CN109821889A

CN109821889A - 一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法

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Publication number: CN109821889A
Application number: CN201910163716.6A
Authority: CN
Inventors: 李瑶
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109821889B

Abstract

本发明提供了一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法，所述方法包括以下步骤：(Ⅰ)将待修复土壤粉碎处理，加湿处理；(Ⅱ)将加湿处理后的土壤在光和光催化剂条件下进行光催化处理，处理过程中保持土壤匀速搅拌；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的土壤与培养物料和有益微生物菌群培养液混合后接种所述有益微生物菌群，并先后进行厌氧发酵和好氧发酵；(Ⅳ)将微生物复合材料纳米微球与步骤(Ⅲ)处理后的土壤混合后，加入复合微生物菌群的营养生长素并接种复合微生物菌群，自然培养。通过本发明修复方法处理的土壤，提高了土壤的溶解力、渗透力、扩散力、代谢力及营养矿物元素，大大加强了土壤的生命活性和有效肥力，改良了土壤本质元素。

Description

一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法

技术领域

本发明涉及环境治理方法领域，具体涉及一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法。

背景技术

我国是一个人口大国，也是农业大国，用占世界7％的土地养活了占世界22％的人口，粮食问题永远是关系到国计民生的大事。我国现有耕地20亿亩，减少环境污染，消除土壤板结，挖掘土壤潜在肥力，提高化肥利用率，降低土传病的发病率，已成为摆在农业生产上的一个重要课题。随着城市化和工业化进程的不断加快，我国土壤污染的总体形势严峻，以至影响土壤生产力和危害环境生物及人类生命安全。据初步统计，全国土壤污染超标率达16.1％，在工矿业废弃地土壤环境问题突出的同时，耕地土壤环境质量更加堪忧。造成土壤污染的原因很多，如工业污泥、生活垃圾、污水灌溉、大气中污染物沉降，大量使用含重金属的化肥和农药等。正所谓“万物土中生”，土壤质量决定万物的质量，因此为了农业的可持续发展，达到高产、优质、高效的目的，保障人类的食物安全和身体健康，必须对土壤污染的预防和污染土壤的修复予以高度重视。

目前，国内外已有一些已经在实施的土壤修复方法，例如污染土壤物理修复技术、污染土壤化学修复技术、污染土壤生物-植物耦合修复技术及土壤深耕秸秆还田技术。但是生物-植物耦合修复技术和土壤深耕秸秆还田技术具有一定的生态性，但有机质、营养盐转化效率不高，且无法去除重金属离子等污染物。物理修复技术是通过各种物理过程将污染物从土壤中去除或分离的技术，该技术耗资大，且在处理过程比较麻烦。相对于物理修复，污染土壤的化学修复技术发展较早，主要有淋洗技术、溶剂浸提技术、氧化还原技术和电动力学修复等，其处理会导致土壤贫营养化。化学淋洗技术是现有修复污染土壤的常用方法之一，但是基于化学淋洗修复污染土壤的装置的研发仍存在淋洗液难以循环利用、污染地下水源等难题。采用Fenton、过硫酸盐氧化等工艺会带入大量盐分，对土壤、地下水可能产生二次污染。现有的异位热脱附土壤修复装置的加热往往具有加热不均匀的特点，进而造成局部土壤无法完全热脱附的情况，同时土壤挥发出来的有机物也会逃逸到空气中，造成空气的第二次污染，同时现有的加热设备往往采用媒等固体燃料，煤燃烧会产生烟尘等污染物会排出到大气中进而造成大气污染，且异位热脱附后土壤中的营养物质也发生的破坏。

综上，众多技术在土壤修复中发挥着不同的作用，对污染物质均具有不同程度的有效去除率，但在对处理后土壤的生态性改良及肥力提高方面却明显不足，导致土壤生态单一，易板结，易沙化，不利于耕种。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氯化铁和氯化亚铁在水中于75-85℃下溶解，向其中缓慢匀速滴入均匀分散有纳米麦饭石的混合液，于75-85℃下反应15-20min，得到混合体系A；

(2)向混合体系A中加入氨水于70-80℃下反应至反应溶液体系变成黑色后降温继续反应40-60min，分离收集反应体系中的磁性固体，洗涤后干燥得到磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子；

(3)将壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸树脂溶液加入水中在90-96℃下混合得到混合溶液B，将氯化钙和戊二醛的混合溶液与所述混合溶液B混合后于30-50℃下搅拌反应0.4-1小时，得到混合体系C，其中所述壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液，所述聚乙烯醇溶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸树脂溶液的溶剂为乙醇；

(4)向混合体系C中加入步骤(2)得到的磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子，均匀分散后得到混合体系D；

(5)将混合体系D干燥后得到的固体用蒸馏水冲洗至中性，干燥粉碎后与氯化钙和戊二醛的混合溶液混合均匀在30-50℃下交联反应2-4小时，分离反应体系中的磁性物质，用乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水冲洗至无戊二醛，并至pH为中性，干燥，得到Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球。

所述Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球可以作为微生物的载体，与微生物结合后，用于修复土壤。

所述Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球中聚乙烯醇起到的作用是提高壳聚糖机械强度、乳化分散性、成膜性、表面张力和增大孔径的作用；聚丙烯酸树脂是起到控制微生物复合材料纳米微球中的微生物的释放速度均匀平缓、延长微生物半衰期、不受低浓度残余溶剂影响的作用。

优选地，步骤(1)中氯化铁和氯化亚铁的用量的摩尔比为5:4.2。

优选地，步骤(1)中所述纳米麦饭石的用量与氯化铁用量的比例为：8g纳米麦饭石比1摩尔氯化铁。

优选地，步骤(1)中氯化铁和氯化亚铁在水中的浓度分别为0.5mol/L和0.42mol/L。

优选地，步骤(1)中所述纳米麦饭石的分散方法为：超声30min，分散有纳米麦饭石的混合液中纳米麦饭石的的分散比例为1.33g/L。

优选地，步骤(1)中所述分散有纳米麦饭石的混合液与氯化铁和氯化亚铁混合溶液的用量体积比为：3:1。

优选地，步骤(2)中氨水的用量与氯化铁的用量摩尔比为：5.04:1。

优选地，步骤(2)中向混合体系A中加入氨水于70-80℃下反应至反应溶液体系变成黑色后降温至50℃继续反应50min。

优选地，混合溶液B中溶质壳聚糖、聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂重量比为7.14：1：0.9。

优选地，将壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸树脂溶液加入水中在90-96℃下混合得到混合溶液B，将氯化钙和戊二醛的混合溶液与所述混合溶液B混合后于40℃下搅拌反应0.4-1小时，得到混合体系C。

更优选地，壳聚糖溶液的溶剂为重量分数2％的醋酸溶液；聚乙烯醇溶液的溶剂为去离子水；聚丙烯酸树脂溶液的溶剂为重量份数75％的乙醇。

优选地，步骤(3)中，混合溶液B中溶质的质量浓度为4％，所述氯化钙和戊二醛的用量比为1：1，所述氯化钙和戊二醛的混合溶液中溶质的质量浓度为7％，所述氯化钙和戊二醛的混合溶液与混合溶液B的用量的重量比为1:1。

优选地，步骤(3)中混合溶液B中的壳聚糖的用量与步骤(4)中所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子的用量的重量比为1-2:1，所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子通过超声30min均匀分散在混合体系C中。

更优选地，步骤(3)中混合溶液B中的壳聚糖的用量与步骤(4)中所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子的用量的重量比为1.8:1。

优选地，步骤(5)中混合体系D干燥的方法为：将混合体系D铺展在玻璃平板上，60℃下鼓风干燥成膜片，然后用1mol/L的NaOH溶液浸泡1h脱膜后用去离子水进行冲洗，冲洗后60℃下鼓风干燥，步骤(5)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量与步骤(3)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量的重量比为1:18-25。

更优选地，步骤(5)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量与步骤(3)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量的重量比为1:20。

优选地，所述纳米麦饭石为改性纳米麦饭石，所述改性纳米麦饭石的制备方法包括以下步骤：

将纳米麦饭石分散在氯化钠溶液中，在165℃下于反应釜中处理40-50min，得到混合物E，混合物E冷却到40℃时在浓度为15％的盐酸溶液中浸泡反应10-15min，然后加入到氢氧化钠溶液中浸泡反应10-15min，用蒸馏水进行冲洗干燥后，得到所述改性纳米麦饭石。

优选地，所述纳米麦饭石的粒径为50-300nm，纳米麦饭石在氯化钠溶液中的分散度为0.667g/L，氯化钠溶液的浓度为10％，氢氧化钠溶液的浓度为15％。

本发明还提供一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法，所述方法包括以下步骤：

(Ⅰ)将待修复的土壤进行颗粒均匀粉碎处理，加湿处理，使土壤含水率为70-85％；

(Ⅱ)将加湿处理后的土壤在光和光催化剂条件下进行光催化处理，处理过程中保持土壤匀速搅拌，所述光为太阳光或者紫外光，所述光催化剂为二氧化钛、硫化镉和金属铂；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的土壤与培养物料和有益微生物菌群培养液混合后接种有益微生物菌群，并先后进行厌氧发酵和好氧发酵，所述有益微生物菌群包括凝结芽胞杆菌(Bacillus coagulans)、嗜热好氧杆菌(Themoaerobium)、嗜热厌氧杆菌(Thermoanaerobaeterium)、酸热硫化叶菌(sulfolobus)、嗜热丝菌(Thermothrix)、芽孢杆菌(Deincooccus)、假黄色单胞菌(Pseudoxanthomonas)、球杆菌(Sphaembaeter)、乳酸杆菌(Lactobacillus)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)、放线菌(Actinomycetes Strain)、酵母菌(saccharomyce)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)；

(Ⅳ)将微生物复合材料纳米微球与步骤(Ⅲ)处理后的土壤混合后，加入复合微生物菌群的营养生长素并接种复合微生物菌群，自然培养3-7天，所述营养生长素包括氨基酸混合物；

所述微生物复合材料纳米微球的用量为绝干土壤重量的0.04-0.07％；

所述微生物复合材料纳米微球的制备方法包括步骤：将功能性微生物和红糖在121℃处理下5-8min后，均匀分散到蒸馏水中，然后加入上述任一所述方法制备得到的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球，在26-30℃条件下振荡反应8-16h，分离磁性固体物质，得到所述微生物复合材料纳米微球；

所述功能性微生物包括：枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、侧孢短芽孢杆菌(Brevibacillus laterosporus)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)、硝化细菌(Nitrifying bacteria)、褐球固氮菌(Azotobacterchroococcum)；

所述复合微生物包括：沼泽红假单胞菌(Rhodop seudanonas palustris)、嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、植物乳杆菌(Lactobacillus Plantarum)、粪链球菌(Streptococcus faecalis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、双歧杆菌(Bifidobacterium)。

本发明的土壤多元化修复方法的步骤(Ⅰ)中对土壤进行粉碎的目的是消除土壤板结现象，加湿处理使土壤保持一定的含水率，以便对土壤进行光催化处理。

步骤(Ⅱ)中的光催化处理需要水分子的参与，才能发挥光催化作用的最大效能。光催化剂受到太阳光、紫外光或电流作用，其价带上的电子被光子激发形成光量子场，其中的电子粒子以破解污染物碳氢键结构并以链式反应传播的方式发射，价带中的电子跃迁到导带，变成光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)，并与氧分子和水或污染物发生反应生成超氧阴离子(·O₂ ^-)和羟基自由基(·OH)。超氧阴离子(·O₂ ^-)、光生空穴(h⁺)与羟基自由基(·OH)都有极强的氧化性，遇到土壤中的有机污染物、油脂类、硫醇、硫醚类含硫化学物，氨、胺类、酰胺、吲哚等含氮化合物，细菌、甲醛、笨、TVOC(总挥发性有机化合物)、重金属等有害物质，会诱发不可抗拒强氧化还原反应、化合反应和氢化反应，分解产生成CO₂和H₂O及可溶性无机盐类，达到去除土壤有害污染物的目的。

步骤(Ⅲ)中的土壤的微生物培养过程为土壤有机物及矿化功能的培养过程，能够改善土壤的透气性、溶解力、盐碱性、保湿性、矿物的激发等物化性能，增加有机物含量和提高土壤的肥力肥效、蓄水保肥和缓冲能力。

步骤(Ⅳ)中的土壤的微生物培养过程能够加强土壤的扩散力、渗透力、代谢力、生物活性、溶出性、矿物性、吸附性、多元素长效性及酸碱双向调节等功能，促进土壤微生物的生命活动，重建和提升土壤微生态平衡的生态调节功能。

所述微生物复合材料纳米微球中所述Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球与功能性微生物的结合方式是以化学键结合，符合Langmuir吸附规律，同时可降低土壤中微生物的释放速度，释放时间加长，避免了一般聚合物纳米颗粒在环境中“突释”的缺点，同时具有良好的生物相容性、提高微生物的负载量、控制微生物的缓释和控释，避免降解或泄漏及良好的靶向性作用，具有长期的物理化学稳定性，延长生物膜的通透性，延长微生物的半衰期，可长期储存达到长效机制的效果。

优选地，所述步骤(Ⅲ)中的培养物料包括第一培养物料和第二培养物料，所述第一培养物料包括：米糠、麦麸、玉米秸秆、高粱壳、云杉锯屑、新鲜红薯藤、新鲜苜蓿、猪粪、磷矿粉的混合物，所述混合物在121℃下高温灭菌，所述第一培养物料中的组分经粉碎后混合，所述第二培养物料包括：腐植酸、泥炭、粗灰分、粗纤维、粗脂肪、虾粉粗蛋白、大豆磷脂粉、纤维分解酶、糖化酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、玉米粗蛋白、蒙脱土、硫酸铁、硫酸锰、偏锌酸钠、氯化铜、氯化镁的混合物，所述混合物在121℃下高温灭菌的。

优选地，所述步骤(Ⅳ)中的营养生长素包括以下重量组分：丝氨酸0.5％、谷氨酸1.0％、丙氨酸0.4％、缬氨酸0.8％、蛋氨酸0.15％、天门冬氨酸1.2％、异亮氨酸0.15％、亮氨酸0.25％、酪氨酸0.11％、苯丙氨酸0.2％、赖氨酸0.2％、组氨酸0.1％、脯氨酸0.15％、胱氨酸0.1％、色氨酸0.2％、精氨酸0.14％、苏氨酸0.25％、甘氨酸0.1％、酵母蛋白胨15％、葡萄糖15％、酪蛋白6％、复合维生素B8％、马铃薯浸汁6％、DL苹果酸5％、氯化铵9％、磷酸氢二钾5％、磷酸二氢钾5％、乙酸钠7％、硫酸镁2％、氯化钠2％、氯化钙3％、碳酸氢钠6％。

优选地，所述步骤(Ⅲ)中的有益微生物菌群培养液的制备方法包括以下步骤：将土芹菜和莴笋叶切成小段后与糯米酒混合后，加入到水中，于30℃下密闭发酵24h，再加入面汤和淘米水后，在30℃下密闭发酵48h制得有益微生物菌群培养液，其中各原料的用量为：200g土芹菜/L水、20g莴笋叶/L水、40ml糯米酒/L水、160ml面汤/L水和100ml淘米水/L水。

优选地，所述步骤(Ⅲ)中将60％重量的步骤(Ⅱ)处理后的土壤、30％重量的第一培养物料和10％重量的第二培养物料混合，得到混合物H，调节混合物H的含水率为65％，加入有益微生物菌群培养液，然后接种有益微生物菌群并先后进行厌氧发酵和好氧发酵，其中，有益微生物菌群培养液占所述含水率65％的混合物H重量的30％，有益微生物菌群占所述含水率65％的混合物H重量的30％。

优选地，进行厌氧发酵6小时后进行好氧发酵10天。

优选地，所述有益微生物菌群中组分的重量比为：凝结芽胞杆菌：嗜热好氧杆菌：嗜热厌氧杆菌:酸热硫化叶菌:嗜热丝菌:芽孢杆菌:假黄色单胞菌:球杆菌:乳酸杆菌:黑曲霉菌:放线菌:酵母菌:脱氮硫杆菌＝0.5:0.3:0.3:0.3:0.2:0.8:0.3:0.5:1.0:0.8:1.0:1.0：1.0。

优选地，所述功能性微生物中组分的重量比为：枯草芽孢杆菌：脱氮硫杆菌：地衣芽孢杆菌：巨大芽孢杆菌：侧孢短芽孢杆菌：短小芽孢杆菌：硝化细菌：褐球固氮菌：＝0.5：0.8：1.0：0.5：0.5：0.8：1.0：1.0。

优选地，所述复合微生物中组分的重量比为：沼泽红假单胞菌：嗜酸乳杆菌：枯草芽孢杆菌：植物乳杆菌：粪链球菌：蜡状芽孢杆菌：双歧杆菌＝1.5：0.6：0.5：0.3：0.5：0.4：0.1。

优选地，所述步骤(Ⅱ)中，光催化处理的时间为4-18h，光催化处理过程中以30r/min的速率匀速搅拌土壤。

更优选地，所述步骤(Ⅱ)中，光催化处理的时间为8h，光催化处理过程中以30r/min的速率匀速搅拌土壤。

优选地，所述步骤(Ⅲ)中，厌氧发酵至COD值达到最大后进行好氧发酵。

优选地，所述第一培养物料包括以下重量组分：米糠4％、麦麸6％、玉米秸秆10％、高粱壳5％、云杉锯屑2％、新鲜红薯藤5％、新鲜苜蓿3％、猪粪60％、磷矿粉5％；所述第一培养物料中的组分经粉碎成1cm大小后混合。

优选地，所述第二培养物料包括以下重量组分：腐植酸15％、泥炭8％、粗灰分12％、粗纤维8％、粗脂肪4％、虾粉粗蛋白6％、大豆磷脂粉6％、纤维分解酶5％、糖化酶5％、植酸酶8％、果胶酶5.35％、纤维素酶5.5％、玉米粗蛋白5％、蒙脱土6％、硫酸铁0.32％、硫酸锰0.022％、偏锌酸钠0.003％、氯化铜0.005％、氯化镁0.8％。

优选地，所述步骤(Ⅳ)中，将步骤(Ⅲ)处理后的土壤调节含水率至55％，加入微生物复合材料纳米微球与所述土壤混合，加入占所述含水率55％的土壤重量1.8％的营养生长素并接种占所述含水率55％的土壤重量15％的复合微生物菌群，28℃自然培养3-7天。

优选地，步骤(Ⅰ)中在对待处理土壤粉碎之前，先除去杂质垃圾。

优选地，所述杂质垃圾包括垃圾、石块。

本发明还提供一种用于上述任一所述利用复合物纳米微球的土壤多元化修复方法的土壤多元化修复系统，所述系统包括预处理单元、光催化处理单元、第一微生物土壤培养单元和第二微生物土壤培养单元，预处理单元和光催化处理单元管路连接，光催化处理单元和第一微生物土壤培养单元管路连接，第一微生物土壤培养单元和第二微生物土壤培养单元管路连接；

所述预处理单元设置有待处理土壤的输入口，所述预处理单元设置有筛分装置、粉碎装置、土壤加湿装置和搅拌装置，输入口与筛分装置管路连接，筛分装置与粉碎装置管路连接、粉碎装置与土壤加湿装置管路连接、土壤加湿装置和搅拌装置管路连接，所述筛分装置用于去除非土壤杂质，所述粉碎装置用于将筛分装置处理后的土壤进行粉碎处理，所述土壤加湿装置用于将粉碎装置粉碎处理后的土壤进行混水加湿处理至预定的土壤含水率，所述搅拌装置用于将土壤加湿装置加湿处理后的土壤混合均匀，所述预处理单元设置有输出口，输出口与搅拌装置管路连接；

所述光催化处理单元设置有光源装置、光催化剂板、以及搅拌装置，所述光源装置用于提供太阳光或者紫外光，所述光催化处理单元设置有输入口和输出口，光催化处理单元的输入口与预处理单元的输出口管路连接；

所述第一微生物土壤培养单元包括有益微生物菌群培养液发酵装置、第一培养物料供应装置、第二培养物料供应装置、有益微生物菌群供应装置和混合培养装置，有益微生物菌群培养液发酵装置与混合培养装置管路连接，第一培养物料供应装置与混合培养装置管路连接、第二培养物料供应装置与混合培养装置管路连接、有益微生物菌群供应装置与混合培养装置管路连接，所述第一微生物土壤培养单元设置有输入口和输出口，输入口和输出口均与混合培养装置管路连接，第一微生物土壤培养单元的输入口与光催化处理单元的输出口管路连接，所述有益微生物菌群培养液发酵装置用于发酵所述培养液并将所述培养液输送至所述混合培养装置，所述第一培养物料供应装置用于供应所述第一培养物料至所述混合培养装置，所述第二培养物料供应装置用于供应所述第二培养物料至所述混合培养装置，所述有益微生物菌群供应装置用于供应所述有益微生物菌群至所述混合培养装置，所述混合培养装置用于将所述有益微生物菌群培养液发酵装置、所述第一培养物料、所述第二培养物料和所述有益微生物菌群和光催化处理单元处理后的土壤混合后进行厌氧发酵和好氧发酵；

所述第二微生物土壤培养单元包括微生物复合材料纳米微球供应装置、复合微生物菌群供应装置和混合培养装置，微生物复合材料纳米微球供应装置与混合培养装置管路连接，复合微生物菌群供应装置与混合培养装置管路连接，所述第二微生物土壤培养单元设置有输入口和输出口，输入口和输出口均与混合培养装置管路连接，第二微生物土壤培养单元的输入口与第一微生物土壤培养单元的输出口管路连接，所述微生物复合材料纳米微球供应装置用于将所述微生物复合材料纳米微球供应至所述混合培养装置，所述复合微生物菌群供应装置用于将所述复合微生物菌群供应至所述混合培养装置，所述混合培养装置用于将所述微生物复合材料纳米微球、所述复合微生物菌群和第一微生物土壤培养单元处理后的土壤混合后进行发酵培养。

优选地，所述光催化处理单元中的催化剂板为石墨烯纳米纤维材料光催化剂板，所述光催化剂板上负载有二氧化钛、硫化镉和金属铂。

优选地，所述光催化处理单元的光源装置为防水紫外灯，所述防水紫外灯设置于所述光催化处理单元四周侧壁内的中上部，所述光催化处理单元设置有可开合的顶盖，所述光催化处理单元四周壁面及底部共装配有5块石墨烯纳米纤维材料光催化板，底部的石墨烯纳米纤维材料光催化板和四壁板块的下沿对齐连接，每块光催化板面积占各自装载面面积的70％～90％。

由于光催化处理单元的顶盖可以开合，在白天阳光充足的条件下，可以打开顶盖，利用太阳光进行光催化处理有利于节约能源。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种利用复合物纳米微球的土壤多元化修复方法，通过本发明修复方法处理的土壤，提高了土壤的溶解力、渗透力、扩散力、代谢力及营养矿物元素，大大加强了土壤的生命活性和有效肥力；通过本发明修复方法处理的土壤，改良了土壤本质元素，增强了土壤的有机矿化代谢功能和土壤微生物菌群的同化作用及分布，重建和强化了土壤微生态平衡系统，丰富了生物的多样性，大幅度提高了土壤的自动调节能力及生态调节功能的长效机制。

附图说明

图1为本发明实施例的一种土壤多元化修复系统示意图，其中，1、预处理单元，11、筛分装置，12、粉碎装置，13、土壤加湿装置，14、搅拌装置，2、光催化处理单元，3、第一微生物土壤培养单元，31、有益微生物菌群培养液发酵装置，32、第一培养物料供应装置，33、第二培养物料供应装置，34、有益微生物菌群供应装置，35、混合培养装置，4、第二微生物土壤培养单元，41、微生物复合材料纳米微球供应装置，42、混合培养装置，43、复合微生物菌群供应装置。

图2为本发明实施例制备得到的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球在放大5万倍，工作电压10KV下的SEM电镜扫描图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明实施例的一种Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.025mol的氯化铁和0.021mol氯化亚铁在50ml水中于80℃下溶解，向其中缓慢匀速滴入150ml超声30min均匀分散有200mg改性纳米麦饭石的混合液，于80℃下水浴反应20min，得到混合体系A；

(2)向混合体系A中加入252mL 0.5mol/L的氨水于80℃下以1000r/min速率搅拌反应40min，混合溶液变成黑色后降温至50℃在速率800r/min下继续搅拌反应50min，分离收集反应体系中的磁性固体，洗涤后60℃下鼓风干燥得到磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子；

(3)将3.57g的壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液得到壳聚糖溶液、将0.5g的聚乙烯醇溶解于去离子水中得到聚乙烯醇溶液、将0.45g的聚丙烯酸树脂溶解于75％的乙醇得到聚丙烯酸树脂溶液，将所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸树脂溶液全部溶解于水中，在95℃下配制得到113g的混合溶液B，将113g的氯化钙和戊二醛的混合溶液与113g所述混合溶液B混合后于40℃搅拌反应1小时，得到混合体系C；

(4)向混合体系C中加入2g步骤(2)得到的磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子，超声30min，得到混合体系D；

(5)将混合体系D铺展在玻璃平板上，60℃下鼓风干燥成膜片，然后加入1mol/L的NaOH溶液浸泡1h脱膜后用去离子水进行冲洗至中性，冲洗后60℃下干燥，干燥粉碎后与5.65g氯化钙和戊二醛的混合溶液均匀混合在40℃下交联反应3小时，分离反应体系中的磁性物质，用乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水冲洗至无戊二醛，并至pH为中性，然后在60℃下鼓风干燥得到Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球；

所述氯化钙和戊二醛的混合溶液中氯化钙和戊二醛的用量比为1：1，所述氯化钙和戊二醛的混合溶液的溶质质量浓度为7％；

混合溶液B中溶质壳聚糖、聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂重量比为7.14：1：0.9；

步骤(3)中混合溶液B中的壳聚糖的用量与步骤(4)中所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子的用量的重量比为1.8:1；

所述纳米麦饭石为改性纳米麦饭石，所述改性纳米麦饭石的制备方法包括以下步骤：

将纳米麦饭石分散在10％的氯化钠溶液中，纳米麦饭石的分散度为0.667g/L,在165℃下于反应釜中处理45min，得到混合物E，混合物E冷却到40℃时在浓度为15％的盐酸溶液中浸泡反应10min，然后加入到浓度为15％的氢氧化钠溶液中浸泡反应10min，用蒸馏水进行冲洗干燥后，得到所述改性纳米麦饭石，所述纳米麦饭石的粒径为200nm；

所述聚丙烯酸树脂为聚丙烯酸树脂-100(Eudragit L100)。

本实施例制备得到Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球的SEM电镜扫描图如图2所示，表明Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球呈球形，表面光滑，粒径大小在0.23μm～0.96μm之间。

对比例1

Fe₃O₄/改性纳米麦饭石复合材料的制作方法包括以下步骤：

(1)称取200mg纳米麦饭石加入150ml质量分数为5％的HCl，置于30℃水浴中搅拌反应1.5h，然后用去离子水反复冲洗4～6次后60℃下干燥得到改性纳米麦饭石；

(2)将0.025mol FeCl₃·6H₂O和0.021mol FeCl₂·4H₂O混合加入到50ml水中，80℃水浴中搅拌溶解，然后加入改性纳米麦饭石颗粒，反应20min后将溶液温度恒温至80℃，缓慢加入252ml浓度为0.5mol/l的NH₃·H₂O，在速率1000r/min下剧烈搅拌反应40min，混合溶液变成黑色后降温至50℃在速率800r/min下继续搅拌反应50min反应完全结束，用磁铁将其分离60℃下干燥即可。

对比例2

Fe₃O₄/壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制作方法包括以下步骤：

(1)将7.143g/L的壳聚糖溶液、2g/L的聚乙烯醇溶液按照重量比1:0.5混合得到混合溶液；

(2)将0.025mol FeCl₃·6H₂O和0.021mol FeCl₂·4H₂O混合加入到50ml水中，80℃水浴中搅拌溶解后加入3g混合溶液，超声20min后，升温到80℃并加入30ml浓度1mol/L的NaOH溶液，剧烈搅拌30min，直至溶液颜色变成黑色，继续搅拌30min后用磁铁将其分离即可。

实验例1

对实施例1制备的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球、及对比例1-2的方法制备得到的产品的性能进行检测。

检测方法：

1、配置pH＝7.4磷酸盐缓冲液，(磷酸二氢钾0.2g/L、氯化钾0.2g/L、氯化钠8g/L、磷酸氢二钠1.56g/L)；将微球置于50ml 50％乙醇和50ml磷酸盐缓冲液中进行膨胀液动力学粘度η(mpa·s)的测定。结果如表1所示。

表1实施例1纳米微球动力学粘度测定实验数据

实施例1的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球在50ml 50％乙醇与50ml磷酸盐缓冲液的混合溶液中完全膨胀，η越高，微球比表面积就增大，吸附承载微生物的量就越大，表明实施例1的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球可作为理想的微生物包埋材料。

2、以牛血清蛋白(BSA)为模型微生物，考察实施例1制备的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球、及对比例1-2的方法制备得到的产品在负载量方面的效能。

1、分别取实施例1、对比例1-2的产品和3份20mg BSA后，再分别混合并加200ml水溶解形成3份混合溶液，磁力搅拌下在3份混合溶液中各缓慢加入1ml质量分数1.5mg/L的多聚磷酸钠(STPP)溶液，分别搅拌10min、15min、20min、25min后，BSA将被吸收，再将上述3份样品分别在4℃下，15000r/min离心15min，取上清液用紫外分光光度计在波长279nm处测量游离BSA的吸光值浓度计算对应的含量，用于计算负载量；结果如表2、表3所示。

负载率＝{(BSA总量-游离BSA的量)/BSA总量}*100％。

表2上清液游离BSA含量测定实验数据

表3：对蛋白的负载率测定实验数据

由表2、表3可知，实施例1制备的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球具有最好的蛋白负载率。

3、将实施例1、对比例1-2的产品在相同浓度微生物菌液(30亿cfu/ml)中进行吸附12h后，分别放入到3份相同的无菌土壤溶液中，按照释放时间检测土壤溶液中微生物菌数含量，结果表明：3号实验组的微生物菌群存活率高、衰退期延长，释放平缓，有效时间持续长(可持续3个月)，适合长期包埋长效处理。结果如表4所示

表4实施例1、对比例1-2的产品包埋微生物缓释效果测定实验数据

实施例2

作为本发明实施例的一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法，所述方法包括以下步骤：

(Ⅰ)将除去垃圾袋、石块的待修复的土壤进行颗粒均匀粉碎处理，加湿处理，使土壤含水率为80％；

(Ⅱ)将加湿处理后的土壤以30r/min的速率匀速搅拌在光和光催化剂条件下进行光催化处理12小时，处理过程中保持土壤匀速搅拌，所述光为太阳光或者紫外光，所述光催化剂选自二氧化钛、硫化镉、金属铂中的至少一种；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的土壤与培养物料和有益微生物菌群培养液混合后接种所述有益微生物菌群，并厌氧发酵6小时后进行好氧发酵10天；

(Ⅳ)将微生物复合材料纳米微球与步骤(Ⅲ)处理后的土壤混合后，加入复合微生物菌群的营养生长素并接种复合微生物菌群，自然培养3-7天，所述营养生长素为氨基酸混合物；

所述微生物复合材料纳米微球的用量为绝干土壤重量的0.05％；

所述微生物复合材料纳米微球的制备方法包括步骤：将功能性微生物和红糖在121℃处理下5min后，均匀分散到蒸馏水中，然后加入上述实施例1所述方法制备得到的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球，在28℃条件下振荡反应12h，分离磁性固体物质，得到所述微生物复合材料纳米微球；

所述步骤(Ⅲ)中的培养物料包括第一培养物料和第二培养物料，所述第一培养物料包括以下重量组分：米糠4％、麦麸6％、玉米秸秆10％、高粱壳5％、云杉锯屑2％、新鲜红薯藤5％、新鲜苜蓿3％、猪粪60％、磷矿粉5％；所述第一培养物料中的组分经粉碎成1cm大小后混合，所述第一培养物料在121℃下高温灭菌；

所述第二培养物料包括以下重量组分：腐植酸15％、泥炭8％、粗灰分12％、粗纤维8％、粗脂肪4％、虾粉粗蛋白6％、大豆磷脂粉6％、纤维分解酶5％、糖化酶5％、植酸酶8％、果胶酶5.35％、纤维素酶5.5％、玉米粗蛋白5％、蒙脱土6％、硫酸铁0.32％、硫酸锰0.022％、偏锌酸钠0.003％、氯化铜0.005％、氯化镁0.8％，所述第二培养物料在121℃下高温灭菌；

所述步骤(Ⅳ)中的营养生长素包括以下重量组分：丝氨酸0.5％、谷氨酸1.0％、丙氨酸0.4％、缬氨酸0.8％、蛋氨酸0.15％、天门冬氨酸1.2％、异亮氨酸0.15％、亮氨酸0.25％、酪氨酸0.11％、苯丙氨酸0.2％、赖氨酸0.2％、组氨酸0.1％、脯氨酸0.15％、胱氨酸0.1％、色氨酸0.2％、精氨酸0.14％、苏氨酸0.25％、甘氨酸0.1％、酵母蛋白胨15％、葡萄糖15％、酪蛋白6％、复合维生素B8％、马铃薯浸汁6％、DL苹果酸5％、氯化铵9％、磷酸氢二钾5％、磷酸二氢钾5％、乙酸钠7％、硫酸镁2％、氯化钠2％、氯化钙3％、碳酸氢钠6％。

所述步骤(Ⅲ)中的有益微生物菌群培养液的制备方法包括以下步骤：将土芹菜和莴笋叶切成小段后与糯米酒混合后，加入到水中，于30℃下密闭发酵24h，再加入面汤和淘米水后，在30℃下密闭发酵48h制得有益微生物菌群培养液，其中各原料的用量为：200g土芹菜/L水、20g莴笋叶/L水、40ml糯米酒/L水、160ml面汤/L水和100ml淘米水/L水；

所述步骤(Ⅲ)中将60％重量的步骤(Ⅱ)处理后的土壤、30％重量的第一培养物料和10％重量的第二培养物料混合，得到混合物H，调节混合物H的含水率为65％，加入占所述含水率65％的混合物H重量30％的有益微生物菌群培养液，然后接种占所述含水率65％的混合物H重量30％的有益微生物菌群并先后进行厌氧发酵和好氧发酵；

所述有益微生物菌群中组分的重量比为：凝结芽胞杆菌：嗜热好氧杆菌：嗜热厌氧杆菌:酸热硫化叶菌:嗜热丝菌:芽孢杆菌:假黄色单胞菌:球杆菌:乳酸杆菌:黑曲霉菌:放线菌:酵母菌:脱氮硫杆菌＝0.5:0.3:0.3:0.3:0.2:0.8:0.3:0.5:1.0:0.8:1.0:1.0：1.0；

所述功能性微生物中组分的重量比为：枯草芽孢杆菌：脱氮硫杆菌：地衣芽孢杆菌：巨大芽孢杆菌：侧孢短芽孢杆菌：短小芽孢杆菌：硝化细菌：褐球固氮菌：＝0.5：0.8：1.0：0.5：0.5：0.8：1.0：1.0；

所述复合微生物中组分的重量比为：沼泽红假单胞菌：嗜酸乳杆菌：枯草芽孢杆菌：植物乳杆菌：粪链球菌：蜡状芽孢杆菌：双歧杆菌＝1.5：0.6：0.5：0.3：0.5：0.4：0.1；

所述步骤(Ⅳ)中，将步骤(Ⅲ)处理后的土壤调节含水率至55％，加入微生物复合材料纳米微球与所述土壤混合，加入占所述含水率55％的土壤重量1.8％的营养生长素并接种占所述含水率55％的土壤重量15％的复合微生物菌群，28℃自然培养3-7天。

实施例3

作为本发明实施例的一种用于上述任一所述利用复合物纳米微球的土壤多元化修复方法的土壤多元化修复系统，所述系统包括预处理单元(1)、光催化处理单元(2)、第一微生物土壤培养单元(3)和第二微生物土壤培养单元(4)，预处理单元和光催化处理单元管路连接，光催化处理单元和第一微生物土壤培养单元管路连接，第一微生物土壤培养单元和第二微生物土壤培养单元管路连接；

所述预处理单元设置有待处理土壤的输入口，所述预处理单元(1)设置有筛分装置(11)、粉碎装置(12)、土壤加湿装置(13)和搅拌装置(14)，输入口与筛分装置(11)管路连接，筛分装置(11)与粉碎装置(12)管路连接、粉碎装置(12)与土壤加湿装置(13)管路连接、土壤加湿装置(13)和搅拌装置(14)管路连接，所述筛分装置用于去除非土壤杂质，所述粉碎装置用于将筛分装置处理后的土壤进行粉碎处理，所述土壤加湿装置用于将粉碎装置粉碎处理后的土壤进行混水加湿处理至预定的土壤含水率，所述搅拌装置用于将土壤加湿装置加湿处理后的土壤混合均匀，所述预处理单元设置有输出口，输出口与搅拌装置(14)管路连接；

所述光催化处理单元(2)设置有光源装置、光催化剂板、以及搅拌装置，所述光催化处理单元设置有输入口和输出口，光催化处理单元的输入口与预处理单元的输出口管路连接，所述光催化处理单元的光源装置为防水紫外灯，所述防水紫外灯设置于所述光催化处理单元四周侧壁内的中上部，所述光催化处理单元设置有可开合的顶盖，所述光催化处理单元四周壁面及底部共装配有5块石墨烯纳米纤维材料光催化板，底部的石墨烯纳米纤维材料光催化板和四壁板块的下沿对齐连接，每块光催化板面积占各自装载面面积的70％～90％；

所述第一微生物土壤培养单元(3)包括有益微生物菌群培养液发酵装置(31)、第一培养物料供应装置(32)、第二培养物料供应装置(33)、有益微生物菌群供应装置(34)和混合培养装置(35)，有益微生物菌群培养液发酵装置(31)与混合培养装置(35)管路连接，第一培养物料供应装置(32)与混合培养装置(35)管路连接、第二培养物料供应装置(33)与混合培养装置(35)管路连接、有益微生物菌群供应装置(34)与混合培养装置(35)管路连接，所述第一微生物土壤培养单元(3)设置有输入口和输出口，输入口和输出口均与混合培养装置(35)管路连接，第一微生物土壤培养单元(3)的输入口与光催化处理单元(2)的输出口管路连接，所述有益微生物菌群培养液发酵装置用于发酵所述培养液并将所述培养液输送至所述混合培养装置，所述第一培养物料供应装置用于供应所述第一培养物料至所述混合培养装置，所述第二培养物料供应装置用于供应所述第二培养物料至所述混合培养装置，所述有益微生物菌群供应装置用于供应所述有益微生物菌群至所述混合培养装置，所述混合培养装置用于将所述有益微生物菌群培养液发酵装置、所述第一培养物料、所述第二培养物料和所述有益微生物菌群和光催化处理单元处理后的土壤混合后进行厌氧发酵和好氧发酵，所述第一微生物土壤培养单元设置有输出口，通过输出口将第一微生物土壤培养单元处理后的土壤输送至所述第二微生物土壤培养单元；

所述第二微生物土壤培养单元(4)包括所述微生物复合材料纳米微球供应装置(41)、复合微生物菌群供应装置(43)和混合培养装置(42)，微生物复合材料纳米微球供应装置(41)与混合培养装置(42)管路连接，复合微生物菌群供应装置(43)与混合培养装置(42)管路连接，所述第二微生物土壤培养单元设置(4)有输入口和输出口，输入口和输出口均与混合培养装置(42)管路连接，第二微生物土壤培养单元(4)的输入口与第一微生物土壤培养单元(3)的输出口管路连接，所述微生物复合材料纳米微球供应装置用于将所述微生物复合材料纳米微球供应至所述混合培养装置，所述复合微生物菌群供应装置用于将所述复合微生物菌群供应至所述混合培养装置，所述混合培养装置用于将所述微生物复合材料纳米微球、所述复合微生物菌群和第二微生物土壤培养单元处理后的土壤混合后进行发酵培养，所述第二微生物土壤培养单元设置输出口，输出所述土壤多元化修复系统处理后的土壤。

实施例4

1、分别应用异位淋洗修复方法、生物-植物耦合修复方法、氧化还原修复方法、异位热脱附修复方法、深耕秸秆还田修复方法和本发明实施例2的修复方法对污染土壤进行修复，修复的结果如表1-4所示。

(一)异位淋洗修复方法包括以下步骤：

(1)污染土壤挖掘及通过土壤预处理单元进行预处理，预处理主要包括粗筛分和破碎，剔除尺寸大于100mm的大型石块和砖块等杂物后并进行清洗；

(2)预处理后的土壤进入物理分离单元，采用湿法筛分或水力分选，分离出尺寸小于2mm的细粒、尺寸大于10mm的粗料和尺寸在2mm至10mm之间的砂砾，通过脱水筛脱水后得到清洁物料；

(3)破碎过筛后得到的土壤投放入物理淋洗反应器进行淋洗，采用机械搅拌方式使土壤与淋洗液充分混合；

(4)物理淋洗过后的土壤通过多级分离过滤装置，分为粒径不等的土壤颗粒，分别进行脱水和浓缩，粒径0.5mm以上的土壤颗粒直接回填，粒径小于0.5mm的土壤颗粒经加热后进入下一步的化学淋洗过程；

(5)上步中得到的粒径小于0.5mm的土壤颗粒放入烘箱进行加热，之后经过泵进入化学淋洗装置中，化学淋洗装置内装有离子交换柱，化学淋洗剂从药剂槽中加入化学淋洗装置内，在KCl、EDTA、草酸和FeCl₃复配的化学淋洗剂的淋洗下进行土壤去污，液固比为20:1至25:1，洗脱时间2小时，淋洗剂中KCl的质量浓度为30％，EDTA的质量浓度为20％，FeCl₃的质量浓度为10％，草酸质量浓度为10％；

(6)将经过化学淋洗的土壤颗粒回收，通过脱水筛脱水，pH的调节完成整个修复过程，最后进行土壤回填。

(二)生物-植物耦合修复方法包括以下步骤：

(1)对土壤进行预处理，包括通过3mm不锈钢筛，分离出植物根茎、砂砾等杂物；

(2)将河沙与土壤按照重量比1：4混合形成土壤基质；

(3)培养复合微生物菌群，菌群由光合细菌、乳酸菌，酵母菌和枯草芽孢杆菌混合发酵而成；

(4)在土壤基质中加入复合微生物菌群和粪肥，进行发酵处理7天，复合微生物菌群添加量为40％，粪肥添加量为60％；

(5)在发酵好的土壤中种植芦苇和美人蕉，植物根系间形成微生物生长繁衍的场所，起到提高微生物量和潜能，提高吸附矿化重金属的作用。

(三)氧化还原修复方法包括以下步骤：

(2)在预处理好的土壤中加入强氧化剂进行避光反映24h，强氧化剂和土壤、水的重量比为3：0.3：1.2，强氧化剂由30％的双氧水、28％硫酸亚铁溶液和10％的草酸溶液组成；

(3)再经过多孔活性炭、蒙脱土复合材料对残余重金属进行吸附处理，将吸附有大量重金属离子的吸附块取出进行更换以实现土壤重金属污染的治理。

(四)异位热脱附修复技术

(1)将污染土壤经筛分、剔除石块和砖块后，装入热脱附罐内完成污染土壤热脱附准备工作；

(2)系统控制单元控制加热棒进行加热，并通过检测器和压力传感器测定热脱附罐内蒸汽中有机物浓度和压力；

(3)根据各参数数据，系统控制单元通过调节加热棒的加热速率，热脱附温度100～350℃，压力范围为-20Pa～-2000Pa，脱附时间1～1.5h，根据污染物沸点温度，需加热到沸点温度15℃左右，100℃下每天升温1～1.5℃，100℃以上每天升温1.5～2.0℃；

(4)经过热驱脱附处理后的土壤变为温度较高的热土壤，进入经土壤冷却机，土壤冷却机的内壁设有换热器，换热器内通有冷却水，冷却后的土壤进行回收；烟气经高温集尘器收集通过管道进入气体净化装置处理排出，则土壤修复完成。

(五)深耕秸秆还田修复方法包括以下步骤：

(1)采用深耕机对土壤深耕30cm；

(2)收集秸秆，晒干、粉碎；

(3)施加腐熟剂：将腐熟剂和尿素混合均匀后，撒施于粉碎后的秸秆上，腐熟剂为沼液，亩用量为50公斤，尿素亩用量为5公斤，秸秆亩用量300公斤；

(4)整地腐熟：将施过腐熟剂的秸秆均匀铺撒在田地上，田地土壤保持湿润，进行翻耕，翻耕后进行深耕，深耕后的田地进行旋耕1～2次，旋耕后进行耙地，耙地后的田地进行镇压，压实土壤表层，减少土壤空隙，经过15-20天即可腐熟，变成褐色或黑褐色，便可还田利用。

表1土壤处理前污染指标

总镉mg/kg	2.37
		总汞mg/kg	1.52
总砷mg/kg	40.4
		总铅mg/kg	122
苯mg/kg	18
		二氯甲烷mg/kg	173
四氯乙烯mg/kg	11.2

表2土壤处理后污染指标

由表1和表2的结果可知，本发明的利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法，能够改善土壤的污染程度，降低土壤中的重金属和有机污染物的含量。

表3土壤处理前肥力指标检测数据

有机质g/kg	10.6
		全氮mg/kg	0.74
有效磷mg/kg	18.3
		有效钾mg/kg	27
阳离子交换量cmol/kg	8.4
		微生物总量cfu亿/g	0.22
有效铜mg/kg	0.12
		有效锌mg/kg	0.58
有效铁mg/kg	3.43
		有效锰mg/kg	5.12
有效钼mg/kg	0.14
		有效硼mg/kg	0.37

表4修复方法修复后的土壤肥力指标检测数据

表5：全国第二次土壤普查推荐的土壤肥力分级及检测方法

根据全国第二次土壤普查推荐的土壤肥力分级判断出，本技术修复后的土壤肥力大部分处于一级土壤等级划分，部分为二级土壤等级划分，其他技术修复后的土壤肥力大多数处于三、四级土壤等级划分，其修复效果远优于其他技术的修复效果。

分别在异异位淋洗修复方法、生物-植物耦合修复方法、氧化还原修复方法、异位热脱附修复方法、深耕秸秆还田修复方法和本发明实施例2的修复方法修复后的土壤中种植小麦、玉米、油菜和西瓜，共设置24个实验组，在相同的种植管理及田间管理水平条件下，观察其土壤肥力对作物的增产效果。如表2所示。

表6不同技术修复后作物产量数据

由表6的数据结果可以看出本发明实施例2的方法修复过的土壤比其他修复技术在小麦作物产量方面高20％～42.1％，在玉米作物产量方面高19.4％～41.1％，在油菜作物产量方面高16.7％～35.8％，在西瓜作物产量方面高16.7％～39.2％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(3)将壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸树脂溶液在90-96℃下加入水中混合得到混合溶液B，将氯化钙和戊二醛的混合溶液与所述混合溶液B混合后于30-50℃下搅拌反应0.4-1小时，得到混合体系C，其中所述壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液，所述聚乙烯醇溶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸树脂溶液的溶剂为乙醇；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氯化铁和氯化亚铁的用量的摩尔比为5:4.2，所述纳米麦饭石的用量与氯化铁用量的比例为：8g纳米麦饭石比1摩尔氯化铁；

步骤(2)中氨水的用量与氯化铁的用量摩尔比为：5.04:1，所述干燥磁性固体的方法为：60℃下鼓风干燥；

步骤(3)中所述混合溶液B中溶质壳聚糖、聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂重量比为7.14：1：0.9，混合溶液B中溶质的质量浓度为4％；所述氯化钙和戊二醛的用量比为1：1，所述氯化钙和戊二醛的混合溶液中溶质的质量浓度为7％，所述氯化钙和戊二醛的混合溶液与混合溶液B的用量的重量比为1:1；

步骤(3)中的混合溶液B中的壳聚糖用量与步骤(4)中所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子的用量的重量比为1-2:1，所述磁性Fe₃O₄/麦饭石纳米粒子通过超声30min均匀分散在混合体系C中；

步骤(5)中混合体系D干燥的方法为：将混合体系D铺展在玻璃平板上，60℃下鼓风干燥成膜片，然后用1mol/L的NaOH溶液浸泡1h脱膜后用去离子水进行冲洗，冲洗后60℃下鼓风干燥，步骤(5)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量与步骤(3)中的氯化钙和戊二醛的混合溶液的用量的重量比为1:18-25；

将纳米麦饭石分散在氯化钠溶液中，在165℃下于反应釜中处理40-50min，得到混合物E，混合物E冷却到40℃时在浓度为15％的盐酸溶液中浸泡反应10-15min，然后加入到氢氧化钠溶液中浸泡反应10-15min，用蒸馏水进行冲洗干燥后，得到所述改性纳米麦饭石，其中，所述纳米麦饭石的粒径为50-300nm，纳米麦饭石在氯化钠溶液中的分散度为0.667g/L，氯化钠溶液的浓度为10％，氢氧化钠溶液的浓度为15％。

3.一种利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的土壤与培养物料和有益微生物菌群培养液混合后接种所述有益微生物菌群，并先后进行厌氧发酵和好氧发酵，所述有益微生物菌群包括凝结芽胞杆菌、嗜热好氧杆菌、嗜热厌氧杆菌、酸热硫化叶菌、嗜热丝菌、芽孢杆菌、假黄色单胞菌、球杆菌、乳酸杆菌、黑曲霉菌、放线菌、酵母菌、脱氮硫杆菌；

所述微生物复合材料纳米微球的制备方法包括步骤：将功能性微生物和红糖在121℃处理下5-8min后，均匀分散到蒸馏水中，然后加入如权利要求1或2所述方法制备得到的Fe₃O₄/麦饭石/壳聚糖复合材料纳米微球，在26-30℃条件下振荡反应8-16h，分离磁性固体物质，得到所述微生物复合材料纳米微球；

所述功能性微生物包括：枯草芽孢杆菌、脱氮硫杆菌、地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、侧孢短芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、硝化细菌、褐球固氮菌；

所述复合微生物包括：沼泽红假单胞菌、嗜酸乳杆菌、枯草芽孢杆菌、植物乳杆菌、粪链球菌、蜡状芽孢杆菌、双歧杆菌。

4.根据权利要求3所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述步骤(Ⅲ)中的培养物料包括第一培养物料和第二培养物料，所述第一培养物料包括：米糠、麦麸、玉米秸秆、高粱壳、云杉锯屑、新鲜红薯藤、新鲜苜蓿、猪粪、磷矿粉的混合物，所述混合物在121℃下高温灭菌，所述第一培养物料中的组分经粉碎后混合，所述第二培养物料包括：腐植酸、泥炭、粗灰分、粗纤维、粗脂肪、虾粉粗蛋白、大豆磷脂粉、纤维分解酶、糖化酶、植酸酶、果胶酶、纤维素酶、玉米粗蛋白、蒙脱土、硫酸铁、硫酸锰、偏锌酸钠、氯化铜、氯化镁的混合物，所述混合物在121℃下高温灭菌的。

5.根据权利要求3所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述步骤(Ⅳ)中的营养生长素包括以下重量组分：丝氨酸0.5％、谷氨酸1.0％、丙氨酸0.4％、缬氨酸0.8％、蛋氨酸0.15％、天门冬氨酸1.2％、异亮氨酸0.15％、亮氨酸0.25％、酪氨酸0.11％、苯丙氨酸0.2％、赖氨酸0.2％、组氨酸0.1％、脯氨酸0.15％、胱氨酸0.1％、色氨酸0.2％、精氨酸0.14％、苏氨酸0.25％、甘氨酸0.1％、酵母蛋白胨15％、葡萄糖15％、酪蛋白6％、复合维生素B8％、马铃薯浸汁6％、DL苹果酸5％、氯化铵9％、磷酸氢二钾5％、磷酸二氢钾5％、乙酸钠7％、硫酸镁2％、氯化钠2％、氯化钙3％、碳酸氢钠6％。

6.根据权利要求3所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述步骤(Ⅲ)中的有益微生物菌群培养液的制备方法包括以下步骤：将土芹菜和莴笋叶切成小段后与糯米酒混合后，加入到水中，于30℃下密闭发酵24h，再加入面汤和淘米水后，在30℃下密闭发酵48h制得有益微生物菌群培养液，其中原料的用量为：200g土芹菜/L水、20g莴笋叶/L水、40ml糯米酒/L水、160ml面汤/L水和100ml淘米水/L水。

7.根据权利要求4所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述步骤(Ⅲ)中将60％重量的步骤(Ⅱ)处理后的土壤、30％重量的第一培养物料和10％重量的第二培养物料混合，得到混合物H，调节混合物H的含水率为65％，加入有益微生物菌群培养液，然后接种有益微生物菌群进行厌氧发酵6小时，然后进行好氧发酵10天，其中，有益微生物菌群培养液占所述含水率65％的混合物H重量的30％，有益微生物菌群占所述含水率65％的混合物H重量的30％。

8.根据权利要求3所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述有益微生物菌群中组分的重量比为：凝结芽胞杆菌：嗜热好氧杆菌：嗜热厌氧杆菌:酸热硫化叶菌:嗜热丝菌:芽孢杆菌:假黄色单胞菌:球杆菌:乳酸杆菌:黑曲霉菌:放线菌:酵母菌:脱氮硫杆菌＝0.5:0.3:0.3:0.3:0.2:0.8:0.3:0.5:1.0:0.8:1.0:1.0：1.0；

所述复合微生物中组分的重量比为：沼泽红假单胞菌：嗜酸乳杆菌：枯草芽孢杆菌：植物乳杆菌：粪链球菌：蜡状芽孢杆菌：双歧杆菌＝1.5：0.6：0.5：0.3：0.5：0.4：0.1。

9.根据权利要求4所述的土壤多元化修复方法，其特征在于，所述步骤(Ⅱ)中，光催化处理的时间为4-18h，光催化处理过程中以30r/min的速率匀速搅拌土壤；

所述步骤(Ⅲ)中，厌氧发酵至COD值达到最大后进行好氧发酵；

所述第一培养物料包括以下重量组分：米糠4％、麦麸6％、玉米秸秆10％、高粱壳5％、云杉锯屑2％、新鲜红薯藤5％、新鲜苜蓿3％、猪粪60％、磷矿粉5％；

所述第二培养物料包括以下重量组分：腐植酸15％、泥炭8％、粗灰分12％、粗纤维8％、粗脂肪4％、虾粉粗蛋白6％、大豆磷脂粉6％、纤维分解酶5％、糖化酶5％、植酸酶8％、果胶酶5.35％、纤维素酶5.5％、玉米粗蛋白5％、蒙脱土6％、硫酸铁0.32％、硫酸锰0.022％、偏锌酸钠0.003％、氯化铜0.005％、氯化镁0.8％；

10.一种用于权利要求3-9任一所述利用复合材料纳米微球的土壤多元化修复方法的土壤多元化修复系统，其特征在于，所述系统包括预处理单元、光催化处理单元、第一微生物土壤培养单元和第二微生物土壤培养单元，预处理单元和光催化处理单元管路连接，光催化处理单元和第一微生物土壤培养单元管路连接，第一微生物土壤培养单元和第二微生物土壤培养单元管路连接；