CN109663609A - 一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于干凝胶‑醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法，包括以下步骤：步骤1，制备溶液：A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合；B溶液：将硝酸铜和尿素溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中；步骤2，将步骤1中的B液缓慢滴入步骤1中的A液；步骤3，形成溶胶后，室温下陈化，干燥，研磨；步骤4，将步骤3得到的干凝胶粉末加入120℃的醇溶剂中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，反应8‑15h。步骤5，后处理：将混合物离心分离，离心分离所得固体洗涤，干燥，研磨。所述方法可达分散颗粒，增大比表面积的目的，所述二氧化钛纳米粉体具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法。
背景技术
TiO2材料因其特殊的物理性质在光催化、光电转化、电极材料等方面具有广泛的应用。溶胶-凝胶法是一种常用的制备TiO2纳米粉体方法，但溶胶凝胶方法存在着自身的不足之处：例如溶胶-凝胶过程制备的样品通常是无定形结晶或结晶不佳。需要高温煅烧诱导结晶,但这个过程通常生成粒子凝聚体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备溶液：
A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：(3-4)，室温23-27℃下机械搅拌均匀形成透明溶液；
B溶液：准确称量硝酸铜和尿素，并将其溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中，其中三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的体积比为(1-2)：(10-20)：1；
步骤2，制备溶胶：
在室温23-27℃条件下，将步骤(1)中的B液通过蠕动泵以20-40滴/分的速度缓慢滴入步骤(1)中的A液，直至形成透明溶胶；
步骤3，凝胶过程：
形成溶胶后，室温23-27℃下陈化，将所得CuN/TiO2干燥，研磨，得到干凝胶粉末；
步骤4，干凝胶醇热过程：
将步骤3得到的干凝胶粉末加入120℃的醇溶剂中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，反应8-15h；
步骤5，后处理：
醇热完成后待反应釜冷却至室温23-27℃，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水洗涤，离心分离、取下层沉淀，于70-90℃条件下干燥8-12h，研磨。
优选的，所述步骤4中的醇溶剂为乙醇、丙醇或正丁醇，优选为乙醇。
本发明的另一方面，还包括通过上述方法制备的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其中Cu/TiO2质量比为0.5-0.6wt％，优选为0.6wt％，N/TiO2的质量比为4-5wt％，优选为4wt％。
优选的，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为锐钛矿型二氧化钛，具有单一晶型结构。
优选的，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体的晶粒粒径为4.5-6.5nm。
优选的，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为介孔TiO2材料，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为的比表面积为150-200m2/g，孔体积为0.05-0.15cm3/g，孔径为3-4nm。
优选的，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体的禁带宽度为2.9～3.5eV。
本发明的另一方面，还包括所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体在光催化反应中的应用，可用于降解丙酮。
优选的，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，在可见光下，40-50分钟降解丙酮的降解率可到70％-80％。
优选的，可见光下，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体降解丙酮的速率常数为0.01min-1-0.03min-1，优选为0.02min-1-0.03min-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、干凝胶醇热法制备方法不仅可以达到分散颗粒，增大比表面积的目的。而且所选三种溶剂乙醇的效果最好。
2、本发明的Cu/N共掺TiO2纳米粉体具有良好的光催化性能，可降解丙酮。
附图说明
图1是干凝胶在不同醇中溶剂热制备Cu0.6N4/TiO2的XRD图
图2是干凝胶在不同醇中溶剂热制备Cu0.6N4/TiO2的SEM图:(a)乙醇(b)异丙醇(c)正丁醇
图3是干凝胶在不同醇中溶剂热制备Cu0.6N4/TiO2的(a)氮气吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线。
图4是干凝胶在不同醇中溶剂热制备Cu0.6N4/TiO2的紫外可见漫反射光谱。
图5是干凝胶在不同醇中溶剂热制备Cu0.6N4/TiO2的可见光下光催化氧化丙酮性能。
图6是对比例是利用凝胶溶胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
【实施例1】
Cu0.6N4/TiO2纳米粉体光催化剂的制备包括以下步骤：
(1)溶液配制：
A溶液：将8.5mL钛酸丁酯与30mL无水乙醇混合，室温下机械搅拌均匀形成透明溶液。
B溶液：准确称量一定量的硝酸铜和尿素，并将其溶于1.5mL三蒸水、15mL无水乙醇和浓硝酸溶液1mL的混合溶液中。所选Cu元素的添加量(Cu/TiO2质量比)为0.6wt％。所选N元素的添加量(N/TiO2的质量比为4wt％)。
(2)溶胶过程：将B液通过蠕动泵以30滴/分的速度缓慢滴入A液，直至形成透明溶胶。反应温度为室温。
(3)凝胶过程：形成溶胶后，室温下陈化，将所得Cu0.6N4/TiO2凝胶置于80℃鼓风干燥箱中干燥，取出样品，研磨，直至得到超细干凝胶粉末。
(4)干凝胶醇热过程：
将研磨过的干凝胶粉末加入30mL不同醇(乙醇，丙醇，正丁醇)中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，于120℃温度下溶剂热反应12h。溶剂热完成后待反应釜冷却至室温，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水各洗涤三次，离心分离、取下层沉淀置于鼓风干燥箱80℃中干燥10h。研磨待用。把分别在乙醇，异丙醇和正丁醇中溶剂热的样品分别命名为：Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu。
干凝胶在三个不同的醇溶剂热合成的Cu0.6N4/TiO2样品Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的x射线衍射图谱。与锐钛矿结构的TiO2的标准图(JCDPS卡片21-1272)完全吻合，所有样品均属于锐钛矿型二氧化钛,但Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的101晶面显示不同程度的峰宽。Cu0.6N4Ti–Et的峰宽最小。表1列出这些样品的粒径，其中晶粒大小用Scherrer公式计算。Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的粒径分别为6.1nm,5.09nm和4.72nm。根据上述结果,晶粒大小与溶剂的碳链的长度有关。
如图2(a)、(b)、(c)和所示。选择Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu样品的一些粉末进行了扫描电子显微镜,从图2中我们可以看到,大部分的粒子高度凝聚。干凝胶通过异丙醇和正丁醇溶剂热后,聚集成较大的块(图2.b和c)。这些团聚体大小可达到0.5μm。然而,干凝胶通过乙醇溶剂热得到的样品Cu0.6N4Ti–Et，团聚体以较小的单个粒子存在(图2.a)。可以看出,干凝胶在乙醇中溶剂热引发二氧化钛颗粒增长更快，分散性更好。这与前述的XRD结果一致。
图3.(a)是N掺杂TiO2在不同醇中溶剂热合成的样品的吸附-脱附等温线。实验合成的Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu样品的等温曲线呈Ⅳ型，根据IUPAC分类Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu为介孔TiO2材料。Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu在相对压力p/p0范围0.4-0.8内出现滞后环,滞后回线为H2型。通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算,得出Cu0.6N4Ti–Et具有最大的表面积(188.38m2·g-1)和较小的孔隙体积(0.14cm3·g-1)。可以得出结论:相比其他溶剂，乙醇溶剂热导致形成的Cu0.6N4Ti–Et纳米颗粒具有较大的比表面积和较小的孔隙体积。所选三种溶剂乙醇、异丙醇，正丁醇的沸点分别是78.15℃，97.2℃和117.2℃。原因是所选溶剂热温度是120℃，远高于乙醇溶剂的沸点(78.15℃)。当溶剂沸点较低，则内部压力较大，致使干凝胶中的水解醇盐的溶解度增加,可获得超饱和程度较低，从而产生更少的原子核,有利于形成粒径更大的晶体，所以在乙醇中溶剂热制备的Cu0.6N4Ti–Et粒径最大。
根据BET方程和BJH方法计算样品的比表面积、孔径和孔容值列于表1，从表1可知，不同样品Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的比表面积相差不大，在160-180m2·g-1之间，乙醇溶剂热的样品Cu0.6N4Ti–Et的最大，但是经过乙醇溶剂热的样品孔径最小。而且，Cu0.6N4Ti–Et具有平均孔径为3.38nm。然而,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的孔径略大，分别为3.84和3.80nm。
图3(b)为不同样品Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的孔径分布曲线。Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu样品的累积孔径都是逐渐增大，不过孔径分布都在8nm以下，变化趋势与图a一致。从图中还发现，Cu0.6N4Ti–Et在2-4nm本该形成峰，但是由测试中设置的孔径分布范围是从2nm以上测量，影响Cu0.6N4Ti–Et的孔径范围的峰形成。说明Cu0.6N4Ti–Et形成较小的孔径，而Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的孔径分布略大于Cu0.6N4Ti–Et，在3-5nm左右，Cu0.6N4Ti–Bu还在5-8nm区域有粒径分布。即Cu0.6N4Ti–Bu样品的粒径分布呈双峰分布。这说明乙醇易于形成较小的孔径，而正丁醇使孔道结构破坏，粒子间堆积形成了不同的孔道。
表1 干凝胶于不同醇中水热制备Cu0.6N4/TiO2的结构参数
图4给出了Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的样品的紫外可见漫反射光谱。Cu0.6N4Ti–Et有略微的可见光吸收。而Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu基本无可见光吸收。如图4所示,根据Eg＝1240/λ计算禁带宽度,按Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的顺序,其值分别是2.95eV,3.0eV和3.30eV.。以上结果表明在乙醇溶剂的影响下吸收边“红移”。因为本文采用可见光照射光催化丙酮，所以光吸收的“红移”可能会导致Cu0.6N4Ti–Et样品的较高的光催化活性。
选用丙酮为目标降解物，通过紫外光照射下丙酮的降解效率来评估光催化活性，实验方法如下：
采用北京纽比特科技有限公司的HXS-F/UV 300型氙灯作为光源，氙灯电流为15A；提供λ≥420nm的可见光光源；反应器为自制顶端带循环水的石英玻璃瓶，如图2-3所示，反应器容积为250mL。
具体实验步骤如下：取纯丙酮溶液于锥形瓶中，持续30℃加热。
(1)将0.1g光催化剂样品均匀分散在自制的光催化反应器底部，之后将反应器顶部盖子盖好，完成反应器的密封。
(2)用进样针从锥形瓶上部取2mL丙酮蒸气，将其由反应器采样口注入反应器中。
(3)静置反应器于黑暗中40min，使丙酮蒸气在催化剂表面达到吸附平衡。
(4)打开氙灯，每间隔一段时间用进样针从采样口抽取反应器内气体0.2mL，用Shimadzu GC-2014型气相色谱检测所采气体样品中的丙酮含量。
气体丙酮的降解效率按下式计算：
其中c0为丙酮的暗吸附后的浓度；c为光照一定时间后的丙酮浓度。
Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu样品的可见光下光催化氧化丙酮的曲线如图5(a)所示。经过30min的暗环境反应达到吸附平衡。开灯光催化的实验结果表明：在可见光下50分钟，Cu0.6N4Ti–Et降解丙酮的降解率可达79％；而在可见光下50分钟，Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu降解丙酮的降解率只有45％和50％。Cu0.6N4Ti–Et的活性最高的原因有两方面原因：一方面是样品Cu0.6N4Ti–Et略窄的禁带宽度有关，另外也与Cu0.6N4Ti–Et的结晶度略高于Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu有关。因为从图1的XRD图可以看出，Cu0.6N4Ti–Et的101衍射峰较Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu的101衍射峰更尖锐，故说明Cu0.6N4Ti–Et的结晶度略高。
为了摒除吸附作用对丙酮的影响，采用用准一级动力学模型对光催化反应进行拟合，结果如图5(b)所示。从图中可以看出，可见光下，Cu0.6N4Ti-Et的降解速率常数为0.023min-1，大于Cu0.6N4Ti–Pr(0.014min-1)和Cu0.6N4Ti–Bu(0.012min-1)。说明乙醇制备的Cu0.6N4Ti–Et光催化效果最好。
(1)采用干凝胶醇热法，以各种醇为溶剂，在120℃温度下，在不同醇中溶剂热12h制备Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体。以Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu表示。这是首次研究干凝胶在不同醇溶剂热制备Cu/N共掺TiO2方法的研究。
(2)XRD结果显示干凝胶醇热法，以各种醇为溶剂，在120℃温度下，乙醇溶剂热制备的Cu0.6N4Ti–Et,Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu都是锐钛矿，且乙醇制备的Cu0.6N4Ti–Et结晶度较高；SEM结果表明在乙醇中溶剂热制备的颗粒分散性更好。BET结果显示Cu0.6N4Ti–Et的比表面积最大。UV-vis结果表明Cu0.6N4Ti–Et的禁带宽度最小。
(3)可见光降解丙酮的测试表明，乙醇溶剂热制备的Cu0.6N4Ti–Et所得的产物光催化活性更高。一方面是由于Cu0.6N4Ti–Et相比其它样品比表面积最大，光催化活性点更多，而且从XRD的结果，Cu0.6N4Ti–Et的结晶度最好，活性高的锐钛矿比例相比其他样品多；另外一方面是由于Cu0.6N4Ti–Et的禁带宽度最小，利于吸收可见光。在本实验中，光催化活性受到禁带宽度和结晶度的影响。
【对比例1】
利用凝胶溶胶法制备Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体。
(1)溶液配制：
A溶液：将8.5mL钛酸丁酯与30mL无水乙醇混合，室温下将此混合溶液搅拌至透明。
B溶液：称量的一定量硝酸铜和尿素，并将其溶于1.5mL去离子水、15mL无水乙醇和浓硝酸1mL的混合溶液中。所选Cu元素的添加量(Cu/TiO2质量比)皆为0.6wt％。所选N元素的添加量分别为4wt％。
(2)溶胶过程：
TiO2的前驱体采用钛酸丁酯，水解抑制剂选用硝酸，通过蠕动泵把B液以30滴/分的速度缓慢滴入A液，直至形成透明溶胶。
(3)凝胶过程：
剧烈搅拌形成溶胶后，于室温下陈化，将所得TiO2凝胶在鼓风干燥箱中干燥4h，形成干凝胶。
(4)煅烧过程：
将干凝胶于马弗炉中500℃煅烧，以4℃/min的升温速率升至指定温度，再在指定温度下保持恒温2h，煅烧完成后自然降温至室温。
(5)研磨过程：
炉体于室温下自然冷却后，取出样品，研磨直至得到超细粉末。
如图6所示，本对比例利用溶胶凝胶法制备得到的Cu0.6N4/TiO2的纳米粉体的XRD谱图 的衍射峰为锐钛矿相的特征峰，具有单一晶型结构。
选用丙酮为目标降解物，通过可见光照射下丙酮的降解效率来评估光催化活性，入射光波长范围为λ＝420nm，实验方法如实施例1中的实验方法相同，对比例1利用溶胶凝胶法得到的Cu0.6N4/TiO2光催化丙酮的效率为40％。而本实施例1干凝胶-醇热法得到的得到的样品光催化丙酮的降解效率分别为在可见光下50分钟，Cu0.6N4Ti–Et降解丙酮的降解率可达79％。而Cu0.6N4Ti–Pr和Cu0.6N4Ti–Bu降解丙酮的降解率只有45％和50％，干凝胶-醇热法得到的Cu0.6N4/TiO2光催化丙酮的效率高达79.0％，远远大于对比例1中利用凝胶溶胶法得到的Cu0.6N4/TiO2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备溶液：
A溶液：将钛酸丁酯与无水乙醇混合，其中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：(3-4)，室温23-27℃下机械搅拌均匀形成透明溶液；
B溶液：准确称量硝酸铜和尿素，并将其溶于三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的混合溶液中，其中三蒸水、无水乙醇和浓硝酸溶液的体积比为(1-2)：(10-20)：1；
步骤2，制备溶胶：
在室温23-27℃条件下，将步骤(1)中的B液通过蠕动泵以20-40滴/分的速度缓慢滴入步骤(1)中的A液，直至形成透明溶胶；
步骤3，凝胶过程：
形成溶胶后，室温23-27℃下陈化，将所得CuN/TiO2干燥，研磨，得到干凝胶粉末；
步骤4，干凝胶醇热过程：
将步骤3得到的干凝胶粉末加入120℃的醇溶剂中，置于反应釜中，反应釜密闭放入鼓风干燥箱，反应8-15h。
步骤5，后处理：
醇热完成后待反应釜冷却至室温23-27℃，将混合物离心分离，弃去液体，离心分离所得固体用乙醇、去离子水洗涤，离心分离、取下层沉淀，于70-90℃条件下干燥8-12h，研磨。
2.如权利要求1所述的一种基于干凝胶-醇热法制备铜/氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于，所述步骤4中的醇溶剂为乙醇、丙醇或正丁醇，优选为乙醇。
3.如权利要求1或2的方法制备得到的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其特征在于，Cu/TiO2质量比为0.5-0.6wt％，优选为0.6wt％，N/TiO2的质量比为4-5wt％，优选为4wt％。
4.如权利要求3所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其特征在于，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为锐钛矿型二氧化钛，具有单一晶型结构。
5.如权利要求3所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其特征在于，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体的晶粒粒径为4.5-6.5nm。
6.如权利要求3所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其特征在于，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为介孔TiO2材料，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体为的比表面积为150-200m2/g，孔体积为0.05-0.15cm3/g，孔径为3-4nm。
7.如权利要求3所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，其特征在于，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体的禁带宽度为2.9～3.5eV。
8.如权利要求3所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体在光催化反应中的应用，其特征在于，可用于降解丙酮。
9.如权利要求8所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体在光催化反应中的应用，其特征在于，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体，在可见光下，40-50分钟降解丙酮的降解率可到70％-80％。
10.如权利要求8所述的铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体在光催化反应中的应用，其特征在于，可见光下，所述铜/氮共掺的二氧化钛纳米粉体降解丙酮的速率常数为0.01min-1-0.03min-1，优选为0.02min-1-0.03min-1。
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|---|---|---|---|---|
| CN118127817A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-06-04 | 佛山市柏丁达家居用品有限公司 | 一种纤维毛巾及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102274739A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-12-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料 |
| CN102500426A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 中国矿业大学 | 低温两步法制备复合锐钛矿型二氧化钛可见光催化剂 |
| CN103464188A (zh) * | 2012-06-06 | 2013-12-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102274739A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-12-14 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料 |
| CN102500426A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-06-20 | 中国矿业大学 | 低温两步法制备复合锐钛矿型二氧化钛可见光催化剂 |
| CN103464188A (zh) * | 2012-06-06 | 2013-12-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种磷、氮和钼三元共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 康华: "Cu与非金属共掺杂对TiO2光催化活性的影响", 《黑龙江科技大学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118127817A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-06-04 | 佛山市柏丁达家居用品有限公司 | 一种纤维毛巾及其制备方法 |
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