CN102980929B - 用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器。多巴胺可以通过化学氧化或者电化学氧化方法沉积到电极表面形成聚合物膜，使量子点的光电流强度降低。与最常用的通过电化学循环伏安法测定多巴胺的方法相比，本发明能够提高多巴胺测定的选择性，常见的共存物质抗坏血酸以及尿酸在较高浓度时也不干扰测定。据我们所知，这是光电化学方法在多巴胺测定中的首次应用。本发明能够对多巴胺实现高灵敏测定，线性范围为2×10-10mol/L到2×10-5mol/L，检测限为1×10-10mol/L。该方法对人体尿液中的多巴胺的测定结果令人满意，有望应用于人体尿液中多巴胺的测定。
Description
技术领域：
本发明涉及分析检测领域，尤其涉及水溶性量子点作为光电化学探针及其在光电化学检测人体尿液中多巴胺方面的应用。
背景技术：
多巴胺(DA)是哺乳动物中枢神经系统中重要的一种神经递质。脑内多巴胺在特定区域的浓度分布直接影响着垂体内分泌性能的协调，并与神经活动紧密相关。其含量的改变或失调会导致某些疾病如帕金森氏病和精神分裂症的发生[R.M.Wightman，L.J.May，A.C.Michael，Anal.Chem.，1988，60，769A-779A；A.Heinz，H.Przuntek，G.Winterer，A.Pietzcker，Nervenarzt，1995，66，662-669；C.Martin，Chem.Br.，1998，34，40-42；J.W.Mo，B.Ogorevc，Anal.Chem.，2001，3，1196-1202.]。因此，对DA分析方法的研究对于神经生理学、相关药物控制及疾病诊断有着重要意义。目前，常用的多巴胺检测方法有光度法[Y.Long，D.H.Li，J.Z.Feng，Anal.Chem.，1997，25，916-918.]、色谱法[A.Z.Zhu，J.Liu，C.G.Fu，J.Instrum.Anal.1997，16，47-49.]以及电化学方法[J.M.Zen，P J.Chen，Anal.Chem.，1997，69，5087-5093.]等，但是这些方法比较耗时，且往往受到共存物质抗坏血酸和尿酸的很大干扰[H.M.Zhang，N.Q.Li，Z.Zhu，Microchem.J.，2000，64，277-282.]。
光电化学方法是最近几年发展起来的一种新型分析方法[H.Tokudome，Y.Yamada，S.Sonezaki，H.Ishikawa，M.Bekki，K.Kanehira，M.Miyauchi，Appl.Phys.Lett.，2005，87，213901-213901-3；S.L.Liu，C.Li，J.Cheng，Y.X.Zhou，Anal.Chem.，2006，78，4722-4726.]。光电化学作为一种分析手段，它的检测过程和电致化学发光正好相反。由于采用不同形式的激发和检测信号，因而其背景信号较低，能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。并且，光电化学的仪器比较简单，容易微型化；由于采用电化学检测，同光学检测方法相比，其设备更加价廉。因此，光电化学是一种非常有发展前景的分析方法，并且受到了广泛的关注。
半导体纳米粒子(又称量子点)，由于其量子尺寸效应和表面效应，使纳米粒子在光电化学方面的应用展现出了优异的性能。如更强的氧化还原能力以及更高的表面活性[M.S.Liu，M.Z.Yang，S.M.Cai，Chem.Bulletin，1997，1，20-24；L.Shu，S.H.Yu，Y.T.Qian，J.Inorg.Chem.1999，15，1-7.]。因此，应用半导体纳米材料作光电极的光电化学方法受到广泛的关注。并且，半导体纳米材料在光电化学生物传感器方面有很好的应用，例如对乙酰胆碱酯酶抑制剂[V.Pardo-Yissar，E.Katz，J.Wasserman and I.Willner，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，622-623.]、谷氨酸[L.H.Tang，Y.H.Zhu，X.L.Yang，J.J.Sun and C.Z.Li.Biosens.Bioelectron.，2008，24，319-323.]、络氨酸[H.B.Yildiz，R.Freeman，R.Gill and I.Willner，Electrochemical，Anal.Chem.，2008，80，2811-2816.]、NADH[G.L.Wang，J.J.Xu and H.Y.Chen，Biosens.Bioelectron.，2009，24，2494-2498]的测定方面具有很好的效果。据我们所知，到目前为止，并未有采用光电化学方法测定多巴胺的报道。我们利用量子点优异的光电化学性质建立了多巴胺的光电化学测定方法。该方法灵敏度高，选择性好。有望用于人体尿液中多巴胺的检测。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高效的多巴胺测定方法；尤其是提供量子点修饰的ITO玻璃电极在生物小分子测定方面的新用途。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
a、一定量的表面修饰剂与50ml 0.02mol/L的水溶性镉盐溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为中性到碱性；然后通入高纯氮气30分钟后，加入5ml 0.1mol/L的Na2S(或者NaHSe、NaHTe)水溶液，继续通氮气搅拌反应4小时，得水溶性CdX(X代表硫、硒、碲)纳米材料；
b、将ITO玻璃片浸在含有2mol/L NaCl的2％PDDA聚合物溶液中，几分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性CdX(X代表硫、硒、碲)纳米材料中，几分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤重复一定次数制备多层膜修饰电极。所制得的电极可储存在室温下。
c、将制得的CdX(X代表硫、硒、碲)修饰的电极作为工作电极，浸在由一定浓度的电子供体和一定pH的0.1mol/L磷酸缓冲溶液组成的电解质溶液中，加入待测的多巴胺溶液，采用氧化法将溶液中的多巴胺氧化聚合到电极表面，使其在表面形成一层氧化聚合物膜，然后在一定电压下用光电化学方法在自制的光电化学仪器上进行光电流测定。
本发明所制备的量子点探针可以修饰到ITO电极表面，然后当多巴胺氧化聚合到电极表面之后，可以使光电流强度降低，从而多巴胺得到测定。此传感器将量子点的优异光电化学特性巧妙应用于生物小分子的测定中，表现出了选择性好、灵敏度高的优势。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
所述的CdX(X代表硫、硒、碲)纳米材料的表面修饰剂，分别选自巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，柠檬酸三钠、多聚磷酸钠、PSS，表面修饰剂的量为镉离子的物质的量的0.1-5倍；所述的多层膜修饰电极的层数为1-6层；光电流测定时所使用的电子供体为抗坏血酸，三乙醇胺，三乙基胺，电子供体的浓度为0.05-0.5mol/L；光电流测定时所使用的磷酸缓冲溶液的pH为4.0-10.0；采用化学氧化，循环伏安氧化，恒电压沉积将多巴胺氧化聚合到电极表面；光电流测定时采用的电压为-0.2-+0.3V(相对于Ag/AgCl参比电极)。
附图说明：
图1是发明制备的巯基乙酸修饰的CdS量子点修饰电极的光电流(a)及其加入2.0×10-5mol/L经过循环伏安氧化之后的多巴胺的光电流(b)。
图2是发明制备的柠檬酸三钠修饰的CdS量子点修饰电极的光电流强度随多巴胺浓度变化的关系图。
图3是电化学循环伏安法扫描圈数对多巴胺光电化学测定效果的影响。
图4是随电化学循环伏安法扫描圈数的增加，多巴胺氧化还原峰的变化图。
具体实施方式：
实施实例1：
a、250μL的巯基乙酸溶液与50ml 0.02mol/L的Cd(ClO4)2溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7，通入高纯氮气30分钟后，加入5ml 0.1M的Na2Se水溶液，继续通氮气搅拌反应4小时，得水溶性CdSe纳米材料；
b、将ITO玻璃片浸在含2mol/L NaCl的2％PDDA聚合物溶液中，5分钟后用去离子水冲洗表面，然后再浸入到水溶性CdSe纳米材料中，5分钟后用去离子水清洗电极表面。所制得的电极储可存在室温下。
c、将制得的CdSe修饰的电极作为工作电极，浸在0.1mol/L三乙醇胺与0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)组成的电解质溶液中，加入不同浓度的多巴胺，先用循环伏安法将溶液中的多巴胺电氧化到电极表面，使其在表面形成一种氧化聚合物膜，然后在自制的光电化学测定仪器上采用0V电压(相对于Ag/AgCl参比电极)进行光电流测定。
实施实例2：
a、0.527g的半胱氨酸盐酸盐与50ml 0.02mol/L的CdCl2溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为11，通入高纯氮气30分钟后，加入5ml 0.1M的Na2S水溶液，继续通氮气搅拌反应4小时，得水溶性CdS纳米材料；
b、将ITO玻璃片浸在含2mol/LNaCl的2％PDDA聚合物溶液中，10分钟后用去离子水冲洗表面，然后再浸入到水溶性CdS纳米材料中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤重复5次，制得由5层CdS纳米材料修饰的电极。所制得的电极储存在室温下。
c、将制得的CdS修饰的电极作为工作电极，浸在0.05mol/L抗坏血酸与0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝9.0)组成的电解质溶液中，加入不同浓度的多巴胺，空气条件下将多巴胺氧化聚合到电极表面，使其在表面形成一种氧化聚合物膜，然后在自制的光电化学测定仪器上采用0.2V电压(相对于Ag/AgCl参比电极)进行光电流测定。
实施实例3：
a、0.588g的二水合柠檬酸三钠与50ml 0.02mol/L的Cd(NO3)2溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7.5；通入高纯氮气30分钟后，加入5ml 0.1M的NaHTe水溶液，继续通氮气搅拌反应4小时，得水溶性CdTe纳米材料；
b、将ITO玻璃片浸在含2mol/L NaCl的2％PDDA聚合物水溶液中，8分钟后用去离子水冲洗表面，然后再浸入到水溶性CdTe纳米材料中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤重复5次，制得由5层CdTe纳米材料修饰的电极。所制得的电极可储存在室温下。
c、将制得的CdTe修饰的电极作为工作电极，浸在0.05mol/L三乙基胺与0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝9.0)组成的电解质溶液中，加入不同浓度的多巴胺，用0.5V恒电位沉积法将溶液中的多巴胺氧化到电极表面，使其在表面形成一种氧化聚合物膜，在自制的光电化学测定仪器上采用0.3V电压(相对于Ag/AgCl参比电极)进行光电流测定。
Claims (7)
1.用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于：
a、一定量的表面修饰剂与50ml 0.02mol/L的水溶性镉盐溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为中性到碱性；然后通入高纯氮气30分钟后，加入5ml0.1mol/L的Na2S或者NaHSe、或者NaHTe水溶液，继续通氮气搅拌反应4小时，得水溶性CdS、或CdSe、或CdTe纳米材料；
b、将ITO玻璃片浸在含有2mol/L NaCl的2％PDDA聚合物溶液中，几分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性CdS、或CdSe、或CdTe纳米材料中，几分钟后用去离子水清洗电极表面；以上步骤重复一定次数制备多层膜修饰电极；所制得的电极可储存在室温下；
c、将制得的CdS、或CdSe、或CdTe修饰的电极作为工作电极，浸在由一定浓度的电子供体和一定pH的0.1mol/L磷酸缓冲溶液组成的电解质溶液中，加入待测的多巴胺溶液，采用氧化法将溶液中的多巴胺氧化聚合到电极表面，使其在表面形成一层氧化聚合物膜，然后在一定电压下用光电化学方法在自制的光电化学仪器上进行光电流测定。
2.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于所述的CdS、或CdSe、或CdTe纳米材料的表面修饰剂为巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，柠檬酸三钠、多聚磷酸钠、PSS，表面修饰剂的量为镉离子的物质的量的0.1-5倍。
3.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于多层膜修饰电极的层数为1-6层。
4.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于光电流测定时所使用的电子供体为抗坏血酸，三乙醇胺，三乙基胺，电子供体的浓度为0.05-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于光电流测定时所使用的磷酸缓冲溶液的pH为4.0-10.0。
6.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于采用化学氧化，循环伏安氧化，恒电压沉积将多巴胺氧化聚合到电极表面。
7.根据权利要求1所述的用于高灵敏检测多巴胺的纳米光电化学传感器，其特征在于光电流测定时采用的电压相对于Ag/AgCl参比电极为-0.2-+0.3V。
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