JPH03186325A - 侵入型網状構造重合体から形成した親水性表面を有する多孔性膜及びその製造方法 - Google Patents

侵入型網状構造重合体から形成した親水性表面を有する多孔性膜及びその製造方法

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JPH03186325A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免艶旦公１ 本発明は、疎水性重合体と親水性架橋単量体組成物との
侵入型網状構造重合体から形成された微孔質又は限外ろ
過膜、及びかかる膜の製造方法に関する。
ｌ艶曵考１ 多くのろ過技術用途では、機械的に強力で、熱的に安定
で、比較的化学薬品に不活性でしかもたいていの有機溶
剤に不溶性の膜ろ過器を使用するのが望ましい１時には
、膜は、膜の内部特性とは本質的に異なり且つそれと時
々不相容性の表面特性を有するのが望ましい、望ましい
表面特性としては、湿潤性、低い蛋白質吸収傾向、目詰
まり抵抗性、制御されたイオン交換能、及び制御された
表面化学反応性が挙げられる０表面特性とは異なる内部
特性の二元性を得るために現在用いられている従来の方
法は、所望の内部特性を有する予備形成した膜を所望の
表面特性を有するオリゴマー又は重合体を被覆すること
である。典型的な被覆材料としては、表面活性剤及び水
溶性重合体が挙げられる。この方法は、特に被覆が細孔
寸法を減じることにまり流束を減少するので不利益を有
している。流束の減少は、細孔が小さい（〈１μ）膜で
は特に苛酷である。
また、重合体からなる基体の表面特性を変性するために
グラフト重合技術を用いることも提案された。グラフト
重合の典型的な例は、例えば、米国特許第３２５３０５
７号、同第４１５１２２５号、同第４２７８７７７号及
び同第４３１１５７３号に示されている。現在利用され
ているグラフト重合技術を使用して多孔性膜の表面特性
を変性することは困難である。これは、有意の細孔閉塞
を回避し且つ膜の多孔性を保持しなから細孔内の表面を
含めて膜の全面を変性することが困難であるためである
。
米国特許第４６１８５３３号には、基体上のその場所で
遊離基開始剤で重合された単量体で形成された架橋重合
体が直接被覆された多孔性膜基体を有する多孔性膜を形
成することが提案されている。得られた複合膜は、多孔
性基体と本質上同じ多孔性形状を有する。その場所で所
望の重合及び架橋を生ぜしめこれによって所望の多孔性
形状の膜生成物即ち細孔が大きいために細孔の閉塞がほ
とんど又は全くない膜生成物を得るためには、重合開始
剤及び架橋剤が必要であることが開示されている。
米国特許第４７８７９７６号には、基体上に流延された
親水性ウレタンプレポリマーと可溶性重合体との溶液か
ら形成された通気性膜であって、しかも蛋白質を吸収し
ないものが開示されている。次いで、流延フィルムは、
プレポリマーの重合及びフィルムにおける細孔の形成な
生ぜしめろ水性浴の如き凝固浴中に浸漬される。
米国特許第４１１９５８１号には、熱又はγ線に暴露し
たときに重合して重合体鎖の侵入型網状構造を形成する
熱可塑性重合体と単量体との溶液から非多孔性イオン交
換膜を製造する方法が開示されている。膜のイオン交換
能を形成するのに用いられる単量体は、ジアミン及びシ
バライドである。これらは、固有的にイオン性の重合体
を生成するためにメンシュドイン反応を受ける。
米国特許第４３０２３３４号には、疎水性ポリフッ化ビ
ニリデンと酢酸ビニル重合体との流延用溶液から微孔性
膜を製造する方法が開示されている。得られた侵入型網
状構造重合体は、通常の方法で基体上に流延されそして
凝固されて多孔性膜を形成する。次いで、ポリ酢酸ビニ
ルは、親水性重合体であるポリビニルアルコールに加水
分解される。
米国特許第４０１２３２４号には、高分子電解物質と、
マトリックス重合体混合物質と、架橋剤例えばエポキシ
との溶液から多孔性膜を製造する方法が開示されている
。架橋は、加熱によって行なわれる。
従来技術には、主として疎水性の材料から多孔性の親水
性膜を製造するための様々な方法が開示されている。し
かしながら、疎水性重合体の溶液中において親水性単量
体を重合させ、その後に溶液から膜を流延させ次いでア
ニーリングして親水性膜を生成することによって親水性
の多孔性膜を製造するための二段法を開示するものはな
い。
発岨］艷ニー 本発明は、重合した親水性単量体から形成した架橋親水
性単量体と疎水性重合対との侵入型網状構造重合体から
形成される水湿潤性の多孔性膜を提供する。膜は、疎水
性重合体と、親水性重合体の前駆物質である単量体組成
物と、単量体組成物に対する架橋剤と、光重合開始剤と
の溶液から形成される。溶液は、基体上に流延され、そ
して単量体組成物を重合且つ架橋させて侵入型網状構造
重合体を形成するために紫外線に暴露される。得られた
重合体溶液は、凝固される。凝固の間に、膜に細孔が形
成されそして溶剤の大部分が除去される。残留する溶剤
は、後続の洗浄工程で膜から洗い落される。次いで、膜
は、アニーリングされる。アニーリング時に、膜の表面
は、驚くほどに親水性になる。本発明の膜は、製薬工業
又はエレクトロニクス工業における如く水溶液を処理す
るろ過プロセスにおいて予備湿潤せずに使用することが
できる。
才、定の　　１の言　− 本発明は、親水性表面及び新規なモルホロジーを有する
多孔性膜を提供する。膜は、疎水性重合体と、親水性単
量体を重合且つ架橋することによって製造された親水性
重合体との侵入型網状構造重合体から形成される。細孔
表面を含めて膜の表面は、膜の全面を親水性にする疎水
性重合体と親水性重合体との混合物から形成される。下
記のアニーリング工程の結果として、親水性重合体は結
晶質にされそしてその表面は親水性にされる０本発明の
１つの面では、親水性表面及び約０．０１〜０１の範囲
内の平均細孔寸法を有する膜が提供される。
本発明において有用な疎水性重合体は、以下に記載のア
ニーリング条件下に結晶性にされるようなものである。
好適な疎水性重合体としては、ポリフッ化ビニリデン又
は類似物のごときフッソ化重合体が挙げられる。
本発明に従えば、所望の内部特性及び親水性表面を有す
る侵入型網状構造重合体から形成された多孔性膜が提供
される。疎水性重合体と親水性重合体との侵入型網状構
造重合体は、疎水性重合体と、親水性重合体の単量体組
成物前駆物質と、単量体組成物に対する架橋剤と、光重
合開始剤との溶液から形成される。溶液は適当な基体上
に流延され、その後に単量体組成物は紫外線への暴露に
よって流延フィルム中において重合され且つ架橋される
。次いで、照射されたフィルムは、多孔性膜に凝固され
る。凝固の間に、溶剤の大部分が膜からでる、その残り
は、後で洗い落される０次いで、多孔性膜は、それを親
水性にするためにアニーリングされる。
本発明では、遊離基重合によって重合され得る限り、多
くの単量体組成物を用いそして架橋させて膜生成物上に
親水性表面を形成することができる。好適な重合性単量
体の代表的な例としては、アクリル酸１−ヒドロキシ−
２−プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−プロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２．
３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン若しくは類似物又はそれらの混合物を含めたアクリ
ル酸−又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ
る。
疎水性重合体及び単量体組成物に対して用いられる特定
の溶剤は、用いる単量体組成物の種類及び多孔性膜の形
成に用いられる疎水性重合体の種類に左右される。必要
なすべてのことは、単量体、架橋剤、開始剤、疎水性重
合体及び侵入型網状構造重合体が溶剤中に溶解すること
である。好適な溶剤の代表的の例としては、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）又はＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）が挙げられる。一般には、重合性単量体は、溶液
の重量を基にして約３〜約１５％好ましくは５〜１０％
の濃度で溶液中に存在する。疎水性重合体は、溶液の重
量を基にして約１０〜約２０％好ましくは約１２〜約１
８％の濃度で溶液中に存在する。
疎水性重合体は膜に対して機械的強度を提供し、これに
対して親水性重合体は膜に対して蛋白質の拒否の如き望
ましい表面特性を提供する。用いる親水性重合体が少な
すぎると、膜の湿潤性は望ましくないほどに低下する。
過度の親水性重合体は、望ましくないケル化及び重合体
の分離をもたらす、かくして、膜表面の湿潤性を向上さ
せる手段として増加した量の親水性単量体を用いること
ができない。
先に記載した単量体に対する好適な開始剤及び架橋剤は
、斯界において周知である０例えば、重合性単量体とし
てアクリートを用いるときには、好適な重合性開始剤と
して、イソプロピルベンゾインエーテル及びブチルベン
ゾインエーテルの如きベンゾインエーテル、ベンゾフェ
ノン及びミヒラーケトンの如きベンゾフェノン並びに２
−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン、α、α−
ジメトキシーα−フェニルアセトフェノン及びαα−ジ
メトキシ−〇−ヒドロキシアセトフェノン又は類似物の
如きアセトフェノンが挙げられる０重合性単量体として
アクリレート又はメタクリレートを用いるときには、好
適な架橋剤として、テトラエチレングリコールジアクリ
レート又はジメタクリレートの如き二官能性アクリレー
トが挙げられる。一般には、架橋剤は、重合性単量体の
重量を基にして約３５０〜約３０重量％好ましくは約６
重量％〜約２５重量％の量で存在する。これよりも多く
の量の架橋剤を用いることができるが、しかしこれによ
って有意の利益は全く得られない９重合開始剤は、重合
性単量体の重量を基にして２重量％〜８重量％好ましく
は３重量％〜５重量％の量で用いられる。
疎水性重合体と単量体組成物との溶液が形成された後、
それは、一般には５〜約１５ミクロンの厚さのフィルム
を形成するためにガラス、ポリエステル又は不織布若し
くは類似物の如き基体上に流延される。フィルムは、不
均一重合を生じる過度の反応速度を回避するために低強
度の紫外線に暴露される。典型的な紫外線強度は、単量
体組成物の遊離基重合及び架橋を開始させこれによって
侵入型網状構造重合体を溶液状態で生成させるためには
約１０〜約１２０秒の期間で約３５０〜約４００ｎｍの
波長で約０．２〜約２　ｍｗ／ｃｍ”の間である。侵入
型網状構造重合体溶液の流延フィルムは、該重合体が不
溶性であり且つ溶剤と混和性である液体例えば水、アル
コール、アルコール／水混液又はアセトン／水混液中に
入れることによって凝固される。凝固の間に、膜に細孔
が形成される。
驚いたことに、本発明の方法の最後の工程は即ちアニー
リング工程は、膜を易湿潤性にすることが分かった。即
ち、アニーリングされた膜は、約１分以内の時間内で水
溶液で完全に湿潤可能である。アニーリングは、約１３
０〜１５０℃の温度において約２０〜６０分の間行なわ
れる。好ましくは、アニーリングは、収縮を防止するた
めに膜を拘束しながら行なわれる。アニーリングの結果
として、疎水性重合体は、より結晶質になる。親水性重
合体は、これらの結晶質領域のいずれからも排除される
。これは、それらを覆い且つ物質表面を親水性にする。
疎水性重合体は、本明細書では、”半結晶質“と称され
る０本明細書で用いる用語「半結晶質」は、真の結晶と
無定形構造との中間の重合体固形物を意味する。典型的
には、これらは、幾つかの最大値を有し液体の線よりも
鮮明な線を持つＸ線パターンを生じる。
本発明の膜は、約０．０１〜０．１ミクロンの極めて小
さい最大細孔寸法を有することができる一般には、この
小さい細孔寸法を有する膜は、重大な流束減小に悩まさ
れる。と言うのは、小さい細孔の膜と大きい細孔の膜と
の間で観察される減少した流束の比率は、細孔寸法比の
四乗に比例するからである９本発明のこれらの小さい寸
法の膜は、２５ｐｓｉで少なくとも約ｔｏｏｏガロン／
ｆｔ／日の流束な有する。こてらの極めて小さい最大細
孔寸法にもかかわらず、これらの膜は、優秀な流束特性
を有する。これらの極めて小さい最大細孔寸法の膜は、
約４０ｐｓｉ〜約１４０ｐａｉのイソプロピルアルコー
ル泡立ち圧又は点を有する。
これらの膜の水流束は、図面に示されるように約４０ｐ
ｓｉの泡たち点を有する膜では２５ｐｓｉで約３５００
ガロン／ｆｔ１日（２５ｐｓｉで３５００ｇｆｄ）以上
であり、約ｇｏｐｓｉの泡立ち点を有する膜では２５ｐ
ｓｉで約１００１００Ｏ以上に減少し、そして約１４０
ｐｓＬの泡立ち点を有する膜でも２５ｐｓｉで約１００
１００Ｏ以上に減少する。
次の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明
を限定するものではない。
例　　１ １４重量％のポリ（フッ化ビニリデン）及び５重量％の
塩化リチウム（ＬｉＣ１）をジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ１中に溶解させた８９．７ｇの溶液に５ｇのアク
リル酸ヒドロキシプロピル、１．３ｇのテトラエチレン
グリコールデアクリレート及びイー・メルク・コーポレ
ーションから入手できる「Ｄａｒｏｃｕｒｅ　１１７３
Ｊ　（ａ、　　ａ−ジメトキシ−α−ヒドロキシアセト
フェノン）を加えて溶液を調製した。溶液をガラス板上
に約１０ミル厚のフィルムで流延させ、その後に約０．
２〜０　、６　ｍｍ／　ｃｍ”の強度で最大放射３６５
ｎｍの紫外線波長に８０秒間暴露した。得られた流延フ
ィルムを１容量のアセトンと３容量の水との混液に入れ
ることによって凝固させて膜にした。この膜を拘束下に
１３０℃で３０分間アニーリングした。アニーリング後
、その流束は２５ｐｓｉで１９７０ガロン／ｆｔ１日で
あり、そしてその泡立ち点は７２ｐｓｉであった。それ
は、３０５重量％のポリ（アクリル酸ヒドロキシ−テト
ラエチレンジアクリレート）を含有していた。この膜は
、３０秒以内で完全に湿潤し、そして０．０７μのビー
ズの水溶液をろ過したときにこれらのビーズの９０％を
保持した。
膜の流束は、限外ろ過セル、メスシリンダー及びストッ
プウォッチを用いて測定された。膜から、４３ｍｍ直径
の円板を切り取り、水で湿らしそしてセルに入れた。セ
ルを水で満たし、そして膜を横切って水を流動させるた
めに２５ｐｓｉに加圧した。加圧したときに、ストップ
ウォッチを始動させた。適性量（典型的には１０〜３０
ｍ１）の水を集めた。その容量（ｍｌ）及びそれを集め
るための時間（分）を記録した。膜のｍｌ／分／　ｃｍ
”をガロン／ｆｔ”　７日（ｇｆｄ）に変換した。
膜の泡立ち点は、ＩＰＡ−湿潤膜からイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を置換するのに要した圧力から測定さ
れた。流体湿潤膜は、適用した空気圧が細孔への流体の
毛管引力を越えると、空気が通過するのを許容する。流
体湿潤円筒状細孔の寸法とそれを空にするのに要する空
気圧（Ｐ、その円筒状細孔の泡立ち点）との関係は、 Ｄ＝４γｃｏｓθ／Ｐ ［ここで、Ｄは細孔の直径であり、旦は接触角でありモ
してγは湿潤液の表面張力である］である、測定された
泡立ち圧が真の膜細孔の寸法に経験的に相関させること
ができるときには、それは、真の非円筒状細孔の寸法の
容易に得られた推定値を提供する。泡立ち圧を本発明の
膜の細孔寸法と相関させるのに用いる１つの経験的な方
法は、膜によって保持される最小の粒子を測定すること
である。膜は１ミクロンよりも小さい寸法のラテックス
ビーズで試され、そして膜によって保持されたビーズの
画分が測定される。ビーズの実質上全部（〉９０％）が
膜によって保持されるならば、最大の細孔は、ラテック
スビーズの平均寸法よりも小さい。
膜の泡立ち点は、ダデンホップ氏がＭｅｍｂｒａｎｅＳ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　［ジエ
イ、イー、フリン編、プレナム、プレス（１９７０）］
に記載したと同様の装置を用いて測定された。ａの表皮
側に、モルホロジーのＩＰＡ−誘発変化を防止するのに
十分迅速に増大する空気圧が適用される。典型的には、
適用される圧力は、０ｐｓｉで開始しモしてＩＰＡでの
湿潤から２分以内で１００ｐｓｉに到達する。測定し得
る量の空気流れ膜通過させるのに十分な適用圧が、泡立
ち点Ｐの泡立ち圧と見なされる。泡立ち点試験のこの変
形法では、Ｐは、最大の膜細孔の寸法を概算するもので
ある。かくして、例１に記載した膜の最大細孔は約０．
０７μよりも小さく、これは、図面に示されるように約
７２の泡立ち圧（泡立ち点）に相当する。
例　　２ 本例は、アニーリング時の膜の特性の予想外の変化を例
示するものであ゛るｍ　０ＭＡｃ中に１４％のポリ（フ
ッ化ビニリデン）及び５％のＬｉＣ１を含有する９１．
０ｇの溶液に、５ｇのアクリル酸ヒドロキシプロピル（
ＩＰＡ）、１ｇのテトラエチレングリコールジアクリレ
ートＣＴＥＧＤＡ）及び４ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ　１１
７３を加えた。溶液の各部分を、ガラス板上に１０ミル
厚のフィルムに別個に流延させた。各フィルムを、流延
直後に約０．２〜０　、６　ｍｙ／ｃｍ”の強度で紫外
線に１５秒間暴露させた（最大放射の波長は３６５ｍｎ
であった）、照射されたフィルムを種々の非溶剤で凝固
し、洗浄し、乾燥し、フレームに固定し、そして表１に
記載の如きしてアニーリングした。アニーリング前及び
その後のこれらの膜の特性も、表１に記載する。
例　　３ 本例は、本発明の膜が蛋白質吸収に対して抵抗性である
ことを示すものである。　０ＭＡｃ中に１４％のポリ（
フッ化ビニリデン）及び５％のＬｉＣ１を含有する８５
．０ｇの溶液に、Ｌｏｇの）ＩＰＡ、１ｇのＴＥＧＤＡ
及び４ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３開始剤を加えた
。その溶液をガラス板上に１０ミル厚のフィルムで流延
させ、そして直ちに例２における如くして紫外線に２秒
間暴露した。照射されたフィルムを１部のアセトンと３
部の水との混液で凝固させ、洗浄し、乾燥し、フレーム
に固定しそして１３０℃で３０秒間アニーリングした。
膜は、３０秒以内で完全に湿潤した。これは、２５ｐｓ
ｉでの３９００　ｇｆｄの流束及び６６ｐｓｉの泡立ち
点を有していた。膜の蛋白質結合特性は、次の操作によ
って評価された。この膜の試料を１％の牛の血清アルブ
ミン（ＢＳＡ）中に一晩中ソーキングさせた。
また、非吸着性親水性Ｄｕｒａｐｏｒｅ　（ＴＭ）及び
高吸着性セルロースエステルの試料も、ＢＳＡ中に一晩
中ソーキングさせた。ｌＫからすべての未結合アルブミ
ンが洗い落された０次いで、試料をｒ　Ｐｏｎｃｅａｕ
Ｓ」赤色染料中に１時間ソーキングさせて蛋白質を着色
し且つ結合し、５％酢酸で濯いで過剰の染料を除去し、
再び蒸留水で濯ぎそして放置して乾燥させた。膜に結合
した蛋白質の量は、濯ぎ及び乾燥後に残った色の量から
定性的に評価された０本例で製造された膜は、極めて僅
かにピンク色であったという点で非吸着性親水性’Ｄｕ
ｒａｐｏｒｅ」（ＴＭ）膜に視覚的に類似していた。高
吸着性セルロースエステル膜は、ずっと濃く着色された
。
例　　４ ０ＭＡｃ中に１４％のポリ（フッ化ビニリデン）５％の
ＬｉＣ１を含有する８４．９ｇの溶液に、ｌｏｇのＴＥ
ＧＤＡ及び４ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ　１１７３を加えた
・その溶液をガラス板上に１０ミル厚フイルムで流延さ
せ、そして直ちに例２における如くして紫外線に１５秒
間暴露させた。照射されたフィルムを水で凝固させ、洗
浄し、乾燥し、フレームに固定しそして１３０℃で３０
秒間アニーリングした。この膜は、３０秒以内で完全に
湿潤した。これは、２５ｐｓｉでの１０１１０１Ｏの流
束及び８８ｐｓｉの泡立ち点を有していた。
４、
【図面の簡単な説明】
第１図は、 本発明の膜の特性を示すものであ る。 同 風 間 弘 志 ）

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）親水性フッソ化炭化水素重合体と親水性架橋重合
    体との多孔性侵入型網状構造重合体からなる水湿潤性表
    面を有する多孔性膜であって、しかも半結晶質形態の疎
    水性重合体及び親水性重合体から形成された表面を有す
    る多孔性膜。
  2. （２）約０．０１〜０．１ミクロンの間の最大細孔寸法
    を有する特許請求の範囲１項記載の多孔性膜。
  3. （３）約４０ｐｓｉ〜約１４０ｐｓｉのイソプロピルア
    ルコール泡立ち点、約４０ｐｂｉの泡立ち点を有する膜
    では２５ｐｓｉでの約３５００ガロン／ｆｔ／日よりも
    大きい水流束、約８０ｐｓｉの泡立ち点を有する膜では
    ２５ｐｓｉでの約１０００ガロン／ｆｔ／日よりも大き
    い水流束、及び約１４０ｐｓｉの泡立ち点を有する膜で
    は２５ｐｓｉでの約１０００よりも大きい水流束を有す
    る特許請求の範囲第２項記載の多孔性膜。
  4. （４）疎水性重合体がポリフッ化ビニリデンである特許
    請求の範囲第１、２又は３項記載の膜。
  5. （５）親水性重合体がアクリル酸ヒドロキシアルキルで
    ある特許請求の範囲第１、２又は３項記載の多孔性膜。
  6. （６）半結晶質疎水性重合体と架橋親水性第二重合体と
    の侵入型網状構造重合体より形成された水湿潤性表面を
    有する多孔性膜の製造方法であって、 （ａ）該疎水性重合体と、該親水性重合体の単量体組成
    物前区物質と、該単量体組成物のための架橋剤と、該単
    量体組成物のための光重合開始剤との溶液を形成し、 （ｂ）該溶液を基体上に流延し、 （ｃ）該流延溶液を紫外線照射に暴露して該単量体組成
    物を重合し且つ架橋し、 （ｄ）該流延溶液を凝固させ、 （ｅ）該凝固溶液から溶剤を除去して乾燥した多孔性膜
    を形成し、そして （ｆ）該乾燥多孔性膜をアニーリングして該膜の表面を
    水湿潤性にする、ことからなる多孔性膜の製造方法。
  7. （７）アニーリング間の収縮を防止するために乾燥多孔
    性膜が拘束される特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）アニーリング工程が約１３０℃〜約１６０℃の温
    度において約３０〜約６０分の時間行なわれる特許請求
    の範囲第６又は７項記載の方法。
  9. （９）疎水性重合体がフッソ化炭化水素重合体である特
    許請求の範囲第６又は７項記載の方法。
  10. （１０）疎水性重合体がポリフッ化ビニリデンである特
    許請求の範囲第６又は７項記載の方法。
  11. （１１）単量体組成物がアクリル酸ヒドロキシアルキル
    である特許請求の範囲第６又は７項記載の方法。
  12. （１２）多孔性膜が約０．０１〜０．１ミクロンの間の
    最大孔寸法を有し、且つ約４０ｐｓｉ〜約１４０ｐｓｉ
    の間のイソプロピルアルコール泡立ち点、約４０ｐｓｉ
    の泡立ち点を有する膜では２５ｐｓｉでの約３５００ガ
    ロン／ｆｔ／日よりも大きい水流束、約８０ｐｓｉの泡
    立ち点を有する膜では２５ｐｓｉでの約１０００ガロン
    ／ｆｔ／日よりも大きい水流束、及び約１４０ｐｓｉ泡
    立ち点を有する膜では２５ｐｓｉでの約１０００ガロン
    ／ｆｔ／日よりも大きい水流束を有する特許請求の範囲
    第６又は７項記載の方法。
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