜を所望の酵素を含む溶液中に浸漬することを
特徴とする半透性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275453A JPH06102229A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 半透性膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275453A JPH06102229A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 半透性膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06102229A true JPH06102229A (ja) | 1994-04-15 |
Family
ID=17555742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275453A Pending JPH06102229A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | 半透性膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102229A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656215A1 (en) * | 1993-11-03 | 1995-06-07 | Collagen Corporation | Glycosaminoglycan-synthetic polymer conjugates |
| JP2008133474A (ja) * | 2003-04-17 | 2008-06-12 | Ultraceuticals R & D Pty Ltd | 架橋多糖類組成物 |
| CN100413919C (zh) * | 2002-12-13 | 2008-08-27 | 上海爱普食品工业有限公司 | 复合型可食性壳聚糖膜的制备方法 |
| CN115011586A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 江苏恰瑞生物科技有限公司 | 一种提高固定化尿酸酶酶活力的方法 |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4275453A patent/JPH06102229A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656215A1 (en) * | 1993-11-03 | 1995-06-07 | Collagen Corporation | Glycosaminoglycan-synthetic polymer conjugates |
| CN100413919C (zh) * | 2002-12-13 | 2008-08-27 | 上海爱普食品工业有限公司 | 复合型可食性壳聚糖膜的制备方法 |
| JP2008133474A (ja) * | 2003-04-17 | 2008-06-12 | Ultraceuticals R & D Pty Ltd | 架橋多糖類組成物 |
| CN115011586A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 江苏恰瑞生物科技有限公司 | 一种提高固定化尿酸酶酶活力的方法 |
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