CN105111513A - 一种基于改性天然高分子的复合膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.2-0.4g的聚γ谷氨酸粉末溶于2-4ml蒸馏水，其与0.6-1g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20-30℃、pH为5-6条件下加入乙酸溶液，交联1-3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，50-70℃烘干成膜制得。本发明制备的复合膜无毒，浸泡在液体中可保持悬浮状态，加大了与重金属离子的接触面，能够高效去除重金属离子污染物。本发明的复合膜可以重复循环利用多次，通过脱附达到重金属离子回收以及复合膜重复利用目的，脱附完毕后，复合膜又可恢复为原样，可以再次使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于改性天然高分子的复合膜及其应用，尤其涉及一种既可以高效去除重金属离子离子污染物，还可重复循环利用的复合膜。
背景技术
随着经济的高度发展，水资源短缺及污染问题日益严重，特别是由于工业污水排放以及固体废物不合理处理等原因导致重金属离子通过各种途径进入水循环中。重金属对人类及动物危害甚大，进入水循环中的重金属具有超高稳定性、难分解性，并且易于在生物体内富集。因此，寻求高效、简便、无二次污染的绿色去除重金属离子的方法迫在眉睫。
传统去除重金属离子的方法是化学沉淀法，但不同重金属离子需要不同条件、回收率不高以及引入新有毒物质造成二次污染等问题，限制了化学沉淀法的广泛使用。近些年天然高分子絮凝剂因其具有无污染、可生物降解性、去除率高等优势被高度重视，但存在无法循环利用、去除条件苛刻等缺点使其需进一步研究。至今，天然高分子制备成可循环使用的复合膜处理污水的研究还未报道。
聚γ谷氨酸是α-氨基和γ-羧基形成γ-酰胺键结合形成的阴离子聚合物，其具有可食用、无毒、可降解、生物相容性等特点，其含有的大量游离羧基使其易与重金属离子结合从而达到去除重金属离子的目的，但是单独使用聚γ谷氨酸出现无法重复利用，造成浪费等问题。本发明通过壳聚糖与聚γ谷氨酸交联成可重复利用的吸附膜，并且由于阳离子聚合物壳聚糖的加入大大提高了吸附重金属离子能力。聚γ谷氨酸/壳聚糖吸附膜具有制备方法简单，使用方便，去除重金属离子高，可重复循环利用等优点，可广泛应用于工业及生活污水处理以达到国家排放要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备简单、使用方便、绿色无毒可重复利用的基于改性天然高分子的复合膜及其应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.2-0.4g的聚γ谷氨酸粉末溶于2-4ml蒸馏水，其与0.6-1g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20-30℃、pH为5-6条件下加入乙酸溶液，交联1-3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，50-70℃烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。
所述的，聚γ谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为1000KDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。
所述的，聚γ谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，包括以下步骤：
（1）配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37℃条件下培养12h，挑取单菌落，接种于固体培养基中37℃条件下培养24h，得活化菌种；
所述固体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（2）配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37℃、150rpm摇床培养12h，得种子液；
所述液体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（3）制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7，得发酵培养基；
（4）将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个），100-130℃灭菌20-30min，以2-5%接种量接入种子液，37℃摇床培养5-7天，得发酵液；
（5）将发酵液于4℃、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入5-7倍乙醇，沉淀24-36h，得沉淀物；
（6）将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物；
（7）将透析纯化物冷冻干燥，得聚γ谷氨酸粉末。
所述的，基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸9-20，L-谷氨酸20-35，NH4Cl4-10，MgSO4·7H2O0.1-1.2，FeCl3·6H2O0.01-0.2，CaCl2·2H2O0.1-0.25，(NH4)2Mo7O40.1-0.6；，K2HPO4·3H2O0.5-1.5；
所述的，优化培养基成分（g/L）：NaCl12-18，α-酮戊二酸1.0-2.2，Mn(Ⅱ)0.01-0.2，L-谷氨酰胺0.2-0.8，甘油5-10。
优选的，基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸12.8，L-谷氨酸25，NH4Cl7.2，MgSO4·7H2O0.3，FeCl3·6H2O0.07，CaCl2·2H2O0.18，(NH4)2Mo7O40.29，K2HPO4·3H2O0.9；
优选的，优化培养基成分（g/L）：NaCl14.2，α-酮戊二酸1.9，Mn(Ⅱ)0.05，L-谷氨酰胺0.44，甘油8.23。
所述的，复合膜对铜离子的吸附条件：0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铜离子溶液，30℃pH为5条件下吸附2h，铜离子去除率为97.47%。
所述的，复合膜对铅离子的吸附条件：0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铅离子溶液，25℃pH为4条件下吸附2h，铅离子去除率为98.82%。
一种基于改性天然高分子的复合膜的应用为所述复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
所述地衣芽孢杆菌是现有的常规菌种，可以从中国典型培养物保藏中心(CCTCC)购买得到。
所述地衣芽孢杆菌为CCTCCM2012480。
本发明主要有以下优异性能：
1.本发明使用的聚γ谷氨酸与壳聚糖是无毒可降解的微生物发酵产物，制备的复合膜无毒，可生物降解，很好的避免了二次污染。
2.本发明制备的基于改性天然高分子的复合膜，浸泡在液体中可保持悬浮状态，加大了与重金属离子的接触面，增强其对重金属离子的吸附效果。
3.本发明制备的基于改性天然高分子的复合膜能够高效去除重金属离子污染物。
4.本发明制备的基于改性天然高分子的复合膜可以重复循环利用多次，通过脱附达到重金属离子回收以及复合膜重复利用目的，脱附完毕后，复合膜又可恢复为原样，可以再次使用。
附图说明
图1为聚γ谷氨酸与壳聚糖交联状态图；
图2左为壳聚糖在不加入聚γ谷氨酸时形成的膜；右为本发明一种基于改性天然高分子的复合膜；
图3为聚γ谷氨酸傅里叶红外光谱扫描图；
图4为壳聚糖傅里叶红外光谱扫描图；
图5为本发明一种基于改性天然高分子的复合膜的傅里叶红外光谱扫描图；
图6为聚γ谷氨酸XRD图；
图7为壳聚糖XRD图；
图8为壳聚糖膜XRD图；
图9为本发明一种基于改性天然高分子的复合膜的XRD图；
图10为本发明一种基于改性天然高分子的复合膜吸附铜离子的XRD图；
图11为本发明一种基于改性天然高分子的复合膜吸附铅离子的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用的地衣芽孢杆菌是现有的常规菌种，可以从中国典型培养物保藏中心(CCTCC)购买得到，地衣芽孢杆菌为CCTCCM2012480。
实施例1
一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.2g的聚γ谷氨酸粉末溶于4ml蒸馏水，其与0.6g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，30℃、pH为5条件下加入乙酸溶液，交联3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，50℃烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。
所述的，聚γ谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为1000KDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。
所述的，聚γ谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，包括以下步骤：
（1）配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37℃条件下培养12h，挑取单菌落，接种于固体培养基中37℃条件下培养24h，得活化菌种；
所述固体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（2）配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37℃、150rpm摇床培养12h，得种子液；
所述液体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（3）制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7，得发酵培养基；
（4）将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个），130℃灭菌20min，以2%接种量接入种子液，37℃摇床培养7天，得发酵液；
（5）将发酵液于4℃、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入5倍乙醇，沉淀24h，得沉淀物；
（6）将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物；
（7）将透析纯化物冷冻干燥，得聚γ谷氨酸粉末。
所述的，基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸20，L-谷氨酸20，NH4Cl4，MgSO4·7H2O0.1，FeCl3·6H2O0.2，CaCl2·2H2O0.25，(NH4)2Mo7O40.6；，K2HPO4·3H2O0.5；
所述的，优化培养基成分（g/L）：NaCl12，α-酮戊二酸2.2，Mn(Ⅱ)0.2，L-谷氨酰胺0.2，甘油10。
一种基于改性天然高分子的复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
实施例2
一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.3g的聚γ谷氨酸粉末溶于3ml蒸馏水，其与0.8g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，25℃、pH为6条件下加入乙酸溶液，交联2min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，60℃烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。
所述的，聚γ谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为1000KDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。
所述的，聚γ谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，包括以下步骤：
（1）配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37℃条件下培养12h，挑取单菌落，接种于固体培养基中37℃条件下培养24h，得活化菌种；
所述固体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（2）配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37℃、150rpm摇床培养12h，得种子液；
所述液体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（3）制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7，得发酵培养基；
（4）将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个），120℃灭菌25min，以4%接种量接入种子液，37℃摇床培养6天，得发酵液；
（5）将发酵液于4℃、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入6倍乙醇，沉淀30h，得沉淀物；
（6）将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物；
（7）将透析纯化物冷冻干燥，得聚γ谷氨酸粉末。
所述的，基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸12.8，L-谷氨酸25，NH4Cl7.2，MgSO4·7H2O0.3，FeCl3·6H2O0.07，CaCl2·2H2O0.18，(NH4)2Mo7O40.29，K2HPO4·3H2O0.9；
所述的，优化培养基成分（g/L）：NaCl14.2，α-酮戊二酸1.9，Mn(Ⅱ)0.05，L-谷氨酰胺0.44，甘油8.23。
一种基于改性天然高分子的复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
实施例3
一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.4g的聚γ谷氨酸粉末溶于2ml蒸馏水，其与1g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20℃、pH为6条件下加入乙酸溶液，交联1min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，70℃烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。
所述的，聚γ谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为1000KDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。
所述的，聚γ谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，包括以下步骤：
（1）配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37℃条件下培养12h，挑取单菌落，接种于固体培养基中37℃条件下培养24h，得活化菌种；
所述固体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（2）配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37℃、150rpm摇床培养12h，得种子液；
所述液体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5。pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（3）制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7，得发酵培养基；
（4）将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个），100℃灭菌30min，以5%接种量接入种子液，37℃摇床培养5天，得发酵液；
（5）将发酵液于4℃、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入7倍乙醇，沉淀36h，得沉淀物；
（6）将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物；
（7）将透析纯化物冷冻干燥，得聚γ谷氨酸粉末。
所述的，基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸9，L-谷氨酸35，NH4Cl10，MgSO4·7H2O1.2，FeCl3·6H2O0.01，CaCl2·2H2O0.1，(NH4)2Mo7O40.1，K2HPO4·3H2O1.5；
所述的，优化培养基成分（g/L）：NaCl18，α-酮戊二酸1.0，Mn(Ⅱ)0.01，L-谷氨酰胺0.8，甘油5。
一种基于改性天然高分子的复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
机理研究实验
将壳聚糖、聚γ谷氨酸、聚γ谷氨酸/壳聚糖复合膜、复合膜-铜离子膜（0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铜离子溶液，30℃pH为5条件下吸附2h后得到的膜）、复合膜-铅离子膜（0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铅离子溶液，25℃pH为4条件下吸附2h后得到的膜）、相应条件下形成的壳聚糖膜进行傅里叶红外光谱扫描、X射线衍射扫描，图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9表明复合膜是由壳聚糖氨基和聚γ谷氨酸羧基交联而成，图10、图11表明重金属离子是通过与复合膜羧基结合而被吸附。
吸水性能实验
称取一定量的复合膜(W0)，置于盛有足量蒸馏水的烧杯中，放置24h至吸液饱和后准确测定吸水后复合膜的质量(W1)。
吸水性U=
实验测得，本发明的复合膜吸水性为489.9%±35%。
铜离子去除率实验
试验用水（废水模拟）：0.2mg/ml硫酸铜溶液
试验条件：水温30℃、废水pH为5、复合膜添加量0.5g，废水添加量20ml。
试验方法：取废水20ml，水温控制30℃，调节pH至5，加入0.5g复合膜，静置吸附2h，吸附完毕后取上清液用火焰原子吸收法测量铜离子浓度。
通过测量吸附前后的铜离子浓度变化计算去除率。
去除率%=（C1-C2)/C2×100%
C1---------吸附前铜离子浓度（mg/ml)
C2---------吸附后铜离子浓度（mg/ml）
试验结果：铜离子去除率%为97.47%
铅离子去除率实验
试验用水（废水模拟）：0.2mg/ml硝酸铅溶液
试验条件：水温25℃、废水pH为4、复合膜添加量0.5g，废水添加量20ml。
试验方法：取废水20ml，水温控制25℃，调节pH至4，加入0.5g复合膜，静置吸附2h，吸附完毕后取上清液用火焰原子吸收法测量铅离子离子浓度。
通过测量吸附前后的铅离子浓度变化计算去除率。
去除率%=（C1-C2)/C2×100%
C1---------吸附前铅离子浓度（μg/ml)
C2---------吸附后铅离子浓度（μg/ml）
试验结果：铅离子去除率=98.82%
应用实例1与应用实例2表明复合膜具有优良的去除重金属离子效果，完全达到了本发明对重金属离子吸附膜的性能要求。
脱附与重利用实验
用硝酸将蒸馏水pH调至1-7，将吸附完成的复合膜分别放入相应pH的蒸馏水中进行脱附实验研究。试验表明：吸附铜离子的复合膜在pH为3的蒸馏水中达到最大脱附率83%，复合膜在pH为3的蒸馏水中重复利用5次，损失率仅共8.2%；吸附铅离子的复合膜在pH为1时的蒸馏水中达到最大脱附率87%，复合膜可在pH为1的蒸馏水中重复利用6次，损失率仅共7.1%。
Claims (8)
1.一种基于改性天然高分子的复合膜，其特征在于，是由以下方法制得的：将0.2-0.4g的聚γ谷氨酸粉末溶于2-4ml蒸馏水，其与0.6-1g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20-30℃、pH为5-6条件下加入乙酸溶液，交联1-3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，50-70℃烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚γ谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为1000KDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述聚γ谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌（bacilluslicheniformis）发酵提取得到的，包括以下步骤：
（1）配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37℃条件下培养12h，挑取单菌落，接种于固体培养基中37℃条件下培养24h，得活化菌种；
所述固体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%，pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（2）配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37℃、150rpm摇床培养12h，得种子液；
所述液体培养基成分（g/L）：蛋白胨10、酵母浸粉5，pH7.0，121℃高压蒸汽灭菌20min；
（3）制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7，得发酵培养基；
（4）将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个），100-130℃灭菌20-30min，以2-5%接种量接入种子液，37℃摇床培养5-7天，得发酵液；
（5）将发酵液于4℃、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入5-7倍乙醇，沉淀24-36h，得沉淀物；
（6）将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物；
（7）将透析纯化物冷冻干燥，得聚γ谷氨酸粉末。
4.根据权利要求3所述的复合膜，其特征在于：
所述基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸9-20，L-谷氨酸20-35，NH4Cl4-10，MgSO4·7H2O0.1-1.2，FeCl3·6H2O0.01-0.2，CaCl2·2H2O0.1-0.25，(NH4)2Mo7O40.1-0.6；，K2HPO4·3H2O0.5-1.5；
所述优化培养基成分（g/L）：NaCl12-18，α-酮戊二酸1.0-2.2，Mn(Ⅱ)0.01-0.2，L-谷氨酰胺0.2-0.8，甘油5-10。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于：
所述基础发酵培养基成分（g/L）：柠檬酸12.8，L-谷氨酸25，NH4Cl7.2，MgSO4·7H2O0.3，FeCl3·6H2O0.07，CaCl2·2H2O0.18，(NH4)2Mo7O40.29，K2HPO4·3H2O0.9；
所述优化培养基成分（g/L）：NaCl14.2，α-酮戊二酸1.9，Mn(Ⅱ)0.05，L-谷氨酰胺0.44，甘油8.23。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜对铜离子的吸附条件：0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铜离子溶液，30℃pH为5条件下吸附2h，铜离子去除率为97.47%。
7.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜对铅离子的吸附条件：0.5g复合膜，20ml0.2mg/ml铅离子溶液，25℃pH为4条件下吸附2h，铅离子去除率为98.82%。
8.一种权利要求1所述的基于改性天然高分子的复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
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- 2015-10-08 CN CN201510643308.2A patent/CN105111513B/zh active Active
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