CN101011655A - 氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛基多孔光催化材料及其制备方法。本发明是一种具有大孔—介孔多级孔结构的氮和磷共掺杂的纳米氧化钛材料,含氮0.14%-2.0%和磷1.3-19.7%,锐钛矿相。所述的材料是以低温水热合成的钛基前驱物经350-550℃焙烧后而制备的,所用设备简单,操作简单,条件宽松,原料易得。所述的材料是由小晶粒组成的介孔(2.0-5.0nm)和大孔(0.5-2μm)组成,具有很好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料及其制备方法,属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术
光催化剂是在外加光源辐照下具有光催化活性的半导体材料,用作光催化剂的半导体材料的制备是光催化氧化的核心技术。锐钛矿相纳米TiO2光催化剂,不仅化学性质和光学性质稳定,而且具有很高的活性,是目前光催化技术普遍选用的光催化剂。但由于其禁带较宽(Eg=3.2eV),只能被太阳光中仅占5%左右(λ≤387.5nm)紫外光所激发,因而,提高其量子产率,拓宽TiO2对占太阳光辐射46%的可见光的响应,从而全频利用太阳能,是TiO2光催化材料的发展方向。
2001年日本学者R.Asahi等人在SCIENCE上首次报道氮掺杂型二氧化钛(TiO2-xNx)对可见光催化活性研究后,非金属元素特别是N元素掺杂氧化钛光催化剂的研究纷纷开展。Asahi等也分别计算了C、N、F、P或S掺杂后TiO2的状态密度(DDSs),表明TiO2阴离子掺杂后,能够使其光吸收边缘向较低能级发生移位,激发光阀值可拓展至可见光区。CN1557540A公开了一种N掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法,与大多数文献及专利报道的方法类似,以钛酸酯和硫尿为原料合成Ti基前驱物,再以此前驱物在氨气气氛中不低于450℃中焙烧,即得到锐钛矿相N掺杂TiO2,该材料具有较高的光催化活性,但是,高温焙烧可能导致TiO2纳米晶粒团聚长大和向金红石相的转变。
我们低温下合成了一种氮磷共掺杂的、具有大孔一介孔多级孔的氧化钛光催化材料,不仅具有高比表面介孔孔墙,其大孔孔道更提高了TiO2对有机染料的吸附性能,并有效改善传质,增大了光生载流子与半导体复合几率,同时,氮磷两种非金属元素共同掺杂后,不仅二氧化钛吸收边带红移至可见光区,而且有效提高了光催化活性,其对有机染料分子如甲基橙和罗丹明B等的光催化降解活性已高于商品化TiO2光催化剂P25。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步或两步法低温下制备氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料。N和P两种非金属元素掺杂的氧化钛不仅完全保持了锐钛矿晶相,而且平均晶粒尺寸小于10nm,具有较高的热稳定性和量子效率,在紫外光及可见光下均可激发,更重要的是,该材料兼有的大孔和介孔结构,能够有效减小液体扩散阻力,增大光子与半导体作用几率,减小禁带宽度,增强光催化活性。
本发明的另一目的在于提供一种原料易得、操作简单、热稳定性较高及具有可见光敏感特性的光催化材料。
本发明的目的是通过以下技术措施达到的:
本发明以钛酸酯(包括其它各种醇盐等)、磷酸和尿素等为原料,两步或一步法均可合成氮磷共掺杂的氧化钛多级孔材料。该制备方法包括如下两种方案:
(1)室温下将钛酸酯或其正丙醇溶液(钛酸酯和正丙醇质量比为(15-28)∶1)滴加到磷源溶液中,其中,Ti∶P摩尔比为(1-1.6)∶(0.03-1),搅拌,80℃老化,水洗,抽滤,80℃下干燥,得到白色粉末。然后将所得白色粉末与氮源水溶液混合,其中Ti∶N摩尔比为(1-1.6)∶(0.02-0.08),搅拌,老化,常温下干燥,350~450℃下焙烧2-8h即得到白色氮磷共掺杂的多孔氧化钛粉末。
(2)室温下将钛酸酯滴加到磷源与氮源的混合溶液中,其中,Ti∶P∶N摩尔比为(2.5-10)∶(0.02-4)∶8,搅拌、老化,60℃下干燥,350~550℃下焙烧2-8h即得到白色氮磷共掺杂的多孔氧化钛粉末。
所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]。
所述氮源可以是尿素、硫脲、硫酸铵(铵盐)、胍、乙酰胺。
所述磷源可以是磷酸、磷酸(氢)铵、三氯氧磷。
所述焙烧气氛可以是空气、氮气、氩气、氧气。
采用以上配方和反应条件,经过上述工艺步骤,即可制备具有大孔-介孔多级孔结构,单一锐钛矿晶相,吸收光谱扩展宽,具有高紫外及可见光催化活性的氮磷共掺杂的氧化钛材料。
制备所得的材料分别用XRD、XPS、NMR、IR、氮气吸附脱附分析、SEM、TEM、UV-vis光谱等对其结构和性能进行表征,结果附于图1~图4。图1的XRD图谱表明所得材料为单一的锐钛矿晶相。元素分析表明该法所制备的材料含氮0.14%-2.0%,含磷1.32%-19.69%,材料大孔孔道尺寸0.5-2μm,介孔孔径尺寸2.0-5.0nm。光吸收谱带393.5nm-432nm。
将所制备的材料和德国Degussa公司的TiO2(商品牌号P-25)用作催化剂在紫外光(365nm的125W高压汞灯)和可见光(Madein China,500W)照射下测定其降解甲基橙和罗丹明B的光催化活性,实验结果如图5所示。
本发明的特点在于:
1.该方法使磷和氮元素简单有效取代氧化钛晶格中的氧而形成氮磷共掺杂的氧化钛。
2.该方法制备的掺氮磷氧化钛具有明显的大孔-介孔结构,大孔孔道尺寸为0.5-2μm,介孔孔径为2.0-5.0nm,比表面积高达360m2/g。
3.该法所得的氮磷共掺杂氧化钛的UV-vis吸收光谱从393.5红移至432nm,在400nm以上波段的可见光照射降解甲基橙及罗丹明B的实验中具有高的光催化活性。
4.该法制备工艺和设备简单,有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1.扫描电镜图,表明材料具有大孔结构;
图2.氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图,表明该材料具备典型的介孔结构;
图3.材料的XRD谱图,显示为单一的锐钛矿晶相;
图4.UV-vis吸收光谱;
图5.对(1)甲基橙和(2)罗丹明B的紫外光催化降解效果,与商品化氧化钛P-25对比,显示氮磷共掺杂氧化钛具有很好的催化活性(图中实心点是氮磷共掺杂氧化钛催化剂样品的数据,空心点是P-25的数据)。
具体的实施方案
实施例一
将8.7g的钛酸丁酯与正丙醇(质量比为28∶1)混合溶液,加入30ml磷酸溶液(pH=2)中,搅拌2小时,然后转入80度高压反应釜中进行老化48小时,取出后进行洗涤,60℃干燥。得到前驱体粉末。称取前驱体2g,加入5ml尿素水溶液(2mol/L),搅拌三小时后,常温老化24小时,干燥,于350,400,450℃空气气氛下焙烧2小时,得到的浅黄褐色粉末即为氮磷共掺杂的大孔-介孔二氧化钛。图1为其扫描电镜照片,显示出该样品具有0.5-2μm规则排列的大孔通道。图2是氮气吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图,介孔孔径为0.21-0.35nm,比表面高达272m2/g。图3为其XRD谱图,显示为锐钛矿相氧化钛。元素分析显示样品含氮1.35%,磷2.1%。
实施例二
将8.7g的钛酸丁酯加入30ml磷酸溶液(pH=2)中,搅拌2小时,然后转入80度高压反应釜中老化48小时,取出后经蒸馏水洗涤、60℃干燥,得到前驱体粉末。称取前驱体2g,加入5ml的尿素水溶液(2mol/L),搅拌三小时后,常温老化24小时,干燥,于350,400,450℃空气气氛下焙烧2小时,得到的浅黄褐色粉末即为氮磷共掺杂的大孔-介孔二氧化钛。XRD谱图显示样品为锐钛矿相氧化钛。氮气吸附分析显示介孔孔径为0.27-0.36nm,比表面高达261m2/g。元素分析显示样品含氮1.12%,磷1.32%。图4为UV-vis吸收谱,显示氮磷共掺杂后氧化钛材料的吸收边带红移至432nm处。XPS图谱(N1s,P2p),可明显观察到Ti-N及Ti-P键峰的存在
实施例三
取尿素水溶液(2mol/L)和磷酸溶液(pH=2)各20ml混合后,加入34.8g钛酸正丁酯,搅拌2小时,然后转入60度高压反应釜中进行老化48小时,取出后进行洗涤,60℃干燥。得到的固体粉末于空气气氛下350-550℃焙烧6小时,得到浅黄褐色的粉末样品,即为氮磷共掺杂的氧化钛材料。该样品具有2μm左右规则排列的大孔通道,介孔孔径为2-5nm,比表面高达359m2/g。元素分析显示样品含氮元素1.5%含磷元素3.2%。
实施例四
取实施例二中的样品0.02g作催化剂,悬浮在100毫升30毫克/升的甲基橙水溶液中,用截至波长为365nm的125W高压汞灯做光源,测试其催化性能。图5是在波长365nm、额定功率125W的紫外光源照射下降解(1)甲基橙和(2)罗丹明B催化效果比较,在紫外光照射1h后,该法制备的催化剂使甲基橙有93.2%降解,而P-25只有83.6%的降解,高出9.6个百分点(其中实心点是实施例二中的样品的数据,空心点是P-25的数据)。
Claims (7)
1.一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料,其特征在于它具有大孔一介孔多级孔结构,大孔的孔墙是由小晶粒(2-10nm)氧化钛组装的介孔组成的,大孔孔道尺寸0.5-2μm,介孔尺寸为2.0-5.0nm;所述的氧化钛同时掺杂有氮(N:0.14-2.0%)和磷(P:1.3-19.7%),晶相为锐钛矿相。
2.一种制备权利要求1所述的氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于它包括下述步骤:
分步合成:(1)将磷源与水混合,控制pH值,滴加钛酸酯或其醇溶液,搅拌、老化、洗涤、干燥,制得P掺杂氧化钛A;(2)将氮源与水混合,加入A,搅拌、老化、洗涤、焙烧,制得氮磷共掺杂氧化钛多级孔材料;
或一步合成:将氮源和磷源与水混合,或者,直接在磷酸铵溶液中,滴加钛酸酯,搅拌、老化、洗涤、干燥,再焙烧后制得氮磷共掺杂氧化钛多级孔材料。
3.按照权利要求2所述的一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于,所述的pH值为0.5-6。
4.按照权利要求2所述的一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于,钛酸酯∶磷酸∶尿素的质量比为:(8.7-34.8)∶(0.03-4.6)∶(0.6-2.4)。
5.按照权利要求2所述的一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于,所述老化温度为60-80℃;时间为0-72h。
6.按照权利要求2所述的一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于,所述焙烧温度为350-550℃,煅烧时间为2-8h,焙烧气氛为空气、氮气或氩气。
7.按照权利要求2所述的一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料的制备方法,其特征在于,所述钛酸酯可以为钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4];所述的磷源为磷酸、磷酸(氢)铵、三氯氧磷;氮源为尿素、硫脲、硫酸铵(铵盐)、胍、乙酰胺。
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