CN106938275A - 热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂 - Google Patents
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Abstract
铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,原料配比为:清水10‑40,热解生物油50‑80,乳化剂0.3‑5,快渗剂0.5‑5,尿素0‑8;生产工艺为按照原料配比,将生物油加入反应釜后加热到50‑95℃,加入尿素,在转速20‑200转/分搅拌反应15‑80分钟,然后加入乳化剂和快渗剂搅拌均匀,再加入水强力搅拌乳化,形成均匀的混合液;反应过程完毕,再由离心过滤机分离出不溶物,滤出的反应液即为铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂。
Description
1.技术领域
本发明提供热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,涉及污染土壤的净化治理,尤其涉及受铬污染土壤的修复制剂和修复制剂的生产方法。
2.背景技术
土壤污染会对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁,近年来重金属污染物导致的土壤污染尤为突出,其中受铬污染的土壤更是重中之重。
我国有近70个主要铬渣污染场地,加上大量电镀和皮革等企业,造成严重土壤铬污染,威胁或危害着地下水及饮用水源。另外,城市固体废物(污泥、粉煤灰、垃圾)和磷肥中含有铬,由于对这些具有一定肥力的固体废弃物实施农业再利用,使得土壤中的铬含量高于背景值,成为铬污染的来源之一。
铬污染场地的治理修复技术是国内外环保科技研究的重点与难点。铬在自然界主要以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在。三价铬主要以Cr3+形式存在,活性低、毒性小;六价铬主要以(HCrO4)-和(CrO4)2-两种形态存在,易溶于水,活性高、毒性强。
目前铬污染土壤的修复技术主要有两类:一是改变铬在土壤中的存在形态,将六价铬还原为三价铬,降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性,从而降低铬污染物的危害;二是将铬从被污染土壤中彻底的清除。铬污染的土壤修复技术主要有生物修复法、物理修复法、物理化学修复法、化学修复法。
生物修复法包括植物修复和微生物修复。微生物修复即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物。在优化的操作条件下,通过生物还原反应,将六价铬还原为三价铬,从而修复被污染土壤。生物修复修复效果好、成本低、二次污染小,但修复周期漫长。
物理修复法是比较经典的土壤铬污染治理措施,主要包括客土、换土和深耕翻土等措施,通过客土、换土和深耕翻土与污土混合,降低土壤中铬的含量,减少铬对土壤、植物系统产生的毒害。物理修复法具有方法简单、花费时间少、彻底稳定的优点,但实施工程量大、投资费用高、污染土壤仍然存在,并且破坏土体结构,引起土壤肥力下降,还要对转换出的污土进行堆放或处理。但对于小面积污染严重的土壤客土或换土仍是一种切实有效的方法。
物理化学修复法包括电动修复、电热修复、土壤淋洗等方法。电动修复是在土壤中插入阴、阳电极,施加直流电,在电场作用下,使Cr6+迁移阴极,然后进行集中处理。电热修复是利用高频电压产生磁波,对土壤进行加热,使铬从土壤中分离,从而达到修复的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的铬转移到土壤液相中去,再对含铬的水作进一步处理。物理化学修复法尽管优点很多,但耗能较大,修复的面积有限,易造成二次污染等难以克服的缺点。
化学修复法是向土壤中加入改良剂,进行吸附、氧化、还原或沉淀,改变了铬在土壤中存在的形态,降低铬的生物有效性。这种方法具有化学反应速度快、修复时间短(几周至几个月)、反应强度大、对污染物性质和浓度不敏感、对某些难以用其他方法处理的有机物具高效性等优点,是最具实用性和潜力的铬污染土壤治理技术。但由于还原剂发生反应有一定的条件,往往会产生二次污染或破坏土壤结构。如硫酸亚铁还原法,与六价铬反应需要(PH4)-的酸性环境,目前采用反应前稀硫酸调PH值,反应后再用石灰调为中性,不可避免会引入二次污染,同时土壤团粒结构破坏,修复后土壤上植物无法生长。目前还没有一种切实有效的还原改良剂。
腐植酸是动植物的残骸经过微生物分解和转化以及地球物理化学等一系列过程而形成的一类大分子有机弱酸混合物,保持了多种原始赋存结构成分和生物活性并且具有丰富的官能团,如芳香环、共轭双键、羟基、羧基、酚羟基、羰基等。腐植酸修复铬污染土壤,不需要调节反应环境就可以高效地与污染土壤中的六价铬发生吸附和还原反应,然后形成三价铬的络合体,阻断氧化反应,防止三价铬的二次氧化。另外腐植酸还能促进土壤团粒结构形成,具有包裹铬土壤的阻隔功能和改良土壤的功能,确保修复土壤恢复其种植和绿化的功能,实现无二次污染的永久可持续修复。所以腐植酸是目前最有望工业化且具有实用性的一种铬污染土壤绿色原位修复剂。但矿源腐植酸是目前腐植酸产品的主要来源,由于原料有效组分含量低,活性官能团固化,需要活化和纯化,消耗较多的碱和酸,产生大量的高浓有机废水,生产成本高,亟需解决高活性和含量的腐植酸修复剂的低成本清洁制取难题。热解生物油含氧高达40%以上、酸性大、粘度高、热值仅有石油燃油的一半,在目前国家原油价格断崖式下跌的情况下,作为燃料油不具有竞争优势,但热解生物油富含羧基、酚基、酮基、酚羟基等活性官能团,是廉价优质、无需活化处理的腐植酸资源,亟需开发热解生物油高附加值大规模的利用途径。
因此研究经济高效的铬污染土壤修复处理方法,是改善我国环境土壤质量的迫切要求,也是我国农业化工领域重要的研究课题和国际上的研究热点。
3.发明内容
本发明的目的是为了克服现有含铬污染土壤修复技术的不足而发明的一种热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,既能将土壤中的六价铬通过原位还原、络合固定和包裹阻断,彻底脱毒,无二次反弹;又能实现增强土壤团粒化结构,恢复土壤种植功能,实现无二次污染的永久可持续绿色原位修复。
本发明的技术方案:
热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,原料配比为:清水10-40,热解生物油50-80,乳化剂0.3-5,快渗剂0.5-5,尿素0-8;生产工艺为按照原料配比,将生物油加入反应釜后加热到50-95℃,加入尿素,在转速20-200转/分搅拌反应15-80分钟,然后加入乳化剂和快渗剂搅拌均匀,再加入水强力搅拌乳化,形成均匀的混合液;反应过程完毕,再由离心过滤机分离出不溶物,滤出的反应液即为铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂。
其中,反应釜为不锈钢或塘玻璃材料的反应釜;强力搅拌乳化的设备为胶体磨或强剪切乳化机。
热解生物油为农林废弃物快速热解液体产品或气化过程生成的生物油。
乳化剂为市售的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种。
快渗剂为市售的顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二2一乙基己酯钠盐中的一种或多种。
按照上述方案进行实施、试验,证明本发明制备方法合理,操作简变安全,生产成本低,质量好,效率高,制成的铬污染土壤修复剂能够有效修复被铬污染的土壤,实现原位还原、络合固定和包裹阻断,杜绝二次污染,改善自然环境,修复快,效果好,修复后的土壤能够正常种树养花、种植各种农作物,治理费用低,适用范围广泛,提高了经济社会效益,很好地达到了预定目的。
本发明将结合实施例来详细叙述本发明的特点。
4.具体实施方式
实施例1,将600kg农林废弃物快速热解液体产品加入反应釜,利用蒸汽或导热油加热85℃后,再加入60kg尿素,在转速50转/分下搅拌反应30分钟,然后加入5kg乳化剂和15kg快渗剂搅拌均匀;再加入320kg水搅拌后,利用胶体磨部分循环乳化,形成均匀的混合液;反应过程完毕,再由离心过滤机分离出不溶物,滤出的反应液即为铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂。
实施例2,将700kg农林废弃物气化过程生成的生物油加入反应釜,利用蒸汽或导热油加热55℃后,再加入20kg尿素,在转速150转/分下搅拌反应60分钟,然后加入3kg乳化剂和5kg快渗剂搅拌均匀;再加入272kg水搅拌后,利用强剪切乳化机乳化,形成均匀的混合液;反应过程完毕,再由离心过滤机分离出不溶物,滤出的反应液即为铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂。
进行试验时,土壤中总铬含量:2800mg/kg,六价铬含量:2510mg/kg,pH值:11.2。采用本发明铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂与上述铬污染土壤进行混合搅拌后,放置1天,然后对修复后的土壤进行了取样测试。按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备的浸出液中,总铬含量:1.5mg/L,六价铬含量:0.381mg/L,pH值:7.5,总铬和Cr(Ⅵ)低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》(暂行)(HJ/T301-2007)中规定。放置30天后,再次取样测试,浸出液中总铬含量和六价铬含量小于测试检测值,实现了永久固定和阻断,无二次污染。修复后的土壤种植的花草、玉米等可正常生长。
Claims (5)
1.热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,其特征是原料配比为:清水10-40,热解生物油50-80,乳化剂0.3-5,快渗剂0.5-5,尿素0-8;生产工艺为按照原料配比,将生物油加入反应釜后加热到50-95℃,加入尿素,在转速20-200转/分搅拌反应15-80分钟,然后加入乳化剂和快渗剂搅拌均匀,再加入水强力搅拌乳化,形成均匀的混合液;反应过程完毕,再由离心过滤机分离出不溶物,滤出的反应液即为铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂。
2.根据权利要求1所述的热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,其特征在于反应釜为不锈钢或塘玻璃材料的反应釜;强力搅拌乳化的设备为胶体磨或强剪切乳化机。
3.根据权利要求1所述的热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,其特征在于热解生物油为农林废弃物快速热解液体产品或气化过程生成的生物油。
4.根据权利要求1所述的热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,其特征在于乳化剂为市售的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热解生物油生产铬污染土壤生物液体腐植酸原位修复剂,其特征在于快渗剂为市售的顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二2一乙基己酯钠盐中的一种或多种。
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