CN112557467B - 一种聚合物膜修饰电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电分析化学技术领域，本发明公开了一种铋膜/聚二溴荧光素修饰电极的制备及测定农田灌溉水中Cd2+浓度的方法。修饰电极制备过程：通过循环伏安法，将二溴荧光素分子电化学聚合到玻碳电极表面制得聚二溴荧光素膜化学修饰电极(记为Poly(DBF)/GCE)，然后在加入适量的铋离子通过吸附作用制的铋膜/聚二溴荧光素膜修饰电极(Bi/Poly(DBF)/GCE)。利用该修饰电极，通过阳极溶出微分脉冲伏安法，建立了一种新颖、灵敏、准确、简单的电化学方法来测定水样中的痕量Cd2+。

Description

一种聚合物膜修饰电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电分析化学技术领域，本发明公开了一种铋膜/聚二溴荧光素修饰电极的制备及测定农田灌溉水中Cd2+浓度的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，环境问题已成为影响人类生存和发展的重大问题。重金属离子的任意排放是目前环境污染的主要污染源之一。重金属镉广泛应用于电镀工业、化工业等领域，通过废水排入环境，造成污染。金属镉不能被生物降解又易在人体内富集，严重危害人类健康。
目前，镉离子的检测手段有中子活性分析，原子吸收光谱法，X-射线荧光光谱法，电感耦合等离子体质谱，原子发射光谱法等，这些分析方法使用的仪器设备昂贵，维护成本高，操作复杂；聚合物膜修饰电极具有设备价格低廉、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点，是测定镉离子可行、有效的分析方法。
因此，如何选择合适的聚合物，将其制备成聚合物膜修饰电极来提高Cd2+检测的灵敏度成为本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明目的一在于提供一种聚合物膜修饰电极的制备方法，该修饰电极能够阻止铋膜表面的磨损、增强了修饰电极对Cd2+的响应。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚合物膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极用Al2O3抛光粉抛光成镜面，依次用体积比为1:1的HNO3溶液、无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗；
(2)将步骤1清洗好的电极置于0.5～1.0mol/L的H2SO4中，进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安图为止；
(3)将步骤(2)预处理好的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于pH＝4.0-6.0的磷酸盐缓冲液中，然后加入0.5～1.5mmol/L二溴荧光素，在-0.42～1.82V范围内，以100mV/s的扫描速率循环扫描，制得聚二溴荧光素修饰电极，用二次蒸馏水将制备得到的聚二溴荧光素修饰电极清洗干净，放入pH＝4.0-6.0的磷酸盐缓冲溶液中保存备用；
(4)向电解池中加入Bi3+标准溶液、Cd2+标准溶液和HAc-NaAc缓冲溶液，得到的混合液中Bi3+浓度为3.5×10-6mol/L，Cd2+浓度为2.0×10-7mol/L，pH为5.0-6.0，在-1.3V电位下磁力搅拌富集300～400s，静置50～70s，制得聚合物膜修饰电极。
优选的，所述步骤(1)中，玻碳电极Φ＝3mm，Al2O3抛光粉的粒径为0.05μm。
优选的，所述步骤(1)中，所述步骤(1)中，超声清洗时间为4～6min。
优选的，所述步骤(2)，在-0.4～1.8V范围内进行循环伏安扫描。
优选的，所述步骤(3)，以100mV/s的扫描速率循环扫描20～40周。
优选的，所述步骤(3)，磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明的目的二在于提供一种聚合物膜修饰电极。
本发明的目的三在于提供一种聚合物膜修饰电极测定农田灌溉水中Cd2+的应用。
优选的，测定农田灌溉水中Cd2+时，在-1.2～0.15V范围内进行示差脉冲伏安法扫描，根据峰电流的大小对镉离子进行定量分析。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明通过循环伏安法，将二溴荧光素分子电化学聚合到玻碳电极表面制得聚二溴荧光素膜化学修饰电极(记为Poly(DBF)/GCE)，然后在加入适量的铋离子通过吸附作用制的铋膜/聚二溴荧光素膜修饰电极(Bi/Poly(DBF)/GCE)。利用该修饰电极，通过阳极溶出微分脉冲伏安法，建立了一种新颖、灵敏、准确、简单的电化学方法来测定水样中的痕量Cd2+。
2、本发明首次制备了铋膜/聚二溴荧光素膜修饰电极应用于农田灌溉水中痕量金属镉离子的测定。结果表明，聚二溴荧光素膜能够阻止铋膜表面的磨损以及对活性化合物的吸附，同时增强了修饰电极的灵敏度。该修饰电极制备简单、重现性好、灵敏度高在水环境监测中有一定的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为聚二溴荧光素膜化学修饰电极ATR-FTIR图；
图2为不同电极对Cd2+的响应，其中A为裸玻碳电极、B为聚二溴荧光素膜修饰电极、C为铋膜修饰电极、D为铋膜/聚二溴荧光素修饰玻碳电极；
图3为不同Cd2+浓度的示差脉冲伏安曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将玻碳电极(Φ＝3mm)用0.05μm的Al2O3抛光粉抛光成镜面，依次用体积比为1:1的HNO3、无水乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗4min。
(2)将步骤(1)清洗好的电极置于1.0mol/L的H2SO4中在-0.40～1.80V范围内进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安图为止。
(3)将步骤(2)预处理好的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于pH＝4.0的磷酸盐缓冲液中，然后加入0.5mmol/L二溴荧光素，混合液中磷酸盐的浓度为0.1mol/L，在-0.42～1.82V范围内，以100mV/s的扫描速率循环扫描20周，制得聚二溴荧光素修饰电极(Poly(DBF)/GCE)。用二次蒸馏水将聚合好的电极清洗干净，放入0.1mol/L，pH＝4.0的磷酸盐缓冲溶液中保存备用。
(4)向电解池中加入Bi3+标准溶液、Cd2+标准溶液和HAc-NaAc缓冲溶液，得到的混合液中Bi3+浓度为3.5×10-6mol/L，Cd2+浓度为2.0×10-7mol/L，pH为5.0，在-1.3V电位下磁力搅拌富集300s，静置50s，制得铋膜/聚二溴荧光素修饰电极(Bi/Poly(DBF)/GCE)。
实施例2
(1)将玻碳电极(Φ＝3mm)用0.05μm的Al2O3抛光粉抛光成镜面，依次用体积比为1:1的HNO3、无水乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗5min。
(2)将步骤(1)清洗好的电极置于0.5mol/L的H2SO4中在-0.4～1.8V范围内进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安图为止。
(3)将步骤(2)预处理好的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于pH＝5.0的磷酸盐缓冲液中，然后加入1.0mmol/L二溴荧光素，混合液中磷酸盐的浓度为0.1mol/L，在-0.42～1.82V范围内，以100mV/s的扫描速率循环扫描30周，制得聚二溴荧光素修饰电极(Poly(DBF)/GCE)。用二次蒸馏水将聚合好的电极清洗干净，放入0.1mol/L，pH＝5.0的磷酸盐缓冲溶液中保存备用。
(4)向电解池中加入Bi3+标准溶液、Cd2+标准溶液和HAc-NaAc缓冲溶液，得到的混合液中Bi3+浓度为3.5×10-6mol/L，Cd2+浓度为2.0×10-7mol/L，pH为5.5，在-1.3V电位下磁力搅拌富集300s，静置50s，制得铋膜/聚二溴荧光素修饰电极(Bi/Poly(DBF)/GCE)。
实施例3
(1)将玻碳电极(Φ＝3mm)用0.05μm的Al2O3抛光粉抛光成镜面，依次用体积比为1:1的HNO3、无水乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗6min。
(2)将步骤(1)清洗好的电极置于1.5mol/L的H2SO4中在-0.4～1.8V范围内进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安图为止。
(3)将步骤(2)预处理好的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于pH＝6.0的磷酸盐缓冲液中，然后加入1.5mmol/L二溴荧光素，混合液中磷酸盐的浓度为0.1mol/L，在-0.42～1.82V范围内，以100mV/s的扫描速率循环扫描40周，制得聚二溴荧光素修饰电极(Poly(DBF)/GCE)。用二次蒸馏水将聚合好的电极清洗干净，放入0.1mol/L，pH＝6.0的磷酸盐缓冲溶液中保存备用。
(4)向电解池中加入Bi3+标准溶液、Cd2+标准溶液和HAc-NaAc缓冲溶液，得到的混合液中Bi3+浓度为3.5×10-6mol/L，Cd2+浓度为2.0×10-7mol/L，pH为6.0，在-1.3V电位下磁力搅拌富集300s，静置50s，制得铋膜/聚二溴荧光素修饰电极(Bi/Poly(DBF)/GCE)。
实施例4
图1为实施例2中聚二溴荧光素膜在电极表面形成的ATR-FTIR图谱；
图1给出了通过差谱法得到的溴二溴荧光素(曲线A)和聚二溴荧光素(曲线B)的红外图谱。二溴荧光素(曲线A)由于氢健的作用，大约在3330cm-1有一个强而宽的吸收峰；聚二溴荧光素(曲线B)在3740cm-1处有一个因羟基的伸缩振动引起的强而尖的吸收峰；在1246cm-1和1093cm-1处由二溴荧光素聚合而产生的C–O–C伸缩振动引起的吸收峰。谱图中新官能团的出现表明聚二溴荧光素膜形成于玻碳电极表面。
图2为在醋酸缓冲溶液(pH＝5.5)中Cd2+在各电极的响应：
A裸玻碳电极
B聚二溴荧光素膜修饰电极
C铋膜修饰电极
D铋膜/聚二溴荧光素修饰玻碳电极。
图2为醋酸缓冲溶液(pH＝5.5)中2.0×10-7mol/L Cd2+在裸玻碳电极(曲线A)、聚二溴荧光素膜修饰电极(曲线B)、铋膜修饰电极(曲线C)(含3.5μmol/L Bi3+)和铋膜/聚二溴荧光素修饰玻碳电极(曲线D)的阳极溶出伏安曲线。由图2可见，裸玻碳电极上观察到一个宽而小的峰，在铋膜电极上其峰电流明显的增强，由于铋离子与金属离子形成二元合金。在铋膜/聚二溴荧光素膜修饰玻碳电极上Cd2+的氧化峰电流明显大于在裸玻碳电极和铋膜修饰电极上的电流，这类修饰电极能够阻止铋膜表面的磨损、增强对活性物质的吸附，提高了修饰电极对金属离子检测的灵敏度。
实施例5
实施例1-3得到的聚合物膜修饰电极聚二溴荧光素均能形成玻碳电极的表面，均具有良好的重现性，能够准确测定农田灌溉水中Cd2+，对实施例2得到的聚合物膜修饰电极进行表征：
用实施例2得到的修饰电极对Cd2+连续测定8次，电流响应值相对标准偏差RSD＜5％，说明实施例2得到的修饰电极有良好的重现性。
图3为不同Cd2+浓度的示差脉冲伏安曲线。
Cd2+的峰电流与其浓度在2.5×10-8～1.5×10-7和1.5×10-7～6.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系,其校正曲线方程分别为：
ipa/μA＝-0.22+33.27Ccd2+/μmol/L(r＝0.9974)
ipa/μA＝3.17+13.34Ccd2+/μmol/L(r＝0.9985)
在信噪比为3时，该方法的检测限为8.0×10-9mol/L。
实施例6
应用方法
取适量农田灌溉水经0.45μm的微孔滤纸抽滤，采用标准加入法测定了农田水中的Cd2+浓度。实验结果见表1，其回收率为98.00～102.40％。
表1实际样品中Cd2+的分析结果(n＝8)
Figure BDA0002820711020000071
综上所述，本发明的饰电极制备简单、重现性好、灵敏度高在水环境监测中有一定的应用前景。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玻碳电极用Al2O3抛光粉抛光成镜面，依次用体积比为1:1的HNO3溶液、无水乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗；
(2)将步骤(1)清洗好的电极置于0.5-1.0mol/L的H2SO4中，进行循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安图为止；
(3)将步骤(2)预处理好的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极体系置于pH＝4.0-6.0的磷酸盐缓冲液中，然后加入0.5～1.5mmol/L二溴荧光素，在-0.42～1.82V范围内，以100mV/s的扫描速率循环扫描，制得聚二溴荧光素修饰电极，用二次蒸馏水将制备得到的聚二溴荧光素修饰电极清洗干净，放入pH＝4.0-6.0的磷酸盐缓冲溶液中保存备用；
(4)向电解池中加入Bi3+标准溶液、Cd2+标准溶液和HAc-NaAc缓冲溶液，得到的混合液中Bi3+浓度为3.5×10-6mol/L，Cd2+浓度为2.0×10-7mol/L，pH为5.0-6.0，在-1.3V电位下磁力搅拌富集300～400s，静置50～70s，制得聚合物膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，玻碳电极Φ＝3mm，Al2O3抛光粉的粒径为0.04～0.06μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声清洗时间为4-6min。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，在-0.4～1.8V范围内进行循环伏安扫描。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，以100mV/s的扫描速率循环扫描20～40周。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.1mol/L。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的一种聚合物膜修饰电极的制备方法制备得到的聚合物膜修饰电极。
8.一种如权利要求7所述的一种聚合物膜修饰电极在测定农田灌溉水中Cd2+浓度的应用。
9.根据权利要求8所述的一种聚合物膜修饰电极在测定农田灌溉水中Cd2+浓度的应用，其特征在于，在-1.2～0.15V范围内进行示差脉冲伏安法扫描，根据峰电流的大小对镉离子进行定量分析。
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