CN111530908A - 一种石油污染土壤的联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工环保领域,公开了一种石油污染土壤的联合修复处理方法,包括除杂预处理、光催化预氧化、油土逐级热脱附及高温氧化的处理步骤;以铁钛复合金属氧化物为催化剂,在光照条件下进行氧化预处理,使石油污染物大分子中的部分交联结构发生断裂降解;再进行逐级热解处理,实现98.00%以上的脱除率。本发明采用光催化预氧化‑逐级热解修复法联用技术,实现较高的石油烃脱除率,实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复,修复后的土壤可以进行重复利用。
Description
技术领域
本发明属于石油化工环保领域,涉及一种石油污染土壤光催化热氧化联合处理的方法。
背景技术
随着石油工业的迅速发展,石油污染问题已俨然成为了一个全球性的问题,尤其是石油污染土壤,由于石油的开采量越来越大,石油污染土壤问题也日益严重,对生态环境和人身安全都构成了严重的威胁。石油污染土壤具有体系复杂、范围广、治理难、周期长、危害大等特点。石油污染土壤是油田和炼化企业的主要污染之一,是油田生产和炼化生产中的重要污染防治内容。我国目前已经将石油污染土壤的资源化利用列为国家开展循环经济,建设节约型社会的重要工作,石油污染土壤的资源化利用将是其今后处置的根本方式。
石油污染土壤的修复方法包括化学法、生物法、物理法、多种方法联用修复等。其中,热解法因其处理彻底、二次污染少,已受到许多研究者的关注。
CN201410745575.6涉及一种石油污染土壤的修复方法,将待修复的石油污染土壤进行异位修复,室温下加入水加热搅拌,加入辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺和磷酸铝,再继续进行搅拌混合;加入甜菜碱和硼化钙,继续搅拌,对混合罐内石油污染土壤进行微波辐射;去除上层石油和水,将下层修复后土壤与水分离。
CN201910305416.7涉及一种强化石油污染土壤热解修复的方法,所述方法采用Fe2O3强化热解修复石油污染土壤,能够降低热解反应的能垒,使热解反应在相对较低的温度下开始并加速反应,提高了石油污染物的去除效率,缩短了热解时间,而且保护了土壤的生态功能,具有环保、能耗低、污染物去除效率高、可实现资源回收利用的优点。
然而,大部分石油污染土壤中都普遍存在石油与土壤吸附结合比较紧密,状态稳定,石油与土壤存在分离困难的现象。有研究表明,石油污染物中有部分交联结构在光照条件下无法稳定存在,这使得采用光催化对石油污染物进行初步降解具有了可行性。鉴于此,使用多种修复联用技术可以实现较高的石油烃脱除率,最终达到较好的修复效果。
发明内容
本发明主要是解决现有修复技术中存在的问题,提供了一种石油污染土壤的联合修复处理方法,具有石油烃脱除率高,实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复,修复后的土壤可以进行重复利用。
为了实现上述目的,本发明所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,包括以下具体步骤:
(1)除杂预处理:先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中,破碎成40目以下的物料,使用40目样品筛对石油污染土壤除杂,得到石油污染土壤样品;
(2)光催化预氧化:取一定量的石油污染土壤样品,分别加入石油污染土壤样品质量0.5%的催化剂和0.1%的质量浓度为30%过氧化氢,充分混合后铺平置于阳光下曝晒6-15h,期间不时翻动;
(3)逐级热解处理:将步骤(2)处理后的物料传送至设备腔体内进行逐级升温热解,热解过程分3个阶段:第一阶段温度在300℃-350℃之间,加热时间30min-60min;第二阶段温度在400℃-450℃之间,加热时间60min-120min;第三阶段温度在500℃-550℃之间,加热时间60min-120min;
(4)将逐级热解处理后的物料冷却,即得到修复后的土壤。
进一步的,所述催化剂为FexTiOy,催化剂当中x的范围为0.008-0.76,y的范围为2.012-3.14;
所述催化剂FexTiOy采用以下方法制备得到:
向250mL去离子水中,在搅拌状态下,逐滴加入浓度为30wt%的铁的前驱体溶液,搅拌10min后,逐滴加入浓度为85wt%的钛的前驱体的异丙醇溶液,继续搅拌30min;然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0,搅拌2h;之后在60℃下静置陈化12h,过滤,以去离子水洗涤至中性;在350℃下焙烧6h,即可得到催化剂FexTiOy;制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比范围为0.01-0.5。
所述铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液,所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或几种。
所述钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液,所述可溶性钛酸酯为四异丙醇钛或钛酸四丁酯。
本发明中采用包括除杂预处理、光催化预氧化、逐级热脱附及高温氧化的处理步骤,对石油污染土壤进行联合处理;以铁钛复合金属氧化物为催化剂,在光照条件下,对高浓度石油污染土壤进行氧化预处理,使石油污染物大分子中的部分交联结构发生断裂降解;然后在300-350℃、400-450℃、500-550℃下进行逐级热解处理,大幅提高石油烃脱除率。使用二氯甲烷对修复后的土壤进行抽提,抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤的含油率低于0.20%,可以实现98.00%以上的脱除率。
与现有技术相比,本发明具有以下显著的进步:采用光催化预氧化-逐级热解修复法联用技术,实现较高的石油烃脱除率,实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复,修复后的土壤可以进行重复利用。
附图说明
图1为原油污染土壤处理前后的核磁共振氢谱数据图,其中(a)为处理前,(b)为处理后。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1:制备催化剂
本实施例中,催化剂FexTiOy采用以下方法制备得到,其中x的范围为0.008-0.76,y的范围为2.012-3.14;
向250mL去离子水中,在搅拌状态下,逐滴加入浓度为30wt%的铁的前驱体溶液,搅拌10min后,逐滴加入浓度为85wt%的钛的前驱体的异丙醇溶液,继续搅拌30min;然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0,搅拌2h;之后在60℃下静置陈化12h,过滤,以去离子水洗涤至中性;在350℃下焙烧6h,即可得到催化剂FexTiOy;铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液,钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液;
所述可溶性铁盐、可溶性钛酸酯与制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比见下表,分别制备得到催化剂C-1、C-2、C-3。
表1 催化剂的制备
编号 | 可溶性铁盐 | 可溶性钛酸酯 | Fe/Ti的投料摩尔比 |
催化剂C-1 | 氯化铁 | 四异丙醇钛 | 0.25 |
催化剂C-2 | 硝酸铁 | 四异丙醇钛 | 0.02 |
催化剂C-3 | 醋酸铁 | 钛酸四丁酯 | 0.45 |
实施例2
落地石油污染土壤样品来自胜利油田。石油污染土壤流动性差,黑褐色,密度比水大,有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为1.50%,含油率10.00%。
具体修复步骤为:
(1)除杂预处理:先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎,使用40目样品筛对石油污染土壤除杂,得到石油污染土壤样品;
(2)光催化预氧化:称取10.00g石油污染土壤样品,与0.05g催化剂C-1和0.01g的质量浓度为30%过氧化氢,充分混合后铺平置于阳光下曝晒12h,期间不时翻动;
(3)逐级热解处理:将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中,按照梯级升温热解过程进行热解,热解过程分3个阶段:第一阶段温度在300℃-350℃之间,加热时间30min-60min;第二阶段温度在400℃-450℃之间,加热时间60min-120min;第三阶段温度在500℃-550℃之间,加热时间60min-120min;
(4)将逐级热解处理后的物料冷却,即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提,抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤含油率为0.20%,实际脱除率可以达到98.00%。
通过对热解前后原料中的石油烃进行四组分组成分析发现,热解后土壤的石油烃中,胶质、沥青质含量大幅下降,脱除效果良好;参照图1中通过1HNMR检测表征和表2中氢核磁数据图可以看出,热解处理后的残余油中α、β、γ位的氢原子都有明显的减少,证明脱除效果良好。
表2 污染土壤处理前后的核磁共振氢谱数据表
表3 污染土壤处理前后的四组分含量数据表
实施例3
落地石油污染土壤样品来自克拉玛依油田。石油污染土壤流动性一般,砂土,有结块,黑褐色,密度比水大,有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为0.98%,含油率4.20%。
具体修复步骤为:
(1)除杂预处理:先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎,使用40目样品筛对石油污染土壤除杂,得到石油污染土壤样品;
(2)光催化预氧化:称取10.00g石油污染土壤样品,与0.05g催化剂C-2和0.01g的质量浓度为30%过氧化氢,充分混合后铺平置于阳光下曝晒7h,期间不时翻动;
(3)逐级热解处理:将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中,按照梯级升温热解过程进行热解,热解过程分3个阶段:第一阶段温度在300℃-350℃之间,加热时间30min-60min;第二阶段温度在400℃-450℃之间,加热时间60min-120min;第三阶段温度在500℃-550℃之间,加热时间60min-120min;
(4)将逐级热解处理后的物料冷却,即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提,抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤含油率为0.03%,实际脱除率可以达到99.28%,修复后土壤的石油烃中,胶质、沥青质含量大幅下降,脱除效果良好。
实施例4
落地石油污染土壤样品来自长庆油田。石油污染土壤流动性一般,砂土,黑色,密度比水大,有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为0.39%,含油率10.41%。
具体修复步骤为:
(1)除杂预处理:先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎,使用40目样品筛对石油污染土壤除杂,得到石油污染土壤样品;
(2)光催化预氧化:称取10.00g石油污染土壤样品,与0.05g催化剂C-3和0.01g的质量浓度为30%过氧化氢,充分混合后铺平置于阳光下曝晒15h,期间不时翻动;
(3)逐级热解处理:将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中,按照梯级升温热解过程进行热解,热解过程分3个阶段:第一阶段温度在300℃-350℃之间,加热时间30min-60min;第二阶段温度在400℃-450℃之间,加热时间60min-120min;第三阶段温度在500℃-550℃之间,加热时间60min-120min;
(4)将逐级热解处理后的物料冷却,即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提,抽滤蒸干溶剂后计算热解后的含油率为0.16%,实际脱除率可以达到98.46%,修复后土壤的石油烃中,胶质、沥青质含量大幅下降,脱除效果良好。
Claims (8)
1.一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,包括以下具体步骤:
(1)除杂预处理:破碎除杂,得到石油污染土壤样品;
(2)光催化预氧化:取一定量的石油污染土壤样品,加入石油污染土壤样品质量0.5%的催化剂和0.1%的质量浓度为30%过氧化氢,充分混合后铺平置于阳光下曝晒6-15h,期间不时翻动;
所述催化剂为铁钛复合金属氧化物;
(3)逐级热解处理:将步骤(2)处理后的物料传送至设备腔体内进行逐级升温热解,热解过程分3个阶段:第一阶段温度在300℃-350℃之间,加热时间30min-60min;第二阶段温度在400℃-450℃之间,加热时间60min-120min;第三阶段温度在500℃-550℃之间,加热时间60min-120min;
(4)将逐级热解处理后的物料冷却,即得到修复后的土壤。
2.根据权利要求1所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,所述铁钛复合金属氧化物为FexTiOy,其中x的范围为0.008-0.76,y的范围为2.012-3.14。
3.根据权利要求2所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,所述FexTiOy采用以下方法制备得到:
向250mL去离子水中,在搅拌状态下,逐滴加入30wt%的铁的前驱体溶液,搅拌10min后,逐滴加入85wt%的钛的前驱体的异丙醇溶液,继续搅拌30min;然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0,搅拌2h;之后在60℃下静置陈化12h,过滤,以去离子水洗涤至中性;在350℃下焙烧6h,即可得到催化剂FexTiOy。
4.根据权利要求3所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,所述铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液,所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或几种;
所述钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液,所述可溶性钛酸酯为四异丙醇钛或钛酸四丁酯。
5.根据权利要求3所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比范围为0.01-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,所述除杂预处理为:先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中,破碎成40目以下的物料,使用40目样品筛对石油污染土壤除杂。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法,其特征在于,所述修复后的土壤的含油率低于0.20%,脱除率达到98.00%以上。
8.权利要求1-7任一所述的方法在石油污染土壤修复中的应用。
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