CN103464188A - 一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，属于纳米光催化材料技术领域。该方法以磷钼酸铵作为掺杂元素的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂。本发明由于恰当地选用了掺杂的前驱体，从而使P、N和Mo三种元素能够一步掺入TiO2，大大减少了操作步骤，有利于提高制备效率和节约成本。(P,Mo,N)三元共掺杂纳米TiO2在可见光下显示出了优异的光催化性能，无论对染料还是不吸收可见光的有机物均有良好的降解效果，其光催化效率超过了国际知名TiO2商品Deussa P25。总之，本发明的制备方法简单，具有工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种磷氮钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术
TiO2光催化剂因其光催化效率高、化学稳定性强、无毒性和成本低等优点，在能源和环境领域具有一定的潜在应用价值。目前，其在太阳能染料敏化电池（DSSC）、自清洁材料、杀菌材料和环境污染治理等方面的应用已初具规模。然而，由于TiO2是一种宽禁带的半导体，能带宽度约为3.0～3.2eV，只有波长小于387nm的紫外光才能被TiO2吸收，这就极大地限制了TiO2的广泛应用。在当今这一能源短缺、环境污染严重的时代，人类千方百计地利用自然能源，尤其是绿色清洁、取之不尽、用之不竭的太阳能。如果能够设法改变TiO2的能带结构，使其在可见光，尤其是太阳光的照射下即可被激发，则TiO2光催化剂将会在能源和环境领域得到广泛应用，为人类带来无尽的福音。
在过去的众多研究中，人们通常采用单一的金属掺杂、非金属掺杂，或者将两种非金属元素共掺杂，或者将金属元素与非金属元素共掺杂。总之，掺杂元素的种类都在二元以内。考虑到在研究传统的金属材料时，为了改善材料的性能，人们往往加入多种合金元素，在本研究中，将掺杂元素的种类扩大到三种，以期能够更加有效地减小TiO2的能带宽度，增加其对可见光的吸收能力，从而提高其在可见光下的光催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种在可见光下具有较高的光吸收效率和光催化活性的由磷、钼和氮元素三元共掺杂的纳米TiO2光催化剂的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，该方法以磷钼酸铵((NH4)3H4[P(Mo2O7)6]·xH2O)作为掺杂元素的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂。具体包括如下步骤：
（1）将钛的前驱体加入无水乙醇中，搅拌30分钟，得到钛的前驱体溶液；其中，钛的前驱体与乙醇的体积比例为17～20:40~50；
（2）将无水乙醇和水以40~50:10～15的体积比例混合后得到乙醇的水溶液，然后在搅拌条件下将磷钼酸铵和表面活性剂加入乙醇的水溶液中，调节其pH值为1.5～2之间，得到掺杂元素的前驱体溶液；其中，乙醇的水溶液中磷钼酸铵的加入量为9.6～191.5g/L，乙醇的水溶液中表面活性剂的加入量为10～20g/L；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）中掺杂元素的前驱体溶液逐滴加入步骤（1）中钛的前驱体溶液，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在室温条件下凝胶24小时，再在60~80℃下干燥10～12小时得到干凝胶；
（5）将干凝胶经研磨得到非晶态的(P,Mo,N)-TiO2粉末，在空气气氛下将粉末在400℃下焙烧4小时，即得到TiO2光催化剂。
步骤（1）中所述钛的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯。
步骤（2）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、PEG6000或P123。
步骤（2）中通过加入浓硝酸调节其pH值；所述浓硝酸为质量分数70％的浓硝酸。
步骤（3）中掺杂元素的前驱体溶液滴入钛的前驱体溶液的速度为0.1L/h。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明由于恰当地选用了掺杂元素的前驱体（磷钼酸铵），从而使P、N和Mo三种元素能够一步掺入TiO2，大大减少了操作步骤，有利于提高制备效率和节约成本。所制备(P,Mo,N)三元共掺杂纳米TiO2光催化剂在可见光下显示出了优异的光催化性能，无论对染料还是不吸收可见光的有机物均有良好的降解效果，其光催化效率超过了国际知名TiO2商品DegussaP25，具有工业化前景。
2、本发明制备的(P,Mo,N)三元共掺杂纳米TiO2显示出了良好的物理、化学和光学性能。三元共掺杂明显地改善了TiO2的光吸收性能，使其对可见光的吸收带边延伸到了可见光区，对(P,Mo,N)三元共掺杂纳米TiO2在可见光下光催化效率提高的机理进行了分析，认为P、Mo和N的掺杂、Ti3+和色心的形成，均在TiO2的禁带中引入杂质能级，有效地减小了禁带宽度，从而提高了TiO2对可见光的吸收和光催化活性。此外，良好的晶型、较大的比表面积、催化剂表面吸附的水分子和羟基基团，以及催化剂表面和体相中存在的缺陷等因素，都是(P,Mo,N)三元共掺杂纳米TiO2光催化剂在可见光下具有高催化活性的原因。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备的(P,Mo,N)-TiO2的XRD谱图；其中：(a)为(0.005P,Mo,N)-TiO2；(b)为(0.01P,Mo,N)-TiO2；(c)为(0.03P,Mo,N)-TiO2。
图2为本发明实施例1-3制备的(P,Mo,N)-TiO2及P25的紫外-可见吸收谱图；
其中，(a)为(0.005P,Mo,N)-TiO2，(b)为(0.01P,Mo,N)-TiO2，(c)为(0.03P,Mo,N)-TiO2，(d)为P25。
图3为本发明实施例1-3中制备的(P,Mo,N)-TiO2、P25及空白试剂在可见光下降解亚甲基蓝的动力学曲线；其中，(a)为(0.005P,Mo,N)-TiO2，(b)为(0.01P,Mo,N)-TiO2，(c)为(0.03P,Mo,N)-TiO2，(d)为P25，(e)为空白对照实验。
具体实施方式：
实施例1
通过溶胶-凝胶法制备三元共掺杂纳米TiO2光催化剂(0.005P,Mo,N)-TiO2，其中钛酸四丁酯作为钛的前驱体，磷钼酸铵作为P、Mo、N掺杂元素的前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂。具体的操作步骤如下：将17mL钛酸四丁酯加入44mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀，得到溶液A；再将15mL二次去离子水、适量70%的浓硝酸、44mL乙醇、1gCTAB和0.4788g磷钼酸铵混合，搅拌均匀得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中（0.1L/h），得到黄绿色的溶胶；将所得的溶胶在25℃条件下凝胶24小时，再在60℃下干燥10小时得到干凝胶；最后将干凝胶在400℃空气中焙烧4小时，即得到TiO2光催化剂。图1中曲线(a)为本实施例所制备TiO2光催化剂(0.005P,Mo,N)-TiO2）XRD谱图，该图显示了该光催化剂为锐钛矿晶型。图2中曲线(a)为本实施例光催化剂的紫外-可见吸收谱图。图3中曲线(a)为本实施例光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的动力学曲线。
实施例2
通过溶胶-凝胶法制备三元共掺杂纳米TiO2光催化剂(0.01P,Mo,N)-TiO2，其中钛酸四丁酯作为钛的前驱体，磷钼酸铵作为P、Mo、N掺杂元素的前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂。具体的操作步骤如下：将30mL钛酸四丁酯加入80mL乙醇中，搅拌30分钟，直到混合均匀，得到溶液A；再将28mL二次去离子水、适量70%的浓硝酸、80mL乙醇、2gCTAB和1.9154g磷钼酸铵混合，搅拌均匀得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中（滴入速度为0.1L/h），得到黄绿色的溶胶；将所得的溶胶在25℃条件下凝胶24小时，再在60℃下干燥10小时得到干凝胶；最后将干凝胶在400℃空气中焙烧4小时，即得到TiO2光催化剂。图1中曲线(b)为本实施例所制备TiO2光催化剂(0.01P,Mo,N)-TiO2）XRD谱图，该图显示了该光催化剂为锐钛矿晶型。图2中曲线(b)为本实施例光催化剂的紫外-可见吸收谱图。图3中曲线(b)为本实施例光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的动力学曲线。
实施例3
通过溶胶-凝胶法制备三元共掺杂纳米TiO2光催化剂(0.03P,Mo,N)-TiO2，其中钛酸四丁酯作为钛的前驱体，磷钼酸铵作为P、Mo、N掺杂元素的前驱体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂。具体的操作步骤如下：将8mL钛酸四丁酯加入25mL乙醇中，搅拌15分钟，直到混合均匀，得到溶液A；再将7mL二次去离子水、适量70%的浓硝酸、25mL乙醇、1gCTAB和1.4365g磷钼酸铵混合，搅拌均匀得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中（滴入速度为0.1L/h），得到黄绿色的溶胶；将所得的溶胶在25℃条件下凝胶24小时，再在60℃下干燥10小时得到干凝胶；最后将干凝胶在400℃空气中焙烧4小时，即得到TiO2光催化剂。图1中曲线(c)为本实施例所制备TiO2光催化剂(0.03P,Mo,N)-TiO2）XRD谱图，该图显示了该光催化剂为锐钛矿晶型。图2中曲线(c)为本实施例光催化剂的紫外-可见吸收谱图。图3中曲线(c)为本实施例光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的动力学曲线。
由上述实施例及其附图可以看出，采用本发明方法制备的磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂明显地改善了TiO2的光吸收性能，使其对可见光的吸收带边延伸到了可见光区，其中样品(0.005P,Mo,N)-TiO2和(0.01P,Mo,N)-TiO2对可见光的吸收强度从500nm处逐渐增加。样品(0.01P,Mo,N)-TiO2在降解MB时的光催化效率最高，其对MB的降解率和COD去除率分别为P25的11.6和3.2倍。
Claims (7)
1.一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：该方法以磷钼酸铵作为掺杂元素的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将钛的前驱体加入无水乙醇中，搅拌30分钟，得到钛的前驱体溶液；其中，钛的前驱体与乙醇的体积比例为17～20:40~50；
（2）将无水乙醇和水以40~50:10～15的体积比例混合后得到乙醇的水溶液，然后在搅拌条件下将磷钼酸铵和表面活性剂加入乙醇的水溶液中，调节其pH值为1.5～2之间，得到掺杂元素的前驱体溶液；其中，乙醇的水溶液中磷钼酸铵的加入量为9.6～191.5g/L，乙醇的水溶液中表面活性剂的加入量为10～20g/L；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）中掺杂元素的前驱体溶液逐滴加入步骤（1）中钛的前驱体溶液，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在室温条件下凝胶24小时，再在60~80℃下干燥10～12小时得到干凝胶；
（5）将干凝胶经研磨得到非晶态的(P,Mo,N)-TiO2粉末，在空气气氛下将粉末在400℃下焙烧4小时，即得到TiO2光催化剂。
3.根据权利要求2所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钛的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、PEG6000或P123。
5.根据权利要求2所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中通过加入浓硝酸调节其pH值。
6.根据权利要求5所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸为质量分数70％的浓硝酸。
7.根据权利要求2所述的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中掺杂元素的前驱体溶液滴入钛的前驱体溶液中的速度为0.1L/h。
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