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一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学检测硒（ⅳ）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学检测硒(Ⅳ)的方法。其方法步骤：利用恒电位沉积法，在玻碳电极上修饰具有多级分支的树枝状纳米金结构，利用树枝状纳米金比表面积大，活性位点多，可与硒(Ⅳ)形成Se‑Au共价键的特点，实现对硒元素的高灵敏检测。本发明方法制备过程简单，成本低廉，无污染。

Description

一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学检测硒（Ⅳ）的方法
技术领域
本发明属于纳米薄膜材料领域及电化学传感器领域，具体为一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器的制备方法。另外，本发明还涉及采用所述的电化学传感器测定硒(Ⅳ)的方法。
背景技术
硒是人体内必须的微量元素，参与多种酶的组成，在人体内发挥着重要的作用。当人体中硒摄入不足时会导致心脏病、肝癌、克山病、大骨节病、自身免疫性甲状腺炎等一系列疾病，而摄入过量则会引起毒性和氧化应激，导致脱发、指甲白斑、神经损伤等健康问题。
环境中硒的存在具有不同的化学形态，其中包括了有机硒与无机硒。无机硒多为亚硒酸钠、硒酸钠等，主要源于金属矿藏中，但是无机硒对于人类的生物利用率低，毒性大，不易被吸收，因此人类硒元素的补充不能来源于无机硒。而有机硒则主要来源于植物活性硒，对于人类生物利用率高，安全性好，是人类补充硒元素的主要途径。
在补充有机硒的过程中，人类主要通过食用含有硒元素的食物来补充硒，但硒的人体必需含量和毒性副作用含量差距较小，据报道人体当日摄入量<40μg 会导致硒摄入不足，而日摄入量>400μg则会产生毒性作用，因此世界卫生组织建议成人硒的日摄入量应为40μg为最适宜含量。
因此人体对食品中硒的含量要求较高，开发灵敏检测硒的方法迫在眉睫。通常检测硒的主要方法有原子荧光光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法，高效液相色谱法，荧光分光光度法等，这些方法成本高，分析时间长，需要培训专业操作人员。而电化学法仪器成本低、分析速度快、样品制备量少、易于小型化等优点，在检测硒的应用中更加具有潜力。
发明内容
鉴于现有技术不足，本发明的目的是提供一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器的制备方法及应用，以及提供一种采用所述的电化学传感器测定硒(Ⅳ)的方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
用树枝状纳米金修饰玻碳电极，构建树枝状纳米金玻碳电极电化学传感器以实现对硒(Ⅳ)的测定；一种树枝状纳米金玻碳电极电化学传感器检测硒(Ⅳ) 的方法，包括以下步骤：
(1)玻碳电极在使用之前用少量0.05μm Al2O3抛光粉进行抛光处理，之后依次用乙醇，硝酸，二次水超声清洗。
(2)将0.028mol/L HAuCl4·4H2O水溶液与0.5mol/L HNO3溶液混合均匀，得到电沉积液。以玻碳电极、铂片电极、银氯化银电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，置于上述的电沉积液中以电沉积电位-0.6V，沉积时间1200s，恒电位电沉积制备树枝状纳米金修饰玻碳电极，取出后用清水洗干净，再用氮气吹干。
(3)将制备好的枝状纳米金修饰玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中，以-0.2～1.5 V范围循环伏安扫描15圈，对电极表面进行清洗活化处理，即得枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器。
一种利用上述方法制备的电化学传感器检测硒(Ⅳ)的方法，当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入到硫酸缓冲溶液中，利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，得光电化学信号I0；当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入含有一定浓度的硒(Ⅳ)的硫酸缓冲溶液中时，得电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行硒(Ⅳ)的测定；
由于上述方法制备的电化学传感器可以检测硒(Ⅳ)，因此，本发明提供了上述的电化学传感器在检测硒(Ⅳ)含量中的应用。
与现有技术相比，本发明涉及的电化学传感器具有如下优点和显著地进步：
(1)本发明方法制备的树枝状金电极制备过程简单，效率高，无需任何表面活性剂与模板，树枝状金表面纯净无污染。
(2)树枝状仅由于具有较大的比表面积，较强的导电性能，可与硒(Ⅳ) 形成Au-Se共价键以达到灵敏检测硒(Ⅳ)的目的，选择性高。
本发明利用树枝状金纳米修饰玻碳电极，以硒(Ⅳ)为检测对象，差分阳极溶出伏安电化学检测方法，提供了基于树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器的制备及检测硒(Ⅳ)的方法。
有益效果：在优选的实验条件下，目标物硒(Ⅳ)的浓度在1×10-8-1.7×10-5 mol/L范围内与电化学信号成线性函数关系式(图4)，线性关系式分为三段。线性函数关系式分别为：y＝55.1102x+2.9840(1×10-8～5×10-7mol/L)、y＝ 31.4338x+15.3826(5×10-7～7×10-6mol/L)及y＝16.6120x+117.47063826 (7×10-6～1.7×10-5mol·/L)(x为硒(Ⅳ)的浓度)，其中R2分别为0.994、0.997 和0.998，相对标准偏差(RSD)为4.85％，实验检出限达到5.1×10-9mol·/L。同时，方法具有高的选择性。
附图说明
图1树枝状纳米金修饰玻碳电极的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2电化学检测沉积电压优化。图中分别为-0.1V到-0.8V沉积电位对剥离硒(Ⅳ)的电化学信号响应曲线。
图3电化学检测沉积时间优化。沉积时间从30到450s时树枝状纳米金修饰电极剥离的硒(Ⅳ)的电化学信号响应曲线。
图4电化学信号与硒(Ⅳ)浓度关系图。
具体实施方式
实施例1电化学检测沉积电压优化
差分伏安脉冲法检测硒(Ⅳ)时，沉积电位的不同会对树枝状金修饰玻碳电极检测(Ⅳ)的电化学信号产生一定的影响。分别在-0.1V，-0.2V，-0.3V， -0.4V，-0.5V，-0.6V，-0.7V，-0.8V不同沉积电位下测定硒(Ⅳ)电化学信号。图2为不同沉积电位下的硒(Ⅳ)电化学信号响应，由图可知，当沉积电位为-0.2V电位时，树枝状金修饰的玻碳电极对硒(Ⅳ)电化学信号响应最大，因此选择-0.2V为最佳沉积电位。
实施例2电化学检测沉积时间优化
差分伏安脉冲法检测硒(Ⅳ)时，沉积时间的不同会对树枝状金修饰玻碳电极检测(Ⅳ)的电化学信号产生一定的影响。分别在30s，50s，100s，150s， 200s，250s，300s，350s，400s的不同沉积时间下测定硒(Ⅳ)电化学信号。图3为不同沉积时间下的硒(Ⅳ)电化学信号响应，由图可知，当沉积电位为 300s时，树枝状金修饰的玻碳电极对硒(Ⅳ)电化学信号响应最大，因此选择 300s为最佳沉积时间。
实施例3方法灵敏度
树枝状纳米金修饰玻碳电极的制备
(1)玻碳电极在使用之前用少量0.05μm Al2O3抛光粉进行抛光处理，之后依次用乙醇，硝酸，二次水超声清洗。
(2)将0.028mol/L HAuCl4·4H2O水溶液与0.5mol/L HNO3溶液混合均匀，得到电沉积液。以玻碳电极、铂片电极、银氯化银电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，置于上述的电沉积液中以电沉积电位-0.6V，沉积时间1200s，恒电位电沉积制备树枝状纳米金修饰玻碳电极，取出后用清水洗干净，再用氮气吹干。
(3)将制备好的枝状纳米金修饰玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中，以-0.2～1.5 V范围循环伏安扫描15圈，对电极表面进行清洗活化处理，即得枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器。
当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入到硫酸缓冲溶液中，利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，得光电化学信号I0；当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入含有一定浓度的硒(Ⅳ)的硫酸缓冲溶液中时，得电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行硒(Ⅳ)的测定。测试的沉积电位为-0.2V，沉积时间为300s。
由于上述方法制备的电化学传感器可以检测硒(Ⅳ)，因此，本发明提供了上述的电化学传感器在检测硒(Ⅳ)含量中的应用。
考察了方法测定的灵敏度和线性范围等分析特性。在在优选的实验条件下，目标物硒(Ⅳ)的浓度在1×10-8-1.7×10-5mol/L范围内与电化学信号成线性函数关系式(图4)，线性关系式分为三段。线性函数关系式分别为：y＝55.1102x+2.9840 (1×10-8～5×10- 7mol/L)、y＝31.4338x+15.3826(5×10-7～7×10-6mol/L)及y＝ 16.6120x+117.47063826(7×10-6～1.7×10-5mol·/L)(x为硒(Ⅳ)的浓度)是，其中R2分别为0.994、0.997和0.998，相对标准偏差(RSD)为4.85％，实验检出限达到5.1×10-9mol·/L。
实施例4方法选择性
常见干扰离子K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Te4+、Pb2+、Br-、I-、Cl-、NO3-、CO3 2-、PO4 2-分别以1μm/L Se(IV)的1倍，10倍，100倍浓度加入时，在树枝状纳米金修饰玻碳电极上的电化学信号响应均在5％相对标准偏差内。说明该传感器检测硒(Ⅳ)具有良好的选择性。

Claims (2)

1.一种树枝状纳米金修饰玻碳电极电化学检测硒(Ⅳ)的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)玻碳电极在使用之前用少量0.05μm Al2O3抛光粉进行抛光处理，之后依次用乙醇，硝酸，二次水超声清洗；
(2)将0.028mol/L HAuCl4·4H2O水溶液与0.5mol/L HNO3溶液混合均匀，得到电沉积液；以玻碳电极、铂片电极、银氯化银电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，置于上述的电沉积液中恒电位电沉积得到具有树枝状纳米金修饰玻碳电极，取出后用清水洗干净，再用氮气吹干；
(3)将制备好的枝状纳米金修饰玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中，以-0.2～1.5V范围循环伏安扫描15圈，对电极表面进行清洗活化处理，即得枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器。
2.一种利用上述方法制备的电化学传感器检测硒(Ⅳ)的方法，当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入到硫酸缓冲溶液中，利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试，得光电化学信号I0；当枝状纳米金修饰玻碳电极电化学传感器插入含有一定浓度的硒(Ⅳ)的硫酸缓冲溶液中时，得电化学信号I，以I-I0为分析信号，进行硒(Ⅳ)的测定；
由于上述方法制备的电化学传感器可以检测硒(Ⅳ)，因此，本发明提供了上述的电化学传感器在检测硒(Ⅳ)含量中的应用；
方法选择性实验表明，该方法具有选择性测试的优点：常见的干扰离子包括K+、Ca2+、Mg2 +、Cu2+、Cd2+、Te4+、Pb2+、Br-、I-、Cl-、NO3-、CO3 2-、PO4 2-分别以1μm/L Se(IV)的1倍，10倍，100倍浓度加入时，在树枝状纳米金修饰玻碳电极上的电化学信号响应均在5％相对标准偏差内；说明该传感器检测硒(Ⅳ)具有良好的选择性。
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